专利名称：：使用感应等离子体喷枪通过分解羰基金属生产金属纳米粉末的方法
技术领域：
：本发明总体涉及金属粉末的生产，具体而言，本发明涉及使用感应等离子体喷枪由羰基源生产金属纳米粉末的方法。
背景技术：
：随着电子设备的激增和尺寸的减少并同时提供提高的能力，伴随着对增强的集成电路、内部组件和电源供应系统的需求。所有种类的所需电子系统要求越来越精细的金属粉末用于多层陶瓷电容器(MLCC)、电池、开关、逻辑电路组件等。金属纳米粉末，尤其是超细镍粉末以多种方式生产。基于羰基技术的化学气相沉积("CVD")技术提供了特别纯的和期望的化学和物理特性。然而，由于常规羰基粉末分解装置较低的操作温度(400-70(TC),常规羰基粉末的形态可能不够呈球形和光滑。热壁羰基分解装置虽然能够生产微米或更小数量级的超细金属粉末，但通常产生尖的和不规则形状的粉末颗粒。基于氯化镍的CVD技术产生较光滑的颗粒，但是该技术操作温度较高，引起环境问题并且内在性的较高的成本。例如，采用超细镍粉末的设备制造商不断地需要球形性高的颗粒形态和光滑的表面以最小化表面积以及固有的粉末反应性，并且改善颗粒的堆积密度。研究人员已经探索了各种类型基于羰基的体系的使用以生产金属纳米粉末。Kageyama等的US4,808,216公开了生产超细粉末的气相热解法，其中热稀释的羰基化合物通过强磁场。4K6nig等的US5,403,375公开了采用多种气流以防止选定粉末在热壁上沉积的炉子。气态金属化合物在它们引入到炉中之前蒸发。Phillips等的US6，689，192Bl公开了等离子体气体引入到微波谐振腔中。其它人还将固体镍颗粒引入到DC喷射等离子体反应器、转移电弧等离子体反应器和感应等离子体反应器中。事实上，本发明的共同发明人之一(M.Boulos)是US5,200,595的发明人，该文献通过参考引入本文，US5,200,595公开了从加拿大魁北克的Sherbrook的TeknaPlasmaSystem,Inc.可商购的高性能感应等离子体喷枪。如上所述，各方已经使用了感应耦合射频(RF)等离子系统以通过将细镍颗粒引入到该等离子体中以生产镍纳米颗粒。这些镍颗粒在该等离子体中熔融并气化。随着它们从等离子体中排出，该气态镍原子液化为液滴。该液滴冷却并固化为大体上为球形的镍颗粒。成功地使用了基于等离子体的生产金属纳米粉末的方法。然而，它们存在很多缺陷。固体镍进料与基于DC电弧和电极的等离子体反应器一起使用有许多缺点。使用金属镍(或用于该目的的任何金属)的反应温度必须超过该金属的熔点，对镍来说是1453。C。由于需要高的等离子体功率，限制了产量。即使是筛分为细尺寸的金属进料，仍含有通常会通过该等离子体而没有气化的尺寸太大的颗粒。这些大颗粒对最终产物而言是不期望的尺寸级分。而且，金属镍进料的使用需要粉末进料机。用来计量颗粒的离散量和速率的粉末进料趋向于堵塞并改变进料速率，引起反应器运行不稳定。基于电极的等离子体反应器如DC喷射等离子体和转移电弧等离子体系统将不期望的污染物从电极引入到所得粉末中。总的来说，需要快速的等离子体方法用于制造超细的球形金属粉末，具体来说是纳米尺寸的镍粉末。
发明内容本发明提供了使用感应等离子体喷枪和羰基金属进料合成金属纳米粉末的方法。该感应等离子体喷^r对加工化学具有高的灵活性和容忍度，因为5没有金属电极与反应物反应，因此能够使用氧化和还原气氛。与羰基金属气体或液体联合使用，与常规金属进料相比，显著降低了实现纯的超细粉末生产所需的温度和总能量。由于在感应等离子体反应器中的停留时间低于在其它等离子体系统中观察到的那些，粉末发生较少的质量变化。图l是本发明实施方式的横截面图。图2是本发明实施方式的示意图。图3是现有技术镍粉末的显微照片。图4是现有技术镍粉末的显微照片。图5是本发明实施方式的显微照片。具体实施例方式虽然官方还没有在"纳米粉末，，和超细粉末的精确定义上达成协议，为本说明书的目的，这种粉末由具有约1-100nm的典型平均粒径的金属颗粒组成。图1表示如上引用的US5，200,595的RF感应等离子体喷枪10的横截面示意图。如Mond和Langer在19世纪后期所发现的，镍自由地与一氧化碳结合以及从其解离。通过分解羰基镍(Ni(CO)4),能够生产极纯形式的镍。主要的反应为Ni(CO)—Ni+4CO其中，反应所需的热量为160.4kJ/摩尔。'由于所得等离子体中有大量的能量并且将羰基镍分解为镍和一氧化碳所需的能量低，该感应等离子体喷枪10提供了产生镍和其它金属纳米粉末的优异平台。由于与镍粉末的熔融温度(1453。C)相比气态羰基镍的分解温度仅为约20(TC，基于羰基的本方法比常规的固体金属进料法需要少得多的能量。这意味着对于给定的等离子体功率，当使用羰基镍作为进料化合物时，与镍粉末作为进料相比，能够实现提高的生产水平。通过结合高的等离子体温度和低的分解温度，带来了高的加热和骤冷速率。这导致快速成核和具有改善的球形形态和结晶度的小颗粒的生产。在本发明的优选实施方式中，将羰基金属气体与载气或稀释气如氦气、氩气、氢气、一氧化碳等单独或组合地从供应源12从轴向引入到喷枪10的中央导管14。将等离子体气体如氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳等单独或组合地从等离子体气体源16经由导管18供应到喷枪10以进行气体的磁性耦合形成等离子体。将保护气体(sheathgas)如氦气、氩气、氮气、氢气、一氧化碳等单独或组合地从保护气体供应源20经由导管22供应到喷枪10。保护气体将羰基从喷枪10的热内壁隔离开，并且如果需要，影响喷枪10的混合模式。通过入口26引入冷却水以在RF感应线圈24周围循环，并且所述冷却水从冷却水出口28排出。在对喷枪IO赋能时，将羰基金属气体经由中央导管14引入到室32中。羰基金属在室32的中央导管14的末端30下进行极快速的分解和骤冷。通过喷嘴的几何形状、位置和气流速率控制停留时间，并且所述停留时间可以短至几毫秒例如0.001秒或者长达约10秒。末端30处的温度为约11000K。该高温通过感应线圈24的RF脉冲产生，使在反应器10体积内的等离子体气体离子化。可以将温度调节为约3000-1IOOOK。超细(或纳米尺寸)金属粉末36从喷枪10的出口喷嘴34喷射到反应器(未示出)中，在该反应器中它们被处理然后在通过过滤器如烧结金属过滤元件和其它现有技术中已知的设备之后收集。随着羰基金属快速解离以及纯金属骤冷，所得均相成核导致非常细的气溶胶。纳米粉末的粒度分布和晶体结构是气溶胶骤冷速率、骤冷气体类型和前体羰基金属气体的组成或浓度的函数。典型地，惰性骤冷气体例如氩气或氮气用于生产纯金属粉末。反应性骤冷气体例如氧气、氨气或曱烷能合成超细氧化物、氮化物或碳化物。关于等离子体能量，在典型的64kW喷枪中，能量耦合效率为约65%,且"总"效率(考虑所有冷却和热损失以及耦合效率)为30%,使得等离子体中有约19kW净功率可用。其中仅有部分用于羰基的解离(剩余的能量基本上加热气体和所得的金属粉末产品)，因此导致最终总方法效率为约14%。64kW的等离子体单元能产生约5kg金属纳米粉末/小时。进行了一系列原型试验以评价本发明的功效。TeknaPlasmaSystemInc.的PL-50感应等离子体喷枪与后接的旋风器和过滤器袋集尘室一起使用以回收金属粉末。喷枪屏极功率为24-65kW。保护气体为以40升/分钟100升/分钟和12磅/平方英寸(82.7/kPa)输送的氦气/氩气混合物。羰基镍与比率为20:1的氦气和一氧化碳的载气以20升/分钟和0-5磅/平方英寸(34.5kPa)输送。试验结果如下示于表1和2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>PSD二通过MalvernMastersizer20004义器测量的粒径分布BET=通过气体吸附测量的(Brunauer,Emmett和Teller)表面积，g/m:TD—展实密度，g/cm3表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2表示潜在的商用系统。羰基金属气体40和载气42如氦气和一氧化碳引入到感应等离子体喷枪44中。将等离子体气体46(典型地为氩气)和保护气体48(典型地为氩气和氢气)供应到喷枪44。在从喷枪44排出后，用骤冷气体50(典型地为氩气和氮气)在反应器52中处理该超细金属以冷却该颗粒并且，如果需要，与该颗粒反应。在充分冷却后，将颗粒输送到过滤器54，其可以为例如旋风机和/或集尘室。成品收集在容器56中。剩余的处理和产物气体在第一级分离器58中分离。将主要为载气、等离子体气体、保护气体和骤冷气体的处理气体输送到第二级分离器60用于后续处理。将作为喷枪44中解离反应的主要气体副产物的一氧化碳输送到催化转换器62，在其中一氧化碳裂解为碳和氧或者氧化为C02并作为尾气64除去。根据需要供应空气66。或者，该一氧化碳可以循环用于另外的羰基金属生产。图3是用扫描电子显微镜("SEM，，)拍摄的通过常规羰基法制造的商业镍粉末的高分辨率显微照片。注意到了该颗粒有些尖的性质。图4是用SEM拍摄的通过氯化镍CVD法制造的商业镍粉末的高分辨率显微照片。注意到了该颗粒的不规则弓形结构。图5是用SEM拍摄的根据本发明制造的镍粉末的高分辨率显微照片。注意到了该颗粒的规则球形性质。有显著量的颗粒至少为基本上的球形。虽然主要强调了镍纳米粉末的生产，但本发明适用于任何羰基金属，例如铁、铜、钴、铬、钼、鴒、和钌。而且，气态和液态形式的羰基金属都可以引入到喷^T10中。与法令的规定符合的同时，本文说明和描述了本发明的具体实施方式。本领域的技术人员将理解，可以在由权利要求覆盖的本发明的形式内进行改变，并且本发明的某些特征有时可以用于改进而无需相应地使用其它特征。9权利要求1.一种生产金属纳米粉末的方法，所述方法包括a)提供羰基金属，b)将所述羰基金属引入到感应等离子体喷枪中，c)使所述羰基金属在感应等离子体喷枪中分解并形成纳米粉末金属颗粒，d)骤冷所述纳米粉末金属颗粒，和e)收集所述纳米粉末颗粒。2.权利要求1的方法，其中所述羰基金属是选自羰基镍、羰基铁、羰基铜、羰基钴、羰基铬、羰基钼、羰基钨、和羰基钌中的至少一种。3.权利要求1或2的方法，其中所述纳米粉末颗粒在置于所述等离子体喷枪下游的反应器中骤冷。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述羰基金属与载气混合。5.权利要求4的方法，其中所述载气是选自氦气、氩气、氮气、氢气、和一氧化碳中的至少一种。6.权利要求1-5中任一项的方法，其中将等离子体气体引入到所述等离子体喷枪中。7.权利要求6的方法，其中所述等离子体气体是选自氦气、氩气、氮气和氢气中的至少一种。8.权利要求1-7中任一项的方法，其中保护气体是选自氦气、氩气、氮气和氢气中的至少一种。9.权利要求8的方法，其中所述保护气体是选自氦气、氩气、氮气和氢气中的至少一种。10.权利要求1-9中任一项的方法，其中骤冷气体是选自氩气、氮气、氧气、氨气和曱烷中的至少一种。11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述羰基金属在所述感应等离子体喷枪中经历约3000-11000K的温度。12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述羰基金属在所述感应等离子体喷^T中停留约0.001-10秒。13.权利要求1-12中任一项的方法，其中对所述纳米粉末颗粒进行过滤。14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述感应等离子体喷枪的温度为IIOOOK。15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述羰基金属为气体。16.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述羰基金属为液体。17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述金属纳米粉末至少为基本上的球形。18.权利要求1-17中任一项的方法，其中所述金属纳米粉末具有约1-100nm的典型平均粒径。19.金属纳米粉末，其通过下列步骤制造将羰基金属引入到感应等离子体喷枪中，在所述感应等离子体喷枪中分解所述羰基金属，以及形成金属纳米粉末。20.根据权利要求19制得的金属纳米粉末，其中所述金属纳米粉末至少为基本上的球形。21.根据权利要求19或20制得的金属纳米粉末，其中所述羰基金属为选自气体和液体中的至少一种。22.根据权利要求19-21中任一项制得的金属纳米粉末，其中所述羰基金属是选自羰基镍、羰基铁、羰基铜、羰基钴、羰基铬、羰基钼、羰基钨、和羰基钌中的至少一种。全文摘要一种通过将羰基金属引入到感应等离子体喷枪中合成金属纳米粉末的方法。与常规金属粉末进料的高熔融温度相反，通过利用羰基的低得多的解离温度，需要较少的喷枪功率。而且，与利用基于电极的等离子体喷枪的现有粉末生产技术相反，感应等离子体喷枪不会将污染物引入到纳米粉末中。文档编号B22F9/12GK101678461SQ200780027999公开日2010年3月24日申请日期2007年5月31日优先权日2006年6月1日发明者弗拉迪米尔·帕瑟琳,杰齐·朱里威兹,理查德·S·亚当斯,郭家银,马厄·I·布洛斯申请人:泰克纳等离子系统公司