专利名称：：钢管用螺纹接头的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种钢管用螺紋接头，特别涉及一种用于使油井管材彼此连接的螺紋接头。更特别地，本发明涉及一种该螺紋接头的表面处理。根据本发明的钢管用螺紋接头无需涂布在使用螺紋接头连接油井管材时已经被涂布到螺紋接头并且含有大量有害重金属粉末的复合脂就能够可靠地发挥优异的耐擦伤性(gallingresistance)。因此，根据本发明的钢管用螺紋接头能避免使用复合脂对全球环境和人体的不利影响。
背景技术：
：油井管材(筒称为OCTG)是用于挖掘油井以采掘原油或柴油(gasoil)的油管(tubing)和套管(casing)。通常4吏用螺紋接头来彼此连接油井管材。过去，油井的深度是2，0003，000米，但是在近年来的深海油田中，油井的深度可以达到8,000~IO，OOO米。在使用环境下，用于OCTG的螺紋接头受到由OCTG和连接到OCTG的接头的重量所引起的轴向张力形式的载荷、内外压力的复合压力以及地下热。因此，螺紋接头即使在这种严格的环境中也必须保持气密性连接，而不能破损。用于连接OCTG的典型螺紋接头具有销-箱(box)结构，该结构包括形成在油井管材的各端部(销)的外表面上的外螺紋以及形成在联接件(螺紋连接构件)的内表面(箱)上的内螺紋。在销的外螺紋的前端侧和箱的内螺紋的内侧形成无螺紋金属与金属接触部。通过将油井管材的一端插入到联接件中并且拧紧外螺紋和内螺紋，使销和箱的无螺紋金属与金属接触部彼此紧密接触，以形成金属与金属密封，由此实现接头的气密性。从而，销和箱中的每一方在其螺紋部和无螺紋金属与金属接触部中具有接触面。在将油管或者套管下放到油井中的操作过程中，由于各种问题，存在如下情况在将油管或者套管暂时从油井中升起之后，先前已经被拧紧的螺紋接头松开，然后，在将油管或者套管下放之前再次拧紧接头。API(美国石油协会，theAmericanPetroleumInstitute)要求用于OCTG的螺紋接头具有足够的耐擦伤性，从而可以在不产生擦伤(不可修复的严重卡死)同时保持气密性的情况下，对油管用接头进行10次拧紧(组装)和松开(分开)，对套管用接头进行三次拧紧(组装)和松开(分开)。当拧紧螺紋接头时，为了增加螺紋接头的耐擦伤性和气密性，将被称为"复合脂"的含有大量重金属粉末的粘性液体润滑剂涂布到接头的接触面(即，螺紋部和无螺紋金属与金属接触部)。这种复合脂由APIBUL5A2规定。复合脂还具有防止表面生锈的效果。为了增加由螺紋接头保持复合脂的保持性以及提高接头的滑动性的目的，已经提出了对螺紋接头的接触面进行从氮化处理、如锌基镀覆和分散镀覆等各种类型的镀覆、磷酸盐化学转化处理等中选择的表面处理，以形成具有增大的表面粗糙度的一个层或者多个层。然而，如下所述，担心复合脂的使用对环境和人体产生不利影响。为了使复合脂具有足够的润滑性和耐腐蚀性，复合脂含有大量的如铅、锌和铜等重金属粉末。当拧紧已经涂布了复合脂的螺紋接头时，被涂布的复合脂被冲掉或者被挤出到接头的外部，由于复合脂的如铅等有害的重金属成分，复合脂可能对环境特别是对海洋生物产生不利影响。另外，涂布复合脂的过程恶化了工作环境，并且还存在由于有害成分对人体产生有害影响的4旦忧。由于关于防止东北大西洋的海洋污染的OSPAR公约(奥斯陆-巴黎公约)在1998年生效，因此，严格的环境限制正以全球规模增加，并且在一些区域中，已经开始限制复合脂的使用。因此，为了避免在天然气井以及油井的挖掘中对环境和人体产生不利影响，对螺紋接头提出了无需涂布复合脂就能够发挥优异的耐擦伤性的要求。作为无需涂布复合脂就能用于连接OCTG的螺紋接头，例如，下面列举的专利文献l公开了一种钢管用接头，该接头具有由表面处理形成的包括最下面的氮化层、由磷酸锰盐处理形成的中间化学转化层、以及最上面的固体润滑覆层的至少三层。尽管目的与本发明完全不同，但是，下面列举的专利文献2公开了OCTG用螺紋接头，该螺紋接头具有镀有如Cu、Zn、Sn或者Pb等软质金属的下部镀覆层以及镀有如Cr、Mo或者W等硬质金属的上部镀覆层，而下面列举的专利文献3公开了OCTG用螺紋接头，该螺紋接头具有下部覆层和上部覆层，该下部覆层由如Ni等具有比接头的使用温度高的熔点的材料制成，该上部覆层由如Sn等具有比接头的使用温度低的熔点的材料制成。文献列表专利文献l:日本特开平08-105582号公报专利文献2:日本特开昭60-022695号7>才艮专利文献3:日本特开平05-149486号7>才艮
发明内容专利文献1中说明的螺紋接头具有如下缺陷由于固体润滑覆层与下面的层的附着性差，固体润滑覆层在较早阶段就;肖耗掉，当为了有利于润滑而在磨损面上磨损时难以保持从覆层释放的润滑性粉末。因此，特别是在由容易发生擦伤的高合金钢制成的OCTG的情况下，当重复接头的拧紧和松开时，接头的耐擦伤性不足以防止擦伤。专利文献2和专利文献3都涉及螺紋接头上的具有软质金属和硬质金属的多层覆层。然而，专利文献2中说明的螺紋接头以复合脂的涂布为前提，以确保接头发挥充分的耐擦伤性和气密性。因此，不能避免由于使用复合脂而对全球环境和人体产生不利影响。专利文献3中说明的螺紋接头可以通过在使用温度熔化上面的覆层来发挥气密性，但是由于上层的损耗，随着重复接头的拧紧和松开，接头的耐擦伤效果和防锈效果降低。本发明的目的是提供一种不具有现有技术的上述问题的螺紋接头。本发明的更具体的目的是提供一种钢管用螺紋接头，该钢管用螺紋接头具有优异的耐擦伤性、防锈性和气密性，由此，即使当由接头连接的OCTG由高合金钢制成并且重复接头的拧紧和松开时，也可以在不使用复合脂的情况下抑制锈的形成并且保持优异的耐擦伤性和气密性。为了将API所要求的上述水平的耐擦伤性赋予特别是在不使用复合脂的情况下容易发生擦伤的由高合金钢制成的OCTG用的螺紋接头，如上述专利文献l中建议的使用固体润滑覆层作为最上面的表面处理层是极其有利的。然而，如上面关于该文献所陈述的那样，如果固体润滑覆层与下层材料的附着性不足，则大大限制了由固体润滑覆层提高耐擦伤性的效果。在不以固体润滑覆层的形成为前提的专利文献2和3中，没有公开能够实现以固体润滑覆层的使用为前提的高耐擦伤性的任何结构。作为关于当最上面的表面处理层是固体润滑覆层时何种类型的表面处理适于以持续方式发挥高耐擦伤性的连续调查的结果，发现两个底覆层、即形成在钢母材表面上的由相对硬的金属或合金制成的第一层和形成在第一层上且在固体润滑覆层的下方的由相对软的金属或合金制成的第二层的组合在增加表面处理层与母材表面的附着性方面是有效的。另外，由于固体润滑覆层中的润滑剂成分通过拧紧期间施加的压力而从覆层释放、被迫进入下面的软的第二层并且被埋设在第二层中，因此，即使在固体润滑覆层被磨损掉后仍能维持润滑效果，由此可以获得持续的耐擦伤性。还发现存在第一层的硬度和第二层的硬度、第二层的表面粗糙度以及各层的厚度的优选范围。本发明是钢管用螺紋接头，该螺紋接头由销和箱构成，销和箱中的每一方均具有当拧紧时用作接头的接触面的螺紋部和无螺紋金属与金属接触部，该螺紋接头的特征在于，用多层结构涂覆销和箱中的至少一方的接触面，该多层结构从底层开始依次包括由第一金属或合金形成的第一层、由比第一金属或合金软的第二金属或合金形成的第二层、以及作为最上层的固体润滑覆层。优选地，钢管用螺紋接头具有下述特征中的至少一个一第一层的硬度在Hv100500的范围中，第二层的硬度在Hv10150的范围中；一第二层的表面粗糙度为1~6|imRa;一第一层的覆层厚度是2~15pm，第二层的覆层厚度是5~30iim,固体润滑覆层的覆层厚度是5~40iim;一固体润滑覆层基本上不含有有害重金属；一钢管是油井管材(OCTG);以及一钢管含有至少3wt%的Cr。根据本发明，用具有不同硬度的两个金属层、即由较硬金属或合金制成的第一层和由较软金属或合金制成的第二层涂覆螺纹接头的销和箱中的至少一方的包括螺紋部和无螺紋金属与金属接触部的接触面，然后，在这些金属底覆层上形成固体润滑覆层。固体润滑覆层在螺紋接头的拧紧和松开时磨损。然而，固体润滑覆层的磨损使覆层中含有的粉末形式的润滑剂成分从覆层释放，并且释放的粉末被埋设在相对软的第二层中，由此可以发挥持续较长的耐擦伤性。另外，当第一和第二底覆层在接头的拧紧和松开期间经受摩擦时，由于摩擦力被施加到这些层并且由覆盖的固体润滑覆层减小因此产生的摩擦热，因此，第一和第二底覆层不会熔化，并且它们共同对螺紋接头的接触面发挥防锈效果。因此，根据本发明的钢管用螺紋接头能抑制锈的形成，即使当重复拧紧和松开时，也能在不使用复合脂的情况下持续发挥润滑性，并且在拧紧后能持续维持气密性。因此，根据本发明的钢管用螺紋接头能够维持优异的耐擦伤性，使得能够在不发生擦伤的情况下进行接头的重复拧紧和松开，即使当该螺紋接头是由高合金钢制成的OCTG用螺紋接头时，也能够防止擦伤，该OCTG用螺紋接头经常暴露在深油井等的高温下或者用在具有高浓度硫化氢的极其腐蚀性环境中。图l示出了装船时组装的钢管和联接件。图2示出了螺紋接头的连接部。图3是示出形成在根据本发明的螺紋接头的接触面上的覆层的说明图。具体实施例方式下面，将参照根据本发明的钢管用螺紋接头的实施方式。图l示意性示出了典型的螺紋接头的组装结构，其示出了在装船时油井管材用钢管A和联接件(螺紋连接构件)B的状态。在钢管A的两端上形成外表面具有外螺紋部3a的销l，在联接件B的两侧形成内表面具有内螺紋部3b的箱2。销代表螺紋接头的具有外螺紋的元件，箱代表螺紋接头的具有内螺紋的元件。在该图中，联接件B已经被连接到钢管A的一端。虽然图中未示出，但是，为了保护未连接的销和箱的螺紋部，在装船之前，通常将保护件安装到钢管A的未连接的销和联接件B的未连接的箱中的每一方。在使用螺紋接头之前移除该保护件。典型地，如图所示，销形成在钢管的两端的外表面上，箱形成在作为分开的构件的联接件的内表面上。然而，原则上，还可以将钢管的两端的内表面制成箱并且将联接件的外表面制成销。还存在不使用联接件并且钢管的一端被制成销且另一端被制成箱的一体螺紋接头。图2示意性示出了典型的钢管用螺紋接头(下面也被简称为"螺紋接头")的结构。螺紋接头由销1和箱2构成，该销l形成在钢管A的端部的外表面上，该箱2形成在联接件B的内表面上。销l具有外螺紋部3a、位于外螺紋部3a和钢管的顶端之间的无螺紋金属与金属接触部4a以及作为钢管的端面的肩部5。对应地，箱2具有内螺紋部3b、位于内螺紋部3b的内侧的无螺紋金属与金属4矣触部4b以及最内侧的肩部。销l和箱2的螺紋部3a和3b以及无螺紋金属与金属接触部4a和4b的表面形成螺紋接头的接触面。，这些接触面必须发挥耐腐蚀性以及当接头被拧紧时发挥优异的耐擦伤性和气密性。因此，传统地，含有重金属粉末的复合脂被涂布到接触面。然而，如前所述，复合脂的涂布对人体和环境产生不利影响。根据本发明，如示意性示出了形成在接头的无螺紋金属与金属接触部上的覆层的截面结构的图3所示，用形成在钢30的表面上且由第一金属或合金制成的第一层31a、形成在第一层上且由比第一金属或合金软的第二金属或合金制成的第二层31b、以及作为最上层的固体润滑覆层32涂覆销和箱中的至少一方的接触面。下面，第一金属或合金将被简称为较硬金属，第二金属或合金将被简称为较软金属。当根据本发明的螺紋接头被拧紧时，由于下面的两个金属层具有不同的硬度，形成最上层的固体润滑覆层能够在长时间内发挥其固有的润滑性，由此，即使当螺紋接头重复承受拧紧和松开时也能够防止螺紋接头擦伤，在不使用复合脂的情况下拧紧螺紋接头时，螺紋接头能够维持气密性。用于第一层31a的基底(销和/或箱的将被层涂覆的接触面)(母材)可^皮制成粗4造面。可以通过对钢30的表面进行如喷射(包括喷丸和喷砂)处理或者酸洗等表面粗糙化处理来实现该表面粗糙化。在由如电镀等适当的方法形成由较硬金属制成的第一层31a和由较软金属制成的第二层31b后，在第二层31b上形成固体润滑覆层32之前，有时可以通过喷丸或者喷砂在得到的第二层31b的表面上形成适当的表面粗糙度。结果，提高了固体润滑覆层32的附着性。形成根据本发明的上述三层的表面处理可应用到销和箱二者的接触面，但是，对于如图l所示在装船时彼此连接的销和箱，可以^又将该表面处理应用到销和箱中的一方的4妄触面。当仅处理销和箱中的一方时，容易对短的接合构件进行形成三层的表面处理，因此，方便的是对联接件的接触面(通常是箱的^接触面)应用该表面处理。第一和第二底覆层以及最上面的固体润滑覆层优选覆盖销和/或箱的整个接触面，但是本发明包括仅用三层涂覆接触面的一部分(如仅无螺紋金属与金属接触部的表面等)的情况。(母材)如上所述，根据本发明的钢管用螺紋接头具有极优良的耐擦伤性，因此，在将即使由易于擦伤的高合金钢制成的螺紋接头重复拧紧和松开时，其也能够防止擦伤。因此，OCTG优选作为由根据本发明的螺紋接头连接的钢管。另外，考虑到耐腐蚀性，构成螺紋接头(即，如油井管材等的钢管和除一体化接头以外的情况下的连接器)的钢的类型优选含有至少3。/。Cr的高合金钢。这种钢的实例是具有Cr含量为5%、13%或25%的钢。在本说明书中，除非另外说明，所有的百分比都是质量比。(底覆层)根据本发明的螺紋接头具有在销和/或箱的接触面上形成的底覆层，该底覆层具有由较硬金属制成的第一层或下层以及由较软金属制成的第二层或上层组成的两层结构。用于形成第一层的金属或者合金优选具有100至500的Hv硬度。如果其具有小于100的Hv硬度，则其与母材的附着性有时可能不足。另一方面，如果其具有超过500的Hv硬度，则所得第一层覆层变脆，并且其与母材的附着性降低。另外，在覆层中裂紋趋于容易产生，导致耐腐蚀性降低。例如，可以通过改变用于电镀的电流密度来控制电镀金属覆层的硬度。适于第一层的金属或合金的实例包括Cu、Ni、Cr、Cu-Au、Cu-Ag和Cu-Ni。可以通过如电镀等适当的方法形成第一层。第的范围内。如果其小于2iim,则覆层强度降低至第一层容易剥离的程度。如果其超过15pm,则第一层不能承受拧紧时的剪切力并易于从母材剥离。用于形成第二层的金属或合金优选具有10至150的Hv硬度，条件是其硬度低于第一层的硬度。如果其具有小于10的Hv硬度，则第二层将不具有足以支持固体润滑覆层的强度，并且即使将从固体润滑覆层中释放出的润滑性粉末埋设于第二层中，第二层自身也可快速消耗掉，由此使得接头不能维持期望的润滑性。如果第二层具有超过150的Hv硬度，则其太硬以致于不能使从固体润滑覆层释放出的润滑性粉末足量地埋设于其中，且螺紋接头变得难以具有长期持续的润滑性。适于第二层的金属或合金的实例包括Sn、Zn、Ag、Sn-Bi、Sn-Zn、Sn-Ag和Cu-Sn-Bi。用于第二层的金属或合金在拧紧期间不应熔融，或者其熔点应比狞紧期间的接头温度高。与第一层类似，可由如电镀等适当方法形成第二层。第二层的覆层厚度优选在5至30iim的范围内。如果其小于5pm，则可埋设于第二层中的润滑性粉末量可能太少以致于接头的耐擦伤性变得不足。如果其超过30iim，则当施加高压时，第二层有时不能支持覆盖的固体润滑覆层。为了确保形成于第二层上的固体润滑覆层具有足够的与第二层的附着性，如果需要，优选将第二层的表面粗糙度通过如喷丸处理或喷石少处理等已知的表面粗糙化处理增加到1至6imiRa。如果第二层具有小于liim的表面粗糙度Ra,则固体润滑覆层与第二层的密着性可能变得不足。如果其具有超过6jim的Ra,则较软的第二层可能变得难以在其整个表面上具有足够的覆层厚度，由此降低了其使从固体润滑覆层释放出的润滑性粉末埋设于第二层中的效果。可以由例如电镀、非电解浸镀、气相镀覆等的已知镀覆方法形成均为金属性质的第一层和第二层。考虑到经济性，特别优选电镀。在形成根据本发明的第一金属层或者合金层之前，如现有技术中所已知，可以通过冲击镀而在母材表面上初始形成薄Ni层，以提高第一层的密着性，此种变化当然包含在本发明中。Ni冲击镀例如可以4吏用通过以下步骤形成的浴进行在去离子水中溶解氯化镍，以得到Ni离子浓度为55至80g/L,随后添加30至50g/L錄L酸铜。可向该浴中添加商业上可得到的增亮剂。可以通过在20至40。C的温度和2至6A/dm2的电流密度下使用该浴进行镀覆来获得适于冲击镀的Ni覆层厚度。当通过电镀形成第一层和第二层时，镀覆条件可与常规采用的相同，对其没有特别限制。下面将简要阐述对于可用于形成第二层的一些金属或合金的镀覆条件。在20至25。C的温度以及l至5A/dm2的电流密度下，通过使用镀覆浴的电镀能够形成Sn镀覆层，所述镀覆浴包含例如200g/L的氟硼酸锡、125g/L的氟硼酸、25g/L的硼酸、2g/L的白明胶以及lg/L的p-萘酚。对于Sn镀覆，使用这种氟硼酸盐镀覆浴是最常见的，但是考虑到便于污水处理，也可使用可商购获得的有机磺酸盐类Sn镀覆浴。例如，根据碱性锡镀覆方法或者酸性锡镀覆方法能够形成Sn-Bi合金镀覆层。通过将Bi离子加入至这种电镀方法中使用的电镀浴中的Sn离子，所得Sn-Bi合金镀覆层具有与纯Sn层相比大幅增加的硬度。例如，包含与Sn共沉淀的Bi为0.5至10Q/。的Sn-Bi合金镀覆层的硬度是纯Sn层硬度(8至10Hv)的两倍或者三倍。用于碱性镀覆方法的镀覆条件包括例如，锡酸钾100至110g/L,氢氧化钾35至60g/L,Bi:作为金属为0.5至1.5g/L，浴温75至85。C，以及电流密度0.5至3A/dm2。用于酸性镀覆方法的4度覆条件包括例如，有机酸130g/L,Sn:作为金属为10g/L,Bi:作为金属为3g/L，浴温30至40。C,以及电流密度0.3至3.5A/dm2。用于Cu-Sn-Bi合金镀覆的镀覆条件包括例如，有机酸130至180g/L，Cu:作为金属为lg/L，Sn:作为金属为15g/L,Bi:作为金属为1.5g/L,浴温15至30。C,以及电流密度0.5至3.5A/dm2。(固体润滑覆层)在本发明中，显示润滑效果的固体润滑覆层作为在上述两种金属底覆层顶上的最上层形成。在本发明中能使用任何具有足够润滑性的固体润滑覆层，只要其对环境或者人体没有不利影响即可。典型的这种覆层具有基于具有润滑活性的粉末(以下称为"润滑性粉末")和粘合剂的组成，其可进一步包含一种或者多种添加剂如润滑添加剂、腐蚀抑制剂和颜泮牛。有用的润滑性粉末包含0SPAR条约认可的对海洋环境施加很小或者无负担的物质如石墨、云母、滑石、碳酸钙和粘土矿物(例如高岭土和膨润土)，以及包含已知无毒的物质如二石克化钼、二硫化鴒、二硫化锡、PTFE、MCA(三聚氰胺氰脲酸酯)、硬沥青(天然沥青)、氟化石墨、氮化硼(BN)和B"S3。可商购获得的产品能用于任意这些材料。考虑到耐擦伤性，对于石墨，特别优选使用具有至少88%、更优选至少90%至最多99%结晶度的石墨。粘合剂可以是有机的或者无机的。即，其可以是有机树脂或者无机聚合物化合物。适合作为粘合剂的有机树脂是具有良好耐热性、适度硬度和良好耐磨性的那些。这种树脂的实例包括热固性树脂如环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚碳二酰亚胺树脂、聚醚砜、聚醚醚酮、酚趁树脂和呋喃树脂，以及聚乙烯树脂和硅酮树脂。典型地，通过将树脂溶解于溶剂中以形成树脂溶液而将这些有机树脂配制成涂布组合物。能够单独使用或者组合使用包括烃(例如甲苯)和醇(例如异丙醇)的各种低沸点有机溶剂。将润滑性粉末和任选的添加剂添加至有机树脂粘合剂溶液中以形成涂布组合物，并且将涂布组合物施涂至已底涂有第一和第二层的销和箱的至少之一的接触面，由此形成固体润滑覆层作为最顶层。为了增加固体润滑覆层的密着性和耐磨性，优选使覆层进行用于固化的后热处理。此类后热处理优选在至少120°C,更优选在150至38(TC的温度下进行至少30分钟，更优选30至60分钟。还可使用具有软化温度在100至200。C范围内的热熔融型粘合剂，其在高温下形成低粘度流体并且能在不使用溶剂下施涂。这种粘合剂的实例包括各种热塑性树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚烯烃共聚物和聚氨酯。当使用这种粘合剂以形成固体润滑覆层时，将具有至少两种底覆层的母材和所施涂的包含润滑性粉末的涂布组合物均预热到至少粘合剂软化点，并且例如使用喷射枪来施涂其中粘合剂已熔融的涂布组合物。也可将光固化性树脂用作固体润滑覆层用的粘合剂。通常将其在不使用溶剂的情况下配制成涂布组合物。用作固体润滑覆层的粘合剂的无机聚合物化合物是具有通过三维交联的金属-氧键如Ti-O、Si-O、Zr-O、Mn-O、Ce-O或Ba-O形成的结构的化合物。这种化合物可通过水解性有机金属化合物(其典型为金属醇盐)或者水解性无机化合物例如四氯化钛的水解和随后缩合而形成。有用的金属醇盐是具有低级烷氧基如曱氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、异丁氧基、丁氧基或叔丁氧基的那些。优选的金属醇盐是钛或者硅的醇盐，并且钛醇盐是尤其优选的。在这些中，由于其优良的成膜性能，异丙醇钛是最优选的。用作无机聚合物化合物原料的水解性有机金属化合物可包含非水解性烷基，该非水解性烷基可包含官能团如胺基或环氧基。例如，如已知为其中连接至硅原子的四个烷氧基中的一个或者两个被烷基或可包含官能团的基团所取代的硅烷偶联剂的化合物等有机金属化合物，能够用作无机聚合物化合物原料的全部或部分。当粘合剂是无机聚合物化合物例如衍生自金属醇盐的无机聚合物化合物时，涂布组合物可通过将润滑性粉末加入至金属醇盐在溶剂中的溶液并将其分散在溶液中来形成，并将其施涂到已底涂有第一和第二层的销和箱的至少之一的接触面上。在随后加湿处理和任选的随后加热期间，随着金属醇盐的水解和水解产物的缩合的进行，形成具有分散于具有由金属-氧键形成结构的无机聚合物化合物粘合剂中的润滑性粉末的固体润滑覆层。作为金属醇盐的溶剂，可使用各种有机溶剂，包括极性溶剂剂如醇(例如，乙醇、异丙醇、丁醇)和酮，以及烃、卤代烃等。为了促进膜形成，溶液中的金属醇盐可以在施涂之前部分水解。为了促进施涂后的醇盐水解，可以将用作水解催化剂的少量水和/或酸加入至金属醇盐溶液。用于促进施涂的涂布组合物中的金属醇盐水解的加湿处理可通过仅将施涂的表面放在空气中一段时间来进行，但其优选在具有相对湿度为至少70%的湿空气中进行。优选地，在加湿处理后进行用于固化的加热。作为加热的结果，金属醇盐的水解和所得水解产物的缩合以及作为水解反应副产物产生的醇的排放都得到促进，致使在短时间内成膜完成，所得固体润滑覆层具有提高的附着性，其导致耐擦伤性提高。该加热优选在涂布组合物中的溶剂蒸发后进行。优选地，加热温度在100至200。C的范围内，并且接近于作为副产物形成的醇的沸点。在加热期间吹热空气还更有效。在固体润滑覆层中的润滑性粉末的含量(B)与粘合剂的含量(A)的质量比(B/A)优选为0.3至9.0。如果该质量比小于0.3，润滑性粉末在提高固体润滑覆层润滑性能方面的效果不明显，并且接头的耐擦伤性未得到充分改进。如果该质量比大于9.0,固体润滑覆层的附着性显著降低，导致例如润滑性粉末从固体润滑覆层分离等问题发生。当希望进一步提高耐擦伤性时，例如当螺紋过盈(interference)量大时，上述质量比更优选在0.5至7.0范围内。当还希望进一步提高耐擦伤性时，例如在接头是由高合金钢制成的情况下，上述质量比还更优选在0.5至5.0范围内。固体润滑覆层的厚度优选为至少5pm。在拧紧螺紋接头时，通过经由柠紧施加的高压作用释放出固体润滑覆层中由粘合剂粘合的润滑性粉末，并且在整个接触面上扩展，一些释放出的粉埋设于较软金属制成的第二底层中，由此能显示出持久的耐擦伤性。如果固体润滑覆层的厚度小于5iim,包含于覆层中的润滑性粉末的绝对量变小，以致覆层不能提供充分改进的润滑性能。如果固体润滑覆层的厚度大于40!im,产生一些问题。例如，由于螺紋之间的过盈，柠紧量可能变得不足，由此引起气密性的下降，或者如果加压以保证气密性，可能易于发生擦伤。此外，固体润滑覆层剥离的趋势增加。然而，由于一些螺紋的几何形状，可使用此类厚的固体润滑覆层。考虑到尽可能降低对环境的排放量以及经济性、耐擦伤性和防锈性，固体润滑覆层的厚度优选为至少lOiim且至多40pm。通过适当的已知方法例如刷涂、浸渍和空气喷涂，可进行涂布组合物的施涂以形成固体润滑覆层。可将包括防锈剂的各种添加剂添加至固体润滑覆层中，只要它们对耐擦伤性不具有明显副作用即可。例如，锌粉、铬颜料和铝颜料的一种或多种的添加能提高固体润滑覆层自身的防锈性能。能添加至固体润滑覆层中的其他添加剂包括润滑添加剂、抗氧化剂和着色剂(颜料)。润滑添加剂的实例是蜡以及金属皂例如脂肪酸的碱土金属盐。蜡可以是任何动物蜡、植物蜡、矿物蜡和合成蜡。能使用的蜡包括如蜂蜡和鲸脂等的动物蜡；如日本蜡、巴西蜡、小烛树蜡和米糠蜡等的植物蜡；如石蜡、微晶蜡、矿脂、褐煤蜡，地蜡和纯地蜡等的矿物蜡；以及如氧化石蜡、聚乙烯蜡、费-托蜡、酰胺蜡和硬化蓖麻油(蓖麻蜡)等的合成蜡。当然，分子量为150至500的石蜡是特别优选的。考虑到润滑和防锈性能，脂肪酸的碱土金属盐优选为具有12至30个碳的脂肪酸的碱土金属盐。脂肪酸可为饱和的或者不饱和的，并且其包含衍生自天然脂肪油脂的混合脂肪酸如牛脂、猪油、羊毛脂、棕榈油、菜籽油和椰子油，以及单一的化合物如月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、羊毛棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸，二十四烷酸和羊毛蜡酸。脂肪酸盐优选为钓盐形式，并且其可以是中性盐或者碱性盐。其优选为硬脂酸钙形式。当钢管用螺紋接头的销和箱中只有一者(例如，箱)的接触面涂布有根据本发明的多层覆层时，另一构件(例如，销)的接触面可保持未处理，但考虑到防腐性，其优选施涂有上述两种底覆层或者固体润滑覆层，所述多层覆层包括较硬金属的第一底覆层，较软金属的第二底覆层以及顶部固体润滑覆层。可选择地，另一构件的接触面可涂布有防锈(腐蚀)层或者覆层，由此保护该表面不接触空气，即使该表面在螺紋接头贮存期间接触从环境空气冷凝的水时，其也可防止生锈。在接头的初始拧紧冲击下，这种防锈覆层遭到破坏，并与施涂至接头的另一构件的固体润滑覆层联合以显示润滑性能，因此，其并不损坏润滑性能。提出下列实施例以进一步说是明本发明。这些实施例从各方面考虑都是说明性的，而不是限制性的。实施例在实施例中，销的包括螺紋部和无螺紋金属与金属接触部的表面的接触面将被称为"销表面"，箱的包括螺紋部和无螺紋金属与金属接触部的表面的接触面将被称为"箱表面"。除非另外说明，表面粗糙度是Ra测量值。对螺紋接头(外径为17.78cm(=7英寸)，壁厚为1.036cm(0.408英寸))的由具有表l所示的成分的13。/。Cr钢A或者高合金钢B制成的销表面和箱表面进行如表2所示的表面处理，并且下面对每个实施例进行说明。通过电镀形成底覆层，通过空气喷涂形成固体润滑覆层。在一些实施例中，通过对第二(上)底覆层的表面稍微地进行喷丸处理而使第二(上)底覆层的表面粗糙化。在每个实施例的说明中，用质量比表示每一层中的成分的比例。由在以10rpm的柠紧速度和14KN.m的柠紧力矩进行拧紧的重复拧紧和松开试验中发生擦伤之前的拧紧循环的次数评价螺紋接头的耐擦伤性。在接头松开后，从视觉上研究销和箱的接触面的擦伤状态。当观察到通过拧紧仅引起略微的擦伤并且可以在修复后再次拧紧接头时，修复接头，并且继续拧紧和松开。在表3中示出重复拧紧和松开试验的结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>21<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>1)0:无擦伤发生△:发生稍微擦伤(在擦伤刮伤的修复后可以再次拧紧)x:发生严重擦伤(不能修复)-:试,验终止实施例1对螺紋接头的由具有表1所示的成分A的13Cr钢制成的箱表面和销表面进行如下的表面处理。通过机械加工(达到表面粗糙度为Rmax二3iim)完成箱表面，然后，通过电镀用硬度为Hv200的第一Cu镀覆层将箱表面涂覆4iim的厚度，然后，也通过电镀用硬度为HvlO的第二Sn镀覆层涂覆5iim的厚度。在通过喷丸处理使第二镀覆层的表面稍微粗糙化以达到lpmRa的表面粗糙度后，在第二镀覆层上形成厚度为201im的含有作为分散在环氧树脂粘合剂中的润滑性粉末的二硫化鴒的固体润滑覆层(润滑性粉末/粘合剂的质量比=4.0)。通过才几械加工(表面粗并造度为Rmax二3pim)完成销表面并且保持这种状态。在重复拧紧和松开试验中，如表3所示，在拧紧和松开的IO个循环内，没有发生擦伤，表明极好的结果。实施例2对螺紋接头的由具有表l所示的成分A的13Cr钢制成的箱表面和销表面进行如下的表面处理。通过才几才成力o工完成箱表面(达到表面粗4造度为Rmax=3pim),最初，通过电镀用Ni冲击镀将箱表面涂覆到lpm的厚度，接着，通过电镀用硬度为Hvl50的第一Cu镀覆层将箱表面涂覆5pm的厚度，然后，也通过电镀用硬度为Hv30的第二Sn-Bi合金镀覆层涂覆12pm的厚度。在通过喷丸使第二镀覆层的表面稍微粗糙化以达到2iimRa的表面粗糙度后，在待被涂覆的箱表面和覆层成分被加热到15(TC后，通过使用空气喷涂枪涂布覆层成分而在第二镀覆层上形成厚度为25pim的含有结晶度为96.4%、作为分散在热熔型粘合剂(含有巴西蜡的聚酰胺树脂)中的润滑性粉末的无定形石墨的固体润滑覆层(润滑性粉末与粘合剂的质量比=2.0)。通过机械加工完成销表面(达到表面粗糙度为Rmax二3iim),然后用丙烯酸树脂将销表面涂覆10tim的厚度作为防锈覆层。在重复拧紧和松开试验中，如表3所示，在拧紧和松开的IO个循环内没有发生擦伤，表明极好的结果。实施例3对螺紋接头的由具有表1所示的成分B的高合金钢制成的箱表面和销表面进行如下的表面处理。通过才几械力口工完成箱表面(达到表面粗糙度为Rmax=3iim),然后，通过电镀用硬度为Hv250的第一Ni镀覆层将箱表面涂覆5iim的厚度，也通过电镀用硬度为Hv50的第二Sn-Zn合金镀覆层涂覆10iim的厚度。在通过喷丸使第二层的表面稍微粗糙化以达到1.5pmRa的表面粗糙度后，在第二层上形成厚度为15pm的含有作为分散在聚酰胺-酰亚胺树脂粘合剂中的润滑性粉末的云母、滑石以及膨润土的固体润滑覆层(润滑性粉末与粘合剂的质量比=8.0)。销表面保持机械加工状态(表面粗糙度为Rmax二3iim)。由于钢是极易发生擦伤的高合金钢，因此，在重复拧紧和松开试验中，如表3所示，在拧紧和松开的10个循环中，在第七循环完成时发生稍微的擦伤，但是通过进行修复，能够继续接头的拧紧。该结果表明这种类型的螺紋接头的耐擦伤性绝对没有问题。实施例4对螺紋接头的由具有表1所示的成分B的高合金钢制成的箱表面和销表面进行如下的表面处理。通过才几械力。工完成箱表面(达到表面粗糙度为Rmax=3iim)，最初，通过电镀用Ni沖击镀覆层将箱表面涂覆llim的厚度。接着，通过电镀用硬度为Hv250的第一Cu镀覆层涂覆8iim的厚度，然后，也通过电镀用硬度为HvlOO的第二Cu-Sn-Bi合金镀覆层涂覆20pm的厚度。第二镀覆层的表面粗糙度是5iimRa。其后，在第二层上形成厚度为10pim的含有作为分散在Ti-O型无机聚合物化合物粘合剂中的润滑性粉末的石墨和二硫化钼的固体润滑覆层(润滑性粉末与粘合剂的质量比=2.3)。通过冲几械力o工完成销表面(达到表面4且寿造度为Rmax=3iim),然后，用丙烯酸树脂将销表面涂布15pm的厚度作为防锈覆层。在重复拧紧和松开试验中，如表3所示，在拧紧和松开的IO个循环中，在第八循环完成时发生稍微擦伤，但是通过进行修复，能够继续接头的拧紧。该结果表明这种类型的螺紋接头的耐擦伤性绝对没有问题。比專交例1对螺紋接头的由具有表1所示的成分A的13Cr钢制成的箱表面和销表面进4于如下的表面处理。通过机械加工完成箱表面(达到表面粗糙度Rmax二3iim)，然后，通过电镀用硬度为Hvl50且表面粗糙度为0.5pmRa的Cu镀覆层涂覆6iim的厚度。然后，在镀覆层的表面上形成厚度为20pm的含有作为分散在环氧树脂粘合剂中的润滑性粉末的二硫化鵠的固体润滑覆层(润滑性粉末/粘合剂的质量比=4.0)。销表面保持机械加工状态(表面粗糙度为Rmax二3iim)。在重复拧紧和松开试验中，如表3所示，在拧紧和松开的IO个循环中，在整个第二循环中没有发生擦伤。然而，在第三循环发生严重擦伤，并且必须终止试验。比寿交例2对螺紋接头的由具有表1所示的成分A的13Cr钢制成的箱表面和销表面进行如下的表面处理。通过才几械力。工完成箱表面(达到表面粗糙度为Rmax二3jim),然后，通过电镀用硬度为HvlO的第一Sn镀覆层将箱表面涂覆5pm的厚度，也通过电镀用硬度为Hvl50的第二Cu镀覆层涂覆lOjim的厚度。第二镀覆层的表面粗糙度是1.2pmRa。其后，在第二镀覆层的表面上形成厚度为20nm的含有作为分散在环氧树脂粘合剂中的润滑性粉末的二硫化钨的固体润滑覆层(润滑性粉末与粘合剂的质量比=4.0)。销表面保持机械加工状态(达到表面粗糙度为Rmax二3iim)。在重复拧紧和松开试验中，如表3所示，在拧紧和松开的IO个循环中，在第一循环没有发生擦伤。然而，在第二循环发生严重擦伤，并且必须终止试验。关于防锈性，对于每个实施例，在分开制备的切片形状的试验片(70mmx150mmx2mm厚)上形成与表2所示的箱表面覆层相同的覆层，该试验片由与实施例中使用的钢相同的钢制成，并且对被涂覆的试验片进行湿热试验(温度是5(TC,相对湿度是98%,持续时间是200小时)。从该试验确认任何实施例均不发生生锈。已经参照被认为是目前优选的实施方式说明了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。可以在不与从权利要求书和整个说明书获得的发明的技术构思沖突的范围内对本发明进行变型和修改，采用这种变型或者修改的螺紋接头应该被理解为落在本发明的技术范围内。权利要求1.一种钢管用螺纹接头，其包括销和箱，所述销和所述箱均具有当拧紧时用作所述接头的接触面的螺纹部和无螺纹金属与金属接触部，该钢管用螺纹接头的特征在于，用多层结构涂覆所述销和所述箱中的至少一方的所述接触面，该多层结构从底层开始依次包括由第一金属或合金形成的第一层、由比所述第一金属或合金软的第二金属或合金形成的第二层、以及作为最上层的固体润滑覆层。2.—种钢管用螺紋接头，其包括销和箱，所述销和所述箱均具有当拧紧时用作所述接头的接触面的螺紋部和无螺紋金属与金属接触部，该钢管用螺紋接头的特征在于，用多层结构涂覆所述销和所述箱中的一方的所述接触面，用防锈层涂覆所述销和所述箱中的另一方的所述接触面，该多层结构从底层开始依次包括由第一金属或合金形成的第一层、由比所述第一金属或合金软的第二金属或合金形成的第二层、以及作为最上层的固体润滑覆层。3.根据权利要求1或2所述的钢管用螺紋接头，其特征在于，所述第一层的硬度在Hv100500的范围中，所述第二层的硬度在Hv10150的范围中。4.根据权利要求1或2所述的钢管用螺紋接头，其特征在于，所述第二层的表面粗糙度在l6timRa的范围中。5.根据权利要求1或2所述的钢管用螺紋接头，其特征在于，所述第一层具有2151im的覆层厚度，所述第二层具有530pm的覆层厚度，所述固体润滑覆层具有5~40imi的覆层厚度。6.根据权利要求1或2所述的钢管用螺紋接头，其特征在于，所述固体润滑覆层不含有有害重金属。7.根据权利要求1或2所述的钢管用螺紋接头，其特征在于，所述钢管是油井管材。8.根据权利要求7所述的钢管用螺紋接头，其特征在于，所述钢管含有至少3%的Cr。全文摘要一种钢管用螺纹接头，其在不使用复合脂的情况下具有优异的耐擦伤性、防锈性和气密性，该螺纹接头包括销和箱，销和箱中的每一方均具有用作接触面的螺纹部和无螺纹金属与金属接触部。用多层结构涂覆销和箱中的至少一方的接触面，该多层结构从底层开始依次包括由第一金属或合金形成的第一层、由比第一金属或合金软的第二金属或合金形成的第二层以及由固体润滑覆层形成的固体润滑覆层，该固体润滑覆层包括有机粘合剂或无机粘合剂中的润滑性粉末。文档编号C23C28/00GK101517300SQ20078003434公开日2009年8月26日申请日期2007年9月13日优先权日2006年9月14日发明者后藤邦夫,大西滋夫,永作重夫,池上弘明申请人:住友金属工业株式会社;法国瓦卢莱克曼内斯曼石油天然气公司