专利名称：：金刚石烧结体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有高强度和耐磨性的金刚石烧结体，其适用于拉丝模具等。
背景技术：
：在使用粘结剂的条件下通过烧结金刚石颗粒而获得的金刚石烧结体具有优异的强度和耐磨性，因而被用于拉丝模等。特别是，由微细颗粒的金刚石烧结体构成的模具允许在拉制线材中获得良好的线材表面，并且其寿命远长于由天然金刚石制成的模具所获得的寿命。作为用于金刚石烧结体的粘结剂，使用具有粘结金刚石颗粒的催化能力的铁族金属(例如钴)。它们包含在金刚石颗粒之间的间隙中。遗憾的是，铁族金属的硬度较小，并且具有促进石墨化而形成变质层的作用。鉴于此，专利文献l(日本专利公开No.53-114589)等描述了这样的金刚石烧结体在该金刚石烧结体形成后，通过酸处理来除去铁族金属。粘结剂(铁族金属)从这些金刚石烧结体中除去，并且在烧结体中产生空隙，从而导致强度降低。因此，人们提出了多种工具(模具)用金刚石烧结体，其克服了由除去铁族金属和产生空隙而导致的模具寿命降低的问题。例如，专利文献2(日本国家专利公告No.1-27141)公开了这样的烧结体，其使用的粘结剂含有添加的元素周期表中的第4a、5a、6a族金属(目前周期表的第4、5、6族)的碳化物、固溶体或混合物晶体(权利要求1)。作为元素周期表中第4a、5a、6a族金属的碳化物，公开的有碳化钨、以及钼、钨和碳(Mo、W、C)的固溶体等(权利要求2)。专利文献3(日本专利公开No.11-245103)公开了这样的烧结体，其中，通过酸处理从其表面部分除去的铁族金属的量大于从其内部部分除去的铁族金属的量，从而抑制内部部分的强度降低。遗憾的是，该烧结体的表面部分的强度较低。专利文献l:日本专利公开No.53-114589专利文献2:日本国家专利公告No.1-27141(权利要求l、2)专利文献3:日本专利公开No.11-24510
发明内容本发明要解决的问题本发明的一个目的是提供这样一种金刚石烧结体，与上述常规的金刚石烧结体相比，该金刚石烧结体具有更高的强度和更优异的耐磨性。解决问题的方法作为精心研究的结果，本发明人发现即使通过酸处理等从所述烧结体中除去铁族元素，也能够获得具有高强度和优异的耐磨性的金刚石烧结体，并且完成了本发明。当金刚石颗粒的含量落入预定的范围内时，使用以下的粘结剂可获得此类金刚石烧结体，所述粘结剂包含铁族元素以及固溶体，所述固溶体含有选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素、碳和钨。本发明提供这样一种金刚石烧结体，其包含金刚石颗粒、粘结剂和空隙；所述金刚石颗粒的含量为不低于80体积％、但是低于98体积％;所述粘结剂包含固溶体和铁族元素，所述固溶体含有选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素、碳和钨；所述金刚石中的相邻金刚石颗粒彼此结合。金刚石颗粒的体积占金刚石颗粒、粘结剂和空隙的总体积的比例为等于或大于80体积％、但是小于98体积％。此处的术语"体积%"是指金刚石颗粒的总体积与包括空隙在内的金刚石烧结体的全部体积的比值(下文中的"体积％"具有相同的含义)。粘结剂的硬度小于金刚石的硬度。因此，当金刚石颗粒的含量为不低于80体积％时，会防止硬度的下降，从而实现优异的强度(例如耐冲击性)以及优异的耐磨性。另一方面，如果金刚石颗粒的含量为98体积％或更高，铁族元素的含量在烧结时会变小。因此，不能充分实现其催化能力，并且颈长(氺:y夕夕"口一7)不会进行，结果是强度往往降低。构成本发明的金刚石烧结体的金刚石颗粒的平均粒径优选为2[im或更低。2pm或更低的这样小的平均粒径允许抑制由金刚石颗粒解理等而导致的强度降低。在制备金刚石烧结体时，通过使用上述粘结剂并且控制其为不连续的状态，可获得平均粒径在上述范围内的金刚石烧结体。控制粘结剂为不连续状态的方法和条件在日本专利公开No.2005-239472等中有所公开。本发明的金刚石烧结体中所含金刚石颗粒的特征在于相邻金刚石颗粒彼此结合。这种相邻金刚石颗粒之间的结合作用产生优异的强度。为了获得这种结合作用，在原料金刚石粉末的溶解和再析出以形成金刚石晶体的步骤(形成烧结体的步骤)中，使用具有催化能力的粘结剂(例如铁族元素)在金刚石颗粒之间形成被称为颈长的直接结合。应该注意的是，在本发明中，可以由在除去非金刚石的组分后获得的抗弯强度，来确定金刚石烧结体中所含的金刚石颗粒中的相邻金刚石颗粒是否相互结合。具体而言，使烧结体成形为长度为6mm、宽度为3mm、厚度为0.4mm-0.45mm的矩形的形式，然后在封闭的容器中用氟化酸在12(TC或更高、但是低于15(TC的温度下处理48小时，以获得从其中除去了非金刚石的组分的烧结体，其中所述氟化酸含有40ml浓度为60%或更高、但是小于65%的硝酸经二倍稀释后的硝酸和10ml浓度为45%或更高、但是小于50%的氢氟酸的混合物。在跨度为4mm的条件下，通过三点弯曲强度测量法来测量该烧结体的抗弯强度。如果烧结体的抗弯强度不低于1.3GPa，推断在本发明中相邻金刚石颗粒是彼此结合的。构成本发明的金刚石烧结体的粘结剂含有铁族元素，该铁族元素具有使金刚石晶体析出以在金刚石颗粒之间形成颈长的催化能力；以及固溶体，该固溶体含有选自由钛、锆、钒、铌、和铬所组成的组中的至少一种元素(下文中称为"元素Z")、碳和钨。上述固溶体不容易被下面描述的酸处理溶解和除去，并且其硬度高于铁族元素的硬度。因此，含有固溶体的粘结剂具有较高的硬度并且提高了金刚石烧结体的硬度。此外，其耐化学反应性(例如耐热性和抗氧化性)较高，从而允许获得较高的耐磨性。此外，由于溶质强化作用而使其强度较高，从而获得较高的耐缺陷性(抗弯强度)和耐冲击性。结果，该金刚石烧结体表现出适用于拉丝模的优异性能。上述固溶体含有元素Z、钨和碳，并且优选含有碳化物形式的元素Z。因此，含有元素Z的碳化物的固溶体不容易被酸处理所溶解和除去，从而提高了金刚石烧结体的强度、耐磨性等。与含有元素Z的碳化物的固溶体相比，当固溶体含有不同于元素Z的元素周期表中第4、5或6族的元素(例如钼的碳化物)时，固溶体更容易被酸处理所溶解。因此，其强度和耐磨性不足。优选的是，固溶体除了含有元素z的碳化物之外还含有碳化物形式的钨。因此既含有元素z的碳化物又含有钨的碳化物的固溶体允许进一步提高强度和耐磨性，从而获得比常规的金刚石烧结体(其仅包含元素z的碳化物和鸨的碳化物中的一者)更为优异的强度和耐磨性。本发明的特征在于上述粘结剂中包含的元素Z、钨和碳形成固溶体。由此形成的固溶体允许获得比常规的金刚石烧结体更为优异的强度和耐磨性。当元素Z的碳化物粉末和钨的碳化物粉末没有形成固溶体而仅仅混合时，不能获得这样优异的强度。该固溶体还可以含有氧、氮等。这些元素(特别是氮)可以在形成金刚石烧结体的步骤中包含在粘结剂中。除了金刚石颗粒和包含在颗粒之间的间隙中的粘结剂之外，本发明的金刚石烧结体还具有在颗粒之间的间隙中的空隙。在烧结之后，当通过酸处理等除去添加至粘结剂中作为用于金刚石颗粒的生长和颗粒之间结合的催化剂的铁族元素时，不可避免地产生空隙。空隙导致金刚石烧结体强度和拉制线材的寿命降低，因此需要其含量较小，其优选小于10体积％。但是，为了使空隙的含量较小，烧结时铁族元素的含量需要较小。在这种情况下，颈长的产生不足，并且因此强度可能降低。因此，其中所含空隙为至少0.1体积％。作为金刚石烧结体的优选的实施方案，本发明还提供如下的构造。艮P，在上述金刚石烧结体中，含有选自由钛、锆、钒、铌、和铬所组成的组中的至少一种元素、碳和钨的固溶体的含量为等于或大于0.1体积％、但是小于15体积％，并且铁族元素的含量为等于或大于0.1体积％、但是小于3体积％。如果含有元素Z、碳和钨的固溶体的含量低于O.l体积％，不容易获得优异的强度、耐磨性等。另一方面，如果其含量等于或大于15体积％，烧结时铁族元素的含量会较小，结果是不容易进行颈长，并且强度倾向于降低。此外，当铁族元素的含量等于或大于3体积％时，有可能发生诸如促进石墨化和强度降低之类问题。同时，为了使铁族元素的含量低于0.1体积％，酸处理的条件需要较苛刻，例如，需要使用强酸进行更长时间的酸处理。在这种情况下，固溶体也可能会溶解。即使当铁族元素的含量为约0.1体积％时，也能够获得优异的强度和耐磨性，因此铁族元素的含量优选为0.1体积％或更高。本发明的特征在于在上述金刚石烧结体中，在固溶体中选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素与钨的组分比以原子比计处于不低于0.4、但是不高于15.0的范围内。当在固溶体中元素Z与钨的组分比以原子比计处于0.4《元素Z/钨《15.0的范围内时，获得更优异的强度和耐磨性，从而实现拉制线材的更长的寿命。在该范围内，0.4《元素Z/钨《3.0的范围是特别优选的，并且允许拉制线材的寿命进一步延长。本发明的特征在于在上述金刚石烧结体中，元素Z(即选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素)是钛。当使用钛作为元素Z时，固溶体不容易被酸处理溶解，因此使烧结体获得更优异的强度和耐磨性以及使拉制线材的寿命更长。本发明的特征在于在上述金刚石烧结体中，铁族元素是钴。铁族元素的例子包括铁、镍和钴。其中，钴具有较高的催化能力，因而是优选的。可通过以下方法制备本发明的金刚石烧结体，所述方法包括如下步骤将选自由钛、锆、钒、铌和格所组成的组中的至少一种元素(元素Z)、碳、和钨、以及铁族元素和金刚石粉末混合；在金刚石热力学稳定的高温和高压下烧结得到的混合物，以形成包含粘结剂和相邻颗粒彼此结合的金刚石颗粒的烧结体X，所述粘结剂含有固溶体和铁族元素，所述固溶体含有元素Z、碳和钨；以及对烧结体X进行酸处理以洗脱铁族元素。本发明还提供该制备方法。可以通过(例如)将元素Z、碳和钨的固溶体粉末、铁族元素粉末以及金刚石粉末干式混合，来进行将元素Z、碳和钨与铁族元素和金刚石粉末混合的步骤。在经过上述干式混合后进行烧结以获得烧结体X，其含有元素Z、碳和钨的固溶体作为粘结剂。可以按照以下方法获得将要与铁族元素和金刚石粉末混合的固溶体。即，将元素Z的碳化物粉末和钨的碳化物粉末与金刚石粉末分开混合，然后在130(TC或更高温度下加热，并经历3GPa或更高的压力，以使它们溶解。将如此获得的固溶体用球磨机等进行粉碎并与其混合。优选以平均粒径为0.8pm或更小的颗粒形式添加固溶体粉末，以使其彼此之间不连续。通过控制颗粒不连续，有助于金刚石颗粒之间的颈长以形成刚性骨架。强度得到提高。上述铁族元素的粉末可以是金属粉末，或者可以使用由这些元素的碳化物等构成的陶瓷粉末。但是，使用金属粉末更容易进一步实现刚性的金刚石结合。可以使用选自元素Z、元素Z的碳化物、以及元素Z的碳化物和钨的碳化物的固溶体中的至少一者，利用PVD法(物理气相沉积法)等不连续地涂敷金刚石粉末的表面至占金刚石粉末的表面积的20体积％至80体积％，来代替固溶体粉末、铁族元素粉末以及金刚石粉末的干式混合。即使在使用PVD法将金刚石粉末仅涂敷有元素Z或元素Z的碳化物并与其它组分的粉末混合时，也会在烧结步骤中形成元素Z、钨和碳的固溶体，并且获得具有优异的强度、耐磨性等的金刚石烧结体。但是，当使用PVD法将金刚石粉末涂敷有钨的碳化物并与其它组分的粉末混合时，在烧结步骤中不会形成元素Z、钨和碳的固溶体。可以在优选为不低于5.0GPa、但是不高于8.0GPa的压力以及不低于150(TC、但是不高于190CTC的温度下，将上述混合物在超高压产生装置的模具中保持约IO分钟来进行烧结。考虑到模具的耐久性，高于8.0GPa的压力并不实际。在温度高于190(TC时，超出了金刚石和石墨之间的平衡，并且会出现稳定的石墨范围。因此促进金刚石的石墨化。考虑到超高压产生装置的模具的耐久性以及金刚石烧结体的性能，更优选将混合物在不低于5.7GPa、但是不高于7.7GPa的压力以及不低于1500°C、但是不高于190(TC的温度下保持约10分钟。在烧结之后、但是酸处理之前，粘结剂中固溶体的含量优选为1重量％或更高、但低于50重量％。当固溶体的含量小于上述范围时，不容易获得优异的强度、耐磨性等。另一方面，当固溶体的含量高于上述范围时，铁族元素的含量较小，因此难以获得足以有利于金刚石颗粒的颈长的催化能力，结果是可能发生诸如强度降低之类的问题。在烧结之后，将金刚石烧结体进行酸处理以从粘结剂中洗脱铁族元素。然而，即使在酸处理的情况下，一部分铁族元素仍残留在粘结剂中。从粘结剂中洗脱铁族元素会导致在金刚石烧结体中产生空隙。可以通过将金刚石烧结体浸入酸性溶液中来进行酸处理，从而溶解铁族元素。作为酸性溶液，优选举例的是含有选自由硝酸和盐酸所组成的组中的至少一种的溶液，这是因为其充分溶解铁族元素而不可能溶解固溶体。就强度和耐磨性而言，以上述方法制备的金刚石烧结体比常规的金刚石烧结体更为优异，并且适用于拉丝模具等。可以通过用激光等方法在该金刚石烧结体中打孔并研磨该孔来制备所述拉丝模具。本发明的有益效果本发明的金刚石烧结体是这样的烧结体，其具有由于进行酸处理以除去含在烧结体中作为粘结剂的铁族元素而形成的空隙，但是比常规的具有此类空隙的金刚石烧结体具有更高的强度和更优异的耐磨性。因此，本发明的金刚石烧结体适用于需要优异的强度和耐磨性的拉丝模具。当采用该金刚石烧结体的拉丝模具用于拉制线材时，拉制线材的表面状态可以良好并且其寿命可以较长。可以使用本发明的金刚石烧结体的制备方法容易地获得该金刚石烧结体。实施本发明的最佳方式现在结合例子对本发明进行更详细的描述。所述例子不限定本发明的范围。例子1制备含有如表1所示的粘结剂组分的金刚石烧结体A-N，并用于拉制锯齿线材(镀铜钢丝)，并测量拉制线材的寿命。此处，拉制线材的寿命表示为拉伸至拉制线材的形状变厚以至其线径或圆度降到标准以下时，或拉伸至通过视觉检测或色差计测量发现拉制线材的色调下降时的线材的重量。注意烧结体C、D和F-L是本发明的实施例，而烧结体A、B、E、M、N是比较例。(金刚石烧结体的制备)使用平均粒径为1pm的金刚石粉末以及表1中各自作为粘结剂(固溶体)的钴粉末和碳化物，并以表1所示的混合比例(各组分相对于金刚石、碳化物和钴的总体积的体积免)进行干式混合。用于制备烧结体A、B的碳化物是碳化钨。通过粉碎以如下方法获得的固溶体获得用于制备烧结体C-N的碳化物，所述方法为将表1所示的各元素(钛、铬、钼或钒)的碳化物与钨的碳化物粉末以表1所示的原子比混合，并在5.5GPa的压力、140(TC的温度下保持5分钟。使如此获得的混合物与由硬质金属形成的基材(圆盘)接触，并加入由钽制成的容器中。然后使用带型超高压装置将混合物在5.8GPa的压力、150(TC的温度下保持并烧结IO分钟，以获得金刚石烧结体。将如此获得的金刚石烧结体进行酸处理，即，在8(TC或更高、但是小于IO(TC的温度下，将其浸入封闭容器中的浓度为60%或更高、但是小于65%的硝酸经二倍稀释后的硝酸内100小时。通过SEM(扫描电子显微镜)二次电子图像法来检査获得的金刚石烧结体的金刚石颗粒的粒径，并且其平均粒径为1.2pm。(钴和碳化物的含量的测量)通过XRD(X射线衍射)、TEM(透射电子显微镜)和AES(俄歇电子能谱仪)来检测钴和碳化物，从而测量上面获得的各金刚石烧结体中所含的钴和碳化物。使用高频感应耦合等离子体发射光谱分析法(ICP法)来计算的含量(其相对于金刚石烧结体总体积的体积％)，从而对各元素进行定量测量。此外，使用如下描述的方法来计算空隙的体积％。这些计算的数值示于表1中。计算空隙的体积％的方法如下。在酸处理之前和之后，计算钴和碳化物的体积％。假定金刚石颗粒的体积％不变，将由酸处理引起的钴和碳化物体积％的减少认为空隙的体积％。将各烧结体成形为长度为6mm、宽度为3mm、并且厚度为0.4mm-0.45mm的矩形。使用通过以下方法获得的氟化酸将其在封闭的容器中于12(TC或更高、但小于150'C的温度下处理48小时，所述方法为将40ml浓度为60%或更高、但是小于65%的硝酸经二倍稀释的硝酸与10ml浓度为45%或更高、但是小于50%的氢氟酸混合。以这种方法从烧结体中除去非金刚石的组分，并通过三点弯曲强度测量法，在跨度为4mm的条件下测量其抗弯强度。这样测得的抗弯强度如下。烧结体A:1.3GPa;烧结体B:1.4GPa;烧结体C:1.6GPa;烧结体D:1.6GPa;烧结体E:1.6GPa;烧结体F:1.6GPa;烧结体G:1.6GPa;烧结体H:1.6GPa;烧结体I:1.6GPa;烧结体J:1.6GPa;烧结体K:1.3GPa;烧结体L:1.4GPa;烧结体M:0.7GPa;烧结体N:1.3GPa。因此，可以说烧结体A陽L和N的相邻金刚石颗粒是彼此结合的。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在酸处理之后，用激光加工的方法使各烧结体均具有所制备的孔，并研磨以制成孔径d)为0.175mm的模具。使用该模具，以湿式方式在850m/分钟的线性速度下拉制锯齿线材(镀铜钢丝)。其结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*碎裂导致线材表面上的缺陷。其寿命在30分钟后终止。对于烧结体A、B，在原料粉末中钴的含量较高。此外，它们只含有碳化钨作为碳化物。大多数的钴通过酸处理而溶解，并且一部分碳化钨也被溶解，从而导致空隙的含量较高。因此，拉制线材的表面状况较差并且其寿命较短。与此形成对比的是，对于烧结体C、D、和F-I(其中，钨、元素Z和碳形成为固溶体)，钴通过酸处理而溶解，但是固溶体的溶解较少，从而使得空隙的含量较低。因此，拉制线材的表面状况良好并且其寿命较长。其中，在烧结体C、F-I、J、K和L(其中，使用钛作为元素Z)的情况下，固溶体的溶解特别少。此外，由于固溶体作为粘结剂的作用，因而拉制线材的寿命最长。但是，与烧结体C、D和F-I的情况相比，在烧结体E(其中，使用钼来代替为元素Z的钛或铬)的情况下，固溶体溶解较多。因此，拉制线材的寿命短于烧结体C、D和F-I的情况下的寿命。在采用钛作为元素Z的烧结体C和F-I中，使用烧结体C、F、G的拉制线材的寿命往往较长，而使用烧结体I(其中，钛/钨小于0.4)和烧结体H(其中，钛/钨大于15)的拉制线材的寿命往往较短。在烧结体M中，粘结剂的量相对于金刚石的量不足。因此，粘结剂的催化作用不允许在金刚石颗粒之间产生充分的颈长，从而导致拉制线材的寿命较短。在烧结体N中，粘结剂的含量相对于金刚石的含量过高。这在酸处理后导致空隙的含量较高。因此，与本发明的烧结体相比，该拉制线材的寿命较短。实施例2以与实施例1中类似的方法进行烧结以获得烧结体A-I。以与实施例1中类似的方法，使用稀硝酸将这样获得的烧结体A-I进行酸处理。之后，用激光加工的方法使各烧结体均具有所制备的孔，并研磨以形成孔径小均为0.4mm的模具。使用该模具，以湿式方式在400m/分钟的线性速度下拉制不锈钢丝(SUS304)。然后测量这些拉制线材的寿命。其结果示于表3中。表3样品No.拉制线材的寿命(吨)A0.7B0.5C1.0D0.8E0.7F0.9G0.9H0.8I0.8如表3所示，当使用不锈钢丝来代替锯齿线材时，获得与实施例1中类似的结果。换言之，其中钨、元素Z和碳形成固溶体的烧结体C、D和F-I使拉制线材的寿命较长。与此形成对比的是，在其中钨并不形成固溶体的烧结体A和B以及使用含有钼的固溶体的烧结体E的情况下，拉制线材的寿命短于烧结体C、D和F-I的情况下的寿命。权利要求1.一种金刚石烧结体，其包含金刚石颗粒、粘结剂以及空隙，所述金刚石颗粒的含量为不低于80体积％、但是低于98体积％，所述粘结剂包含固溶体和铁族元素，所述固溶体含有选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素、碳和钨，所述金刚石颗粒中的相邻金刚石颗粒彼此结合。2.根据权利要求l所述的金刚石烧结体，其中所述空隙的含量为不低于0.1体积％、但是低于10体积％。3.根据权利要求1和2中一项所述的金刚石烧结体，其中所述含有所述选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素、碳和鸽的固溶体的含量为不低于0.1体积％、但是低于15体积％，并且所述铁族元素的含量为不低于0.1体积％、但是低于3体积％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的金刚石烧结体，其中在所述固溶体中，所述选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素与钨的组分比以原子比计处于不低于0.4、但是不高于15.0的范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的金刚石烧结体，其中所述选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素是钛。6.根据权利要求1至5中任一项所述的金刚石烧结体，其中所述铁族元素是钴。7.—种制备金刚石烧结体的方法，该方法包括如下步骤将选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素、碳、和钨、以及铁族元素和金刚石粉末混合，以获得它们的混合物；在金刚石热力学稳定的高温和高压下烧结所述混合物，以形成包含粘结剂和相邻颗粒彼此结合的金刚石颗粒的烧结体X，所述粘结剂含有固溶体和所述铁族元素，所述固溶体含有所述元素、碳和钨；以及对所述烧结体X进行酸处理，以洗脱所述铁族元素。8.根据权利要求7所述的方法，其中通过将所述烧结体X浸入酸性溶液中来进行所述酸处理，所述酸性溶液含有选自由硝酸和盐酸所组成的组中的至少一种。全文摘要本发明提供一种比常规的金刚石烧结体具有更高的硬度并且具有优异的耐磨性的金刚石烧结体。所述金刚石烧结体包含金刚石颗粒和粘结剂，并且具有空隙。其特征在于所述金刚石颗粒的含量为80体积％至98体积％(排除98体积％)，并且所述粘结剂包含固溶体和铁族元素，所述固溶体含有碳、钨、和选自由钛、锆、钒、铌和铬所组成的组中的至少一种元素。其特征还在于相邻金刚石颗粒彼此结合。文档编号C22C26/00GK101600669SQ20078005083公开日2009年12月9日申请日期2007年2月2日优先权日2007年2月2日发明者久木野晓,吉田稔,深谷朋弘,黑田善弘申请人:住友电工硬质合金株式会社