专利名称：：无电解镀方法无电解镀方法駄领域本发明涉及在金属基体的表面上进行无电解电镀的无电解镀方法，本发明特别是涉及下述的无电解镀方法，其中，在亚临界流体或超临界流体的存在下，利用诱导共析现象，短时间地通过无电解镀而获得均匀的膜。背景駄在过去，作为半导体元件内的细微金属布线形成方法，其按照下述方式进行，该方式为通过溅射法(sputtering)，在于衬底上形成比如，铝薄膜之后，涂敷光刻胶(photoresist)，通过曝光'显影处理，进行布图处理(Patterning)，通过蚀刻，形成规定的布线。但是，伴随半导体电路元件的高集成化、细微化，难以用于这样的布线形成方法，由此，实施预先形成布线用的槽或孔，通过化学气相成长化法CVD、溅射法、镀金法等的方式，在槽或孔中埋入铝或铜，然后，通过化学机械抛光CMP(ChemicalMechanicalPolishing)法，对表面进行研磨，由此，形成布线的方法，所谓的金属镶嵌(damascene)法。在该金属镶嵌(damascene)法中，在形成槽时，还开设朝向底层布线的连接孔，同时将铝或铜填充于该连接孔和槽中，形成布线的方法称为双道金属镶嵌(Dualdamascene)法。近年，作为半导体装置的布线形成步骤，采用电解镀法的金属镶嵌(damascene)法成为主流(参照下面的专利文献1，2)。在这里，通过图3和图4，对采用在下述的专利文献1中作为已有实例而公开的金属镶嵌(damascene)法的三维实装用半导体装置的布线的形成方法进行说明。该布线的形成方法3A所示，比如，在硅衬底等的衬底70的表面上，通过光刻(mhography)和蚀刻技术，形成孔72，接着，如图3B所示，在该衬底70的表面上，通过比如，CVD而形成由Si02形成的绝缘膜74，通过绝缘膜74覆盖孔72的表面，由此，使之不漏电，另外，如图3C所示，在绝缘膜74上通过比如，CVD或溅射方式形成作为电解镀的供电层的晶种层76。然后，如图3D所示，通过在衬底70的表面上，进行通过电解镀的镀铜处理，在衬底70的孔72的内部中填充铜，并且在绝缘膜74上堆积镀铜膜78，然后，如图3E所示，通过CMP，去除衬底70上的镀铜膜78和绝缘膜74，按照使填充于孔72的内部的镀铜膜78的表面与衬底70的表面基本处于相同平面的方式，对其进行埋设布线处理。在下面的专利文献1中公开的埋设布线可适用于孔72的直径W在520pm的范围内，深度D在5070pm的范围内的场合。另外，在下面的专利文献l中公开的发明中，在图3D所示的电镀的镀铜步骤中，为了防止如图4A所示，在孔72的入口附近处，铜悬出(overhang)，在铜布线的内部产生空隙(穴)的情况，如图4B所示，在电镀步骤的中途，追加对电镀膜的一部分进行蚀刻的步骤，另外，如图4C和图4D所示，反复进行所需的次数的电镀步骤和镀膜的蚀刻步骤，由此，如图4E所示，通过铜78，填埋槽72的内部。另外，由于即使采用上述的专利文献1中公开的发明，仍难以在0.20pm或其以下程度这样的窄槽或孔内，没有空隙地埋入铜，故在下述的专利文献2中公开的发明中，通过下述方式来应对，该方式为调整镀液的组分，调整槽或孔的底部侧和入口侧的金属析出速度。专利文献1:JP特幵2003—96596号公报；专利文献2:JP特开2005—259959号公报；专利文献3:JP特开平10—245683号公报；专利文献4:JP特开2006—37188号公报；
发明内容发明所解决的课题上述这样的电镀法的细微金属布线形成方法为，对于在可较大地形成作为供电层的晶种层76的场合，容易形成供电用端子来说是有效的方法，但是，在电镀部分的尺寸小的场合或在必须对与开口部的尺寸相比较，深度较深的槽或孔内等进行电镀的场合，由于难以形成供电用端子，故采用无电解镀法。在无电解镀法中，所获得的电镀层致密，还可在细微的部分，也可以进行电镀，另外，还可在绝缘物的表面上进行电镀，故用于较广的领域，但是，由于电镀层的析出速度慢，故难以直接适用于要求形成较厚的金属层的上述那样的金属镶嵌(damascene)法或双道金属镶嵌(dualdamascene)法。另一方面，在上述专利文献3中，公开了下述的方法，其中，采用包括作为形成锡和合金的焊接膜的粉末的锡或锡合金电镀浴，通过无电解镀法，形成较厚的锡合金膜。但是，通过这样的无电解镀法，电镀膜本身的特性不好，另外，与基底的紧密粘接性不好，这样，如在上述专利文献3中公开的方法那样，在用于焊接膜而进行加热处理这样的用途时，是有效的，但是，仍难以广泛地使用。另外，在上述专利文献4中，公开有下述的无电解镀方法，其包括下述的步骤，溶有包括与电镀金属相同的金属的金属络合物的亚临界流体或超临界流体与基材接触，由此，对上述基材表面进行脱脂处理，并且对其进行蚀刻处理，并且在上述基材表面上携带上述金属络合物，使在上述基材表面上携带的金属络合物还原，这样，将上述金属络合物中的金属析出于上述基材的表面上，形成金属核，将在表面上形成有金属核的基材浸渍于包括上述电镀金属的电镀液中，由此，照原样将上述金属核用作自身催化剂，连续地进行析出反应，形成电镀层。但是，上述专利文献4中公开的无电解镀法也与过去的无电解镀法的场合相同，由于电镀层的析出速度慢，难以直接用于要求形成较厚的金属层的上述那样的金属镶嵌(damascene)法或双道金属镶嵌(dualdamascene)法。发明人等进行了各种实验，以便获得电镀层的析出速度快，并且基底金属基体的紧密粘接性良好的无电解镀法，其结果是发现，预先在无电解镀液中，大量地添加与金属基体或通过无电解镀处理获得的金属膜中的至少一者相同种类的金属的细微粉末，并且采用亚临界流体或超临界流体，进行无电解电镀，由此，通过诱导共析现象，金属的细微的粉末投入到电镀层中，短时间地获得均匀而较厚的膜，这样完成了本发明。艮P，本发明的目的在于提供一种无电解镀方法，其中，电镀层的析出速度快，并且基底金属基体的紧密粘接性良好，短时间地获得均匀的厚的膜。解决课题的方法为了实现上述目的，本发明的无电解镀方法涉及在金属基体的表面上，进行无电解镀的方法，其特征在于，在无电解镀液中分散金属粉末的状态下，采用亚临界流体或超临界流体，利用诱导共析现象，进行无电解镀。另外，本说明书中的诱导共析现象指，在无电解镀时，金属粉末的一部分也同时混入到电镀层中的现象。按照上述无电解镀方法的发明，在金属基体的表面上进行无电解镀时，在将金属粉末分散于无电解镀液中的状态下，并且亚临界流体或超临界流体的存在下，进行无电解镀，由此，通过诱导共析现象，将金属的细微的粉末获取到电镀层中，可短时间地获得较厚而均匀的电镀膜。由此，特别是可有效地用于金属镶嵌(damascene)法或双道金属镶嵌(dualdamascene)法等的高度集成化、细微化的半导体电路元件的细微布线的形成。另外，本发明涉及上述无电解镀方法，其特征在于，上述金属粉末为与金属基体、通过无电解镀处理获得的金属膜中的至少一者相同种类的金属。此外，本发明涉及上述无电解镀方法，其特征在于，上述金属粉末的平均粒径在lnm以上，在100pm以下。按照上述无电解镀方法的发明，由于为金属粉末的平均粒径在lnm以上，lOOpm以下的细微粉末，故金属粉末容易分散于电解液中，不仅难以凝聚，而且还可容易无电解镀于具有小于lOOpm精度的细微结构中。另外，所采用的金属粉末的平均粒径可小于进行无电解镀的细微结构的尺寸。另外，本发明涉及上述无电解镀方法，其特征在于，上述无电解镀在二氧化碳和惰性气体中的至少一者和表面活性剂的共存下进行。按照上述无电解镀方法的发明，由于无电解镀在二氧化碳和惰性气体中的至少一者、与上述无电解镀液和表面活性剂的共存的状态下，并且采用亚临界流体或超临界流体而进行，故无电解镀液和金属基体的接触在乳化状态进行。因此，由于无电解镀液还快速地侵入细微的孔或槽内，故无论是复杂形状的金属基体，还是高度集成化、细微化的半导体电路元件的细微布线的形成，均可有效地进行无电解镀。图1为各实验例中所采用的无电解镀装置的外观结构图；图2为表示采用超临界流体或亚临界流体，进行无电解镀时的耐压无电解镀槽的时序图3A图3E为依次说明现有实例的三维实装用半导体装置的布线的形成步骤的图4为说明图3所示的在过去采用的空隙抑制步骤的图。附图^ia说明10:无电解镀装置；12:二氧化碳气瓶；14:阀；16:入口；18:压力调整组件；20:搅拌子；22:金属基体试样。11:耐压无电解镀槽;13:高压泵组件；15S盖517:出口；19:无电解镀液；21:烘箱；下面通过各种实验例和附图，对用于实施本发明的最佳方式进行具体说明，但是，在下面描述的各种实验例并不打算将本发明限定在这里记载的场合，本发明可等同地适用于在不脱离权利要求书中给出的技术构思的情况下，进行各种变更的场合。另外，图l为在各实验例中采用的无电解镀装置的外观结构图，图2为表示采用超临界流体或亚临界流体，进行无电解镀时的耐压无电解镀槽11的时序图。无电解镀液在下面描述的各种实验例中，无电解镀液采用市场上销售的镍'磷系列无电解镀液(卜，7。二3口yVS(商品名)，奥野制药工业株式会社生产)。该镍，磷系列无电解镀液的镍浓度为5.5g/L，pH为5.4。催化剂采用氯化钯系*活性剂(activator)水溶液(ICP7夕七，(商品名)，奥野制药工业株式会社生产)。另外，在无电解镀液中，按照为10mL/L的含量添加非离子表面活性剂，并且添加镍粉末的场合，按照相对电镀液500mL，为0.3g/L的形式的方式添加粒径在37pm的镍粉末。无电解镀装置作为无电解装置10，如图1所示，由于可采用超临界流体或亚临界流体进行无电解镀，故采用耐压无电解镀槽ll。在该耐压无电解镀槽ll中，可根据需要，将来自二氧化碳气瓶12的二氧化碳经由高压泵组件13和阀14，供给设置于顶部的盖15的入口16，另外，可将二氧化碳从设置于顶部的盖15上的出口17，经由压力调整组件18，排到周围大气中。接着，耐压无电解镀槽11可通过取下盖15，注入规定量的无电解镀液19，并且在耐压无电解镀槽ll的内部，插入作为搅拌机构的搅拌子20，此外，可将耐压无电解镀槽11放置于烘箱21的内部，将插入到内部的无电解镀液19维持在规定的恒温状态。另外，在大气压下进行测定的场合，通过对二氧化碳气瓶12、高压泵组件3、阀14和压力调整组件18进行操作，可将无电解镀槽11内部开放至大气压。另外，从耐压无电解镀槽11的顶部，保持金属基体试样22，并且可根据需要，从外部，将其浸渍于无电解镀液19中。金属基体各种实验例中所采用的金属基体采用下述的金属基体试样22，其中，金属基体采用市场上销售的黄铜，在对该金属基体进行酸洗前处理后，在25。C的温度下，将其浸渍于作为上述催化剂的氯化钯系活性剂水溶液中，浸渍3分钟，从而使金属基体表面进行了活性化处理。实验例1和2:作为实验例1和2，在超临界状态或亚临界状态下，针对添加了镍粉末的场合(实验例1)和未添加镍粉末的场合(实验例2)的相应场合，进行无电解镀。首先，在耐压无电解镀槽11的内部，注入30mL的规定的无电解镀液19，金属基体试样22按照不接触该无电解镀液19的方式设置于上述耐压无电解镀槽11内的无电解镀液19的顶部。在该状态下，将耐压无电解镀槽ll内的无电解镀液的温度加热到8(TC，通过搅拌子20，开始无电解电解液19的搅拌(搅拌速度为300rpm，是一定的)，并且通过手动的方式对二氧化碳气瓶12、高压泵组件13、阀14和压力调整组件18进行操作，按照耐压无电解镀槽11内的压力为10Mpa的方式进行加压。如果这样，由于二氧化碳的临界温度为31.rC，临界压力为7.38Mpa,故在上述温度和压力条件下，在耐压无电解镀槽11的内部，实质上处于超临界状态，或亚临界状态。此外，由于无电解镀液19中包括表面活性剂，故无电解镀液19实质上为乳化状态，乳化状态的无电解电解液19充满于耐压无电解镀槽ll的内部，因此其处于与金属基体试样22充分接触的状态。另外，在从耐压无电解镀槽11内的压力为10Mpa时起30分钟之后，耐压无电解镀槽11的压力开始减小，在耐压无电解镀槽11内的压力返回到大气压时，停止无电解镀液19的搅拌，取下盖15，取出金属基体试样22，在水洗和干燥之后，通过目视，观察金属基体试样22的表面的电镀状态。图2表示该实验例1和2的耐压无电解镀槽11的时序图，另外表1表示通过实验例1和2获得的测定结果。另外，测定结果分下述4点而判断。〇获得良好的较厚镀膜。虽然获得良好的镀膜，但是，厚度小。虽然获得镀膜，但是，厚度小，并且在局部认定有不均匀。X:镀膜薄，在整个面上确认有不均匀。实验例3和4:作为实验例3和4，针对在大气压下，添加了镍粉末的场合(实验例3)和未添加镍粉末的场合(实验例4)的各自的场合，进行无电解镀。首先，在大气开放状态的耐压无电解镀槽11的内部，注入40mL规定的无电解镀液19，在该状态下，将耐压无电解镀槽ll内的无电解镀液加热到8(TC的温度。接着，通过搅拌子20，开始搅拌无电解镀液19(搅拌速度为300rpm，为一定值)，并且将金属基体试样22浸渍于无电解镀液19的内部。在将该状态维持30分钟之后，取出金属基体试样22，在水洗和干燥之后，通过目视，观察金属基体试样22的表面的电镀状态。将在实验例3和4获得的测定结果与实验例1和2的测定结果汇总，在表1中示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>X根据表l所示的结果，可知下述的情况。g卩，在于大气压下进行无电解镀的场合，在无电解镀液中未添加镍粉末的实验例4的场合，镀膜薄，在整个面上确认有不均匀。另外，在无电解镀液中，添加了镍粉末的实验例3的场合，获得镀膜，但是，厚度小，局部地确认有不均匀。实验例3和4所采用的无电解镀液为在过去普遍采用的无电解镀液，析出速度慢，由此，在30分钟的无电解镀时间，电镀时间不足，确认出现不均匀的情况。此外，在无电解镀液中添加了镍粉末的实验例3的场合，获得比未添加镍粉末的实验例4的场合好的结果，由此，即使在大气压下的无电解镀的情况下，仍大致确认添加镍粉末造成的镀层的析出速度的提高效果。另外，在于超临界状态或亚临界状态进行无电解镀的场合，在无电解镀液中未添加镍粉末的实验例2的场合，获得良好的镀膜，但是厚度小。相对该情况，在于无电解镀液中添加了镍粉末的实验例1的场合，获得良好的较厚的镀膜。根据该结果而知道，通过超临界状态或亚临界状态的无电解镀，即使未添加镍粉末，仍大体确认镀层的析出速度的提高效果，但是，在30分钟的无电解镀时间，由于过短，局部地确认有不均匀。相对该情况，在于无电解镀液中添加了镍粉末的实验例1的场合，由于镀层的析出速度快，故即使在为30分钟的无电解镀，仍可形成充分厚度的镀层，而且没有不均匀的现象。根据以上情况，在于超临界状态或亚临界状态下进行无电解镀的场合，如果事先在无电解镀液中添加所电镀的金属的粉末，显然，由于镀层的析出速度提高，故获得良好的镀膜，即对于金属镶嵌(damascene)法或双道金属镶嵌(dualdamascene)法来说，均适用。另外，在上述实验例中，镍粉末采用粒度在3pm7^im的范围内的粉末，但是，该镍粉末通过诱导共析现象，从无电解镀液，与镀层析出同时地，获取到镀层的内部，促进无电解镀时的电镀层的析出速度的提高，由此，为了即使在狭窄的场所，仍可致密而高速地电镀，粒径可较小。特别是，如果采用lMm以下的颗粒，则电解液的分散状态良好，而且，难以凝聚，这样，还可在具有小于lpm精度的衬底结构中，容易进行无电解镀。另外，目前，难以获得金属的平均粒径小于lnm的细微的金属粉末，但是，可实现，直至平均粒径lnm的程度。此外，在上述各实验例中，对金属基体为黄铜，进行无电解镀的金属为镍的场合进行了说明，但是，本发明的无电解镀方法无论在金属基体和进行无电解镀的金属为同种的场合，还是在不同种的场合，均获得同样的效果。因此，作为金属基体和进行无电解镀的金属，不仅可适用于黄铜或镍的场合，还可适用于铜，锌，铁，镍，钴等。权利要求1、一种无电解镀方法，其为在金属基体的表面上进行无电解镀的方法，其特征在于，在无电解镀液中分散金属粉末的状态下，采用亚临界流体或超临界流体，利用诱导共析现象，进行无电解镀。2、根据权利要求1所述的无电解镀方法，其特征在于，上述金属粉末为，与金属基体、通过无电解镀处理获得的金属膜中的至少一者相同种类的金属。3、根据权利要求1所述的无电解镀方法，其特征在于，上述金属粉末的平均粒径在lnm以上，在100pm以下。4、根据权利要求1所述的无电解镀方法，其特征在于，上述无电解镀是在二氧化碳和惰性气体中的至少一者和表面活性剂共存的条件下进行。全文摘要本发明的无电解镀方法在于金属基体试样(22)的表面上进行无电解电镀时，在无电解镀液(19)中分散有金属粉末的状态下，采用超临界流体或亚临界流体，进行无电解镀。如果这样，利用诱导共析现象，在短时间内获得均质而较厚的电镀层。在本发明的无电解镀方法中，金属粉末可采用平均粒径在1nm以上，在100μm以下的粉末，还可适用于作为半导体元件内的细微金属布线形成方法的金属镶嵌(damascene)法或双道金属镶嵌(dualdamascene)法。通过上述方案可提供，采用亚临界流体或超临界流体，并且利用诱导共析现象，可短时间地通过无电解镀而获得均匀的膜的无电解镀方法。文档编号C23C18/31GK101535527SQ20078004170公开日2009年9月16日申请日期2007年10月24日优先权日2006年11月10日发明者宫田清藏,曾根正人,清水哲也,田岛永善申请人:S.E.S.株式会社;宫田清藏