专利名称：高比容阳极铝箔及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电解电容器制造技术领域，具体涉及用于铝电解电容器的高比容阳极铝箔 及其制备方法。
背景技术：
比容是指单位体积的材料具有的电容量。与传统电容器相比，铝电解电容器具有比容 大、价格低的优点，已在电子整机中大量使用。但目前大容量铝电解电容器无法采用半导 体工艺实现，在电路系统中，只能作为分立组件，其体积严重制约了电子整机系统的小型 化进程。铝电解电容器的核心构件为铝阳极箔，其体积的缩小依赖于铝电极箔比容水平的提咼。
铝电解电容器阳极箔比容可表示为C=^。理论上减少电介质层的厚度d、增
大阳极箔表面积s可提高比容，但是二者改进技术由于已近理想状态而进展缓慢。另一
有效途径是提高相对介电常数e r，目前已有很多研究人员开展了在铝阳极箔表面生长或
负载高介电常数复合氧化膜技术的研究，以提高铝阳极箔的比容。欧洲专利EP350108公 开了一种采用二甲基铵钛酸盐热分解的技术在铝腐蚀箔表面生长高介电常数氧化膜。曰本 特开昭60—115215号公报公开了另一种异丙醇钛热分解得到高介电常数氧化钛/铝复合膜 的技术。以上技术都需要在严格的非水环境下实现，工业应用难度大。特开平4-42519和 特开平5-315197日本特许公报公开采用在腐蚀箔表面浸渍钛、钡等金属醇盐，热分解生 长高介电常数复合氧化膜。但由于所用溶液体系有机成分含量高，且需反复浸渍，无法与 腐蚀或化成生产线实现联动，生产效率低。
近年来，由导电粒子分散到电介质基体中所构成的复合体系，达到成倍提高介电薄膜 介电常数的研究逐渐引起人们的关注。通过在电介质基体中填充导电微粒(如碳黑、金属 等)，利用介电性能随导电粒子含量的变化所产生的"渗流效应"，可显著改变复合材料的 导电性并大幅提高介电常数。当复合体系达到渗流阀值时，导电微粒在电场作用下可以更 大程度的诱导介电材料极化，使得单位体积的材料具有较大的电容量，导致介电常数迅速 提高并达到最大。高介电常数意味着具有很好的储存电能的性能，可更好的应用于微型大 容量电容器。关于乙炔黑/钛酸钡复合材料的介电性能的研究表明，在渗流阀值附近，当 乙炔黑含量在0.8 2.0wt。/。范围内时，乙炔黑/钛酸钡复相材料的介电常数达到35000以上， 比纯钛酸钡提高约12倍。Haider等研究了微量银掺杂对钛酸钡基陶瓷电容器致密度和介电常数的影响。结果发现，当Ag含量达到0.2wt。/。时，其介电常数接近3600。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中高比容铝电解电容器存在的上述不足，提供一种高 比容阳极铝箔及其制备方法，所述高比容阳极铝箔为具有高介电常数的覆银阳极铝箔。本 发明利用掺杂于氧化铝孔道中的导电银微粒对介电层的渗流作用，不仅可以提高阳极氧化 膜的介电常数，使阳极箔比容显著提高，同时阳极箔的耐压特性也得到改善。该技术能够 与目前电化学腐蚀扩面生产线或化成线实现联动。
本发明通过浸渍处理含银溶液实现在腐蚀铝箔或化成铝箔的表面沉积银，干燥后，经 或不经表面处理，高温热分解形成Ag-Al复合氧化膜，最后进行阳极氧化处理，得到高 比容的铝化成箔。利用本发明制备的高比容的铝化成箔制成的低中高压铝电解电容器，与 未经处理的化成箔比较，其比容提高30%-200%。本发明的目的通过如下技术方案实现。
本发明提供的高比容阳极铝箔的制备方法包括如下步骤
(1) 覆银将腐蚀铝箔或化成铝箔浸泡在含银溶液中，含银溶液中银浓度为
O細l 0.05mol/L,溶液温度为0~60°C，浸泡时间为0.1 10min，然后80 120。C干燥，
得表面覆银铝箔；
(2) 固银将步骤(l)中获得的表面覆银铝箔在360 600。C高温下热处理0.5 30min， 得Ag-Al复合氧化膜铝箔；
(3) 化成将步骤(2)中表面覆盖有Ag-Al复合氧化膜的铝箔在龟解质溶液中进 行阳极氧化化成处理即得所述高比容阳极铝箔。
上述制备方法中，步骤(2)中热处理前还将所述表面覆银铝箔在含表面改性剂的溶 液中浸渍0.1 10min，晾干。
上述制备方法中，步骤(1)所述腐蚀铝箔包括低、中或高压腐蚀铝箔，所述化成铝 箔包括低、中或高压化成铝箔；
上述制备方法中，所述腐蚀铝箔或化成铝箔的耐压范围为在6 720V。
上述制备方法中，所述含银溶液包括无机银盐水溶液或有机银盐溶液，所述无机银盐 为可溶性银配合物或无机银盐中的一种以上物质；所述有机银盐是可溶性有机酸盐。
上述制备方法中，所述表面改性剂为硬脂酸、油酸、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、十六 烷基三甲基溴化铵与四丁基溴化铵混合物、葡萄糖、聚乙二醇中一种以上物质。
上述制备方法中，所述可溶性银配合物为银氨配合物、硫代硫酸合银或二氰合银。
上述制备方法中，所述所述无机银盐为硝酸银。由上述方法制得的高比容阳极铝箔。 本发明具有以下优点和效果
(1) 制备一种新型的Ag-Al高介电常数复合氧化膜阳极箔，利用含该复合氧化膜的 阳极箔制备的铝电解电容器，其比容比用常规氧化铝膜的阳极箔制备的电解电容器提 高了 30 200%，耐压特性也得到改善。
(2) 本发明工艺简单，生产周期短，可与目前工业上电化学扩面腐蚀生产线或化成
线兼容，提高了产品质量与档次。
具体实施例方式
实施例1:
将335V中高压铝腐蚀箔在0.0001mol/LAgN03溶液中浸渍，控制溶液的温度为30°C， 浸渍时间为10min。样品取出后用去离子水清洗，IO(TC烘干，随即置于马弗炉中550°C 下恒温热处理10min，生成Ag-Al复合氧化膜。
采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在335V直流电压下用相应电解质溶液化成，得 负载Ag-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备 的铝化成箔比容提高35%。
实施例2:
将5卯V中高压铝化成箔在0.005mol/L银氨溶液中浸渍，控制溶液的温度为O'C，浸 渍时间为0.5min。样品取出后用去离子水清洗，卯r烘干，随即浸于50%油酸的丙酮溶 液，取出凉干后置于马弗炉中40(TC下恒温热处理30min，生成Ag-Al复合氧化膜。
采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在590V直流电压下用相应电解质溶液化成，得 负载Ag-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备 的铝化成箔比容提高80%。
实施例3
将6V低压铝腐蚀箔在0.003mol/L醋酸银溶液中浸渍，控制溶液的温度为50°C，浸 渍时间为0.2min。取出样品用去离子水清洗，8(TC烘干，然后在5%正硅酸乙酯乙醇溶液 浸提，取出样品晾干后在500'C下恒温热处理10min，生成Ag-Si -A1复合氧化膜。
采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在6V直流电压下用相应电解质溶液化成，得负 载Ag-Si-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备 的铝化成箔比容提高200%。
实施例4:将375V铝化成箔放入银氨离子与二硫代硫酸合银离子的浓度均为0.01mol/L的混合 溶液中浸渍5min，溶液温度保持在0'C左右。然后将样品浸于80°C、 2w^/。葡萄糖溶液中， 反应3min后取出，用热水冲洗，ll(TC干燥。然后在360'C恒温热处理25min。
采用上述工艺步骤处理的铝化成箔，在375V直流电压下用相应电解质溶液化成，然 后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备的铝化成箔比容提高120%。
实施例5:
将250V铝化成箔在0.025mol/L硫代硫酸合银溶液中浸渍，溶液的温度控制在60°C 左右，浸渍时间为lmin。 80卩干燥后置于50%硬脂酸与油酸(摩尔比=1: 2)乙醇溶液 中浸lmin，晾干后在60(TC下恒温热处理0.5min，生成Al-Ag复合氧化膜。
经过上述步骤处理后，将铝化成箔在250V直流电压下用相应电解质溶液化成，然后 测试其比容，与未经本技术处理的铝化成箔相比，比容提高25%。
实施例6:
将720V铝腐蚀箔在60°C,浸入0.005mol/L硝酸银溶液lmin。取出样品在8(TC干燥。 然后在室温下浸入下列溶液中该溶液由CTAB(1.385g)、TBAB(0.3073g)、氨水(10mL)、 去离子水(60mL)混合后室温下磁力搅拌3min配成。浸泡时间为5min。取出样品晾干 后置于55(TC马弗炉中，煅烧8min。
经上述工艺处理的铝化成箔在720V直流电压下用相应电解质溶液化成，然后测试其 比容，与未经此技术处理的常规铝化成箔相比，比容提高达30%。
实施例7
将120V中压铝腐蚀箔在0.05mol/L 二氰合银溶液中浸渍，控制溶液的温度为20°C， 浸渍时间为6min。样品取出后用去离子水清洗，85t:烘干，随即浸于60%聚乙二醇(聚 合度500)的乙醇溶液，浸渍时间10min。取出凉干后置于马弗炉中50(TC下恒温热处理 10min，生成Ag-Al复合氧化膜。
采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在120V直流电压下用相应电解质溶液化成，得 负载Ag-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备 的铝化成箔比容提高80%。
实施例8
将65V低压铝腐蚀箔在0.001mol/LAgNO3溶液中浸渍，控制溶液的温度为20°C，浸 渍时间为2min。样品取出后用去离子水清洗，12(TC烘干，随即置于马弗炉中580'C下恒 温热处理8min，生成Ag-Al复合氧化膜。采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在65V直流电压下用相应电解质溶液化成，得 负载Ag-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备 的铝化成箔比容提高120%。
实施例9
将低压12V铝腐蚀箔在0.01mol/L醋酸银溶液中浸渍，控制溶液的温度为20°C，浸 渍时间为0.2min。样品取出后用去离子水清洗，8(TC烘干，浸入含30%聚乙二醇(聚合 度200)和5%葡萄糖的乙醇溶液中3min，晾干后置于马弗炉中56(TC下恒温热处理9min， 生成Ag-Al复合氧化膜。
采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在12V直流电压下用相应电解质溶液化成，得 负载Ag-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备 的铝化成箔比容提高30%。
实施例10
将低压45V铝化成箔在银离子浓度在0.05mol/L的硝酸银与醋酸银混合溶液中浸渍， 控制溶液的温度为OX:，浸渍时间为O.l min。样品取出后用去离子水清洗，8(TC烘干， 浸入含30%聚乙二醇(聚合度100)和5%油酸的丙酮溶液中10min，晾干后置于马弗炉 中58(TC下恒温热处理3min，生成Ag-Al复合氧化膜。
采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在45V直流电压下用相应电解质溶液化成，得 负载Ag-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备 的铝化成箔比容提高100%。
实施例11
采用290V铝腐蚀箔在0.01mol/L醋酸银溶液中浸渍，控制溶液的温度为20°C，浸渍 时间为3min。样品取出后用去离子水清洗，8(TC烘干，浸入含10%聚乙二醇(聚合度100)、 5%钛酸四丁酯和5%油酸的乙醇溶液中5min，晾干后置于马弗炉60(TC下恒温热处理 2min，生成Ag-Ti-Al复合氧化膜。
采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在290V直流电压下用相应电解质溶液化成，得 负载Ag-Ti-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制 备的铝化成箔比容提高90%。
实施例12
将250V中高压铝腐蚀箔在0.009mol/L醋酸银溶液中浸渍，控制溶液的温度为35°C， 浸渍时间为8min。样品取出后用去离子水清洗，80'C烘干，随即置于马弗炉中360'C下恒温热处理30min，生成Ag-Al复合氧化膜。
采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在250V直流电压下用相应电解质溶液化成，得 负载Ag-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备 的铝化成箔比容提高55%。
实施例13
将480V中高压铝腐蚀箔在0.09mol/L硝酸银溶液中浸渍，控制溶液的温度为55°C， 浸渍时间为lmin。样品取出后用去离子水清洗，8(TC烘干，随即置于马弗炉中60(TC下 恒温热处理0.5min，生成Ag-Al复合氧化膜。
采用上述工艺步骤处理后的腐蚀箔，在480V直流电压下用相应电解质溶液化成，得 负载Ag-Al复合氧化膜的化成箔，然后测量化成箔比容，其相对于未经本技术处理制备 的铝化成箔比容提高25%。
权利要求
1. 高比容阳极铝箔的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将腐蚀铝箔或化成铝箔浸泡在含银溶液中，含银溶液中银浓度为0.0001～0.05mol/L，溶液温度为0～60℃，浸泡时间为0.1～10min，然后80～120℃干燥，得表面覆银铝箔；(2)将步骤(1)中获得的表面覆银铝箔在360～600℃高温下热处理0.5～30min，得Ag-Al复合氧化膜铝箔；(3)将步骤(2)中表面覆盖有Ag-Al复合氧化膜的铝箔在电解质溶液中进行阳极氧化化成处理即得所述高比容阳极铝箔。
2、 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤(2)中热处理前还将所述表面覆 银铝箔在含表面改性剂的溶液中浸渍0.1 10min，晾干。
3、 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(1 )所述腐蚀铝箔包括低、 中或高压腐蚀铝箔，所述化成铝箔包括低、中或高压化成铝箔。
4、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述腐蚀铝箔或化成铝箔的耐压范 围为在6 720V。
5、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述含银溶液包括无机银盐水溶液 或有机银盐溶液，所述无机银盐为可溶性银配合物或无机银盐中的一种以上物质；所述有 机银盐是可溶性有机酸盐。
6、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述表面改性剂为十六烷基三甲基 溴化铵与四丁基溴化铵混合物、硬脂酸、油酸、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、葡萄糖、聚乙 二醇中一种以上物质。
7、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述可溶性银配合物为银氨配合物、 硫代硫酸合银或二氰合银。
8、 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述所述无机银盐为硝酸银。
9、 一种如权利要求1 8之一所述的制备方法制得的高比容阳极铝箔。
全文摘要
本发明提供高比容阳极铝箔及其制备方法，该方法能够提高铝电解电容器比容，所述高比容阳极铝箔为具有高介电常数的覆银阳极铝箔。本发明利用掺杂于氧化铝孔道中的导电银微粒对介电层的渗流作用，通过含银溶液浸渍处理实现在腐蚀铝箔或化成铝箔的表面沉积银，干燥后，经或不经表面处理，高温热分解形成Ag-Al复合氧化膜，最后进行阳极氧化处理，得到所述高比容阳极铝箔。利用本发明制备的高比容的铝化成箔制成的低中高压铝电解电容器，与未经处理的化成箔比较，其比容提高30％-200％，同时阳极箔的耐压特性也得到改善。该技术能够与目前电化学腐蚀扩面生产线或化成线实现联动。
文档编号C23C8/10GK101281823SQ20081002849
公开日2008年10月8日 申请日期2008年6月3日 优先权日2008年6月3日
发明者梁霞妹, 铁绍龙 申请人:华南师范大学