专利名称：高比容阴极箔固体电解电容器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种卷绕型固体电解电容器，尤其涉及一种采用在铝表面镀碳或钛为阴极铝箔的卷绕型固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
电容器是一种基本的电子元件，广泛应用于各类电子产品中，近年来，随着电子工业的高速发展，电子产品出现了小型化，轻量化的趋势，特别是数码产品的出现及个人电脑的高速化要求，对其中使用的电容器，提出了小型化、大容量、在高频区域中低阻抗等特性要求。
对导电高分子固体电解电容而言，其容量和阻抗与固体电解质同铝箔接触的紧密程度和接触面积紧密相关，固体电解质在阴极箔和阳极箔上附着越紧密，接触面积越大，其引出容量越大，阻抗越小。
电容器的容量与其阴极箔和阳极箔的实际引出容量密切相关，具有如下关系。
C＝Ca*Cc/(Ca+Cc)(公式1)公式1中C是指电容器的容量；Ca是指阳极箔的比容；Cc是指阴极箔的比容。
由此公式1可以看出，要想将阳极箔的容量尽量高的引出，获得尽量高的电容器容量，须大大提高阴极箔的比容。专利文献中提到在腐蚀铝箔或光箔表面通过磁控溅射或真空蒸镀的方式蒸镀一层钛、氮化钛或氮铝化钛、碳氮化钛，从而极大地提高了铝箔的比表面，与原箔表面相比，其比容量呈数倍增长。将其作为固体电容的阴极，可以大大提高容量引出率，并且降低电容的阻抗和等效串联电阻(ESR)值。
由于电容芯子在含浸聚合之前，通常需要经过一端时间的高温炭化处理，这就要求经过特殊处理过的高比容阴极箔在高温下，空气气氛中，有较高的稳定性。在光箔或腐蚀箔表面，通过磁控溅射的方法镀上一层钛或氮化钛，可以使铝箔的容量很大的提高，将其作为卷绕式固体电容器的负箔，能获得理想的容量引出率。但在空气中高温炭化处理一段时间，就会发现其容量大大衰减，阻抗及ESR值也增加了许多，为将其用于固体电容的阴极箔造成了很大的困难。
通过对这类高比容的阴极箔表面进行分析，发现在高温下，空气中的氧主要对铝和钛的结合部位发生氧化作用，使铝的表面氧化，生成氧化层，造成原本紧密附着于铝表面的金属钛与基材之间的结合程度有所下降，从而导致其容量急剧下降，阻抗及ESR急剧增加。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题之一是要提供一种以高导电性聚合物为电解质的卷绕型固体电解电容器，该电容器所用的阴极箔的比容是普通阴极箔的数倍，达2000μF/cm2以上，且具有极低的等效串联电阻(ESR)，因而，该电容具有高的容量引出率，极低的等效串联电阻(ESR)，可耐非常高的纹波电流，良好的频率特性及温度特性。
本发明的目的之二是提供一种以高导电性聚合物为电解质的卷绕型固体电容器的制造方法，极大地提高了铝箔比表面、阴极箔比容的阴极铝箔，从而与原箔表面相比使其比容量呈数倍增长，提高电容器的容量引出率；该方法制造的固体电容器具有等效串联电阻(ESR)低、良好的漏电特性、寿命长、产品性能可靠、成品率高，能满足大规模生产的要求。
为达上述目的，本发明高比容阴极箔固体电解电容器通过下述技术方案予以实现一种基于高比容阴极箔的固体电解电容器，包括有铝壳、焊接于铝箔上的两条引出线，阳极箔和阴极箔通过隔膜隔离后卷绕成电容器芯子，电容器芯子置于铝壳内，阴极箔由作为基材的铝箔表面引入一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，且阴极箔的氧化铝层表面之上形成有一层钛、氮化钛、氮铝化钛、氮气或碳氮化钛膜，在阳极箔和阴极箔两极间隔膜上含有固体导电材料，铝壳的开口部分封堵有封口材料。
进一步地，所述固体导电材料为有机单体和氧化剂通过化学氧化聚合而得到的高导电性有机聚合物，有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种物质。
上述的隔膜为含有马尼拉纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物。
本发明的基于高比容阴极箔固体电解电容器的制备方法，包括下述步骤①、首先制备阳极箔，并在阳极箔表面形成电介质氧化膜；
②、再制备阴极箔，选择铝箔作为基材，先在其表面进行安定化处理，在铝箔表面化成电压为0.5～6伏之间，在铝箔表面形成一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，制备成铝箔；③、对上述经过表面氧化的铝箔，再采用磁控溅射的方式在铝箔表面蒸镀一层钛、氮化钛、氮铝化钛、氮气或碳氮化钛(单一种或两种或两种以上也可以比例混配)，与蒸镀金属直接接触的就是氧化铝层，制备完成阴极箔；④、在阳极铝箔和阴极铝箔之间扦入隔膜，将隔膜与阳极箔和阴极箔卷起来形成卷绕型电容器芯子，在85℃～98℃的温度下，电容器芯子在5％～7％的己二酸铵溶液中氧化25～33分钟，然后在210℃～260℃烘烤86～95分钟，使隔膜碳化；⑤、经碳化的电容器芯子在20～35℃，常压下或真空下浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中25～35分钟，取出后在常压下进行聚合，聚合工艺为60℃～68℃恒温1～1.5小时，115℃～120℃恒温1～1.5小时，132℃～140℃恒温2～2.5小时，形成高导电性有机聚合物；⑥、将通过上述步骤制得的电容器元件装入铝壳中，铝壳的开口部分用密封材料封装，在125℃～135℃经2～6小时的老化处理，最后经过分选就制成固体电解电容器。
进一步地，步骤②所述的作为基材的铝箔，采用机械的手段，在其表面先刷出沟回；步骤③所述的磁控溅射过程中，通过调节氮气的浓度，提高溅射层的稳定性；步骤③所述的表面蒸镀一层钛、氮化钛、氮铝化钛或碳氮化钛，蒸镀一层是上述的一种或两种以上按一定的比例混配。
进一步地，步骤⑤所述经碳化的电容器芯子在常温、真空中浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中30分钟，再取出后在常压下进行聚合。
进一步地，步骤④所述的隔膜为含有马尼拉麻纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物，隔膜的密度要求为0.2～0.7克/厘米3、厚度为30～60μm，马尼拉麻纤维的隔膜材料须在200℃～300℃的温度下经过碳化处理。
上述步骤⑤的高导电性有机物的有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种物质，有机单体是上述的单一或两种以上不同的有机单体的混配。
上述步骤⑤的氧化剂为3价的铁盐类、过硫酸盐类、重铬酸盐类中的至少一种，氧化剂可以是上述的单一种盐类，也可以是两种或两种以上不同的氧化剂按一定比例混配。
与传统的液体电解电容器相比，本发明的固体电解电容器具有极低的等效串联电阻(ESR)，良好的阻抗频率特性，耐波纹电流高，工作温度范围宽及良好的温度特性等优点。本发明通过在腐蚀铝箔或光箔表面磁控溅射方式蒸镀一层钛、氮化钛或氮铝化钛、碳氮化钛，从而极大地提高了铝箔的比表面，与原箔表面相比，其比容量呈数倍增长；将其作为固体电容的阴极，可以大大提高容量引出率，并且降低电容的阻抗和ESR值。
本发明选择铝箔作为基材，由于提前对铝箔的表面进行阳极氧化，与蒸镀金属直接接触的就是氧化铝层，而氧化铝在氧化气氛下稳定，不会发生改变，对蒸镀金属的附着力没有影响。从而，即便是在空气中进行高温炭化，最终也不会影响产品的ESR和容量，大大简化了高比容固体电容的制备难度。本发明制造的高比容阴极箔固体电解电容器具有容量大、寿命长、性能可靠，能广泛应用于现代通信，计算机、高性能民用及军事电子产品中。
图1是本发明高比容阴极箔固体电解电容器的芯子部分展开图。
图2是本发明高比容阴极箔固体电解电容器的透视示意图。
图3是本发明高比容阴极箔固体电解电容器阳极箔、阴极箔、氧化膜及隔膜剖视图。
图4是本发明的比较例1、实施例1～2的产品分析数据列表。
具体实施例方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步详细描述本发明的相关结构主要包括以下零部件(或装置)引出线1、铝梗2、阳极箔3、阴极箔4、隔膜5、电容器芯子6、铝壳7、封口材料8、固体导电材料9、氧化膜10。
本发明的高比容阴极箔固体电解电容器包括有焊接于铝梗2上的两条引出线1，铝梗2与阳极箔3及阴极箔4相连接，阳极箔3和阴极箔4通过隔膜5隔离后卷绕成电容器芯子6，将电容器芯子6经氧化、碳化、浸渍、化学氧化聚合制成电容器元件，然后将电容器元件(电容器芯子6)置于铝壳7内，阳极箔3由阀金属构成的金属箔且其表面形成有电介质氧化膜10，阴极箔4由作为基材的铝箔表面引入一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，且阴极箔4的氧化铝层表面之上形成有一层钛、氮化钛、氮铝化钛、氮气或碳氮化钛膜；在阳极箔3和阴极箔4两极间隔膜5上含有固体导电材料9，铝壳7的开口部分封堵有封口材料8，最后经老化、分选而制成。
其中阳极箔3由阀金属制成的金属箔和在阀金属表面形成的电介质氧化膜组成，阀金属为金属铝；阴极箔4由金属铝制成，在阳极箔3和阴极箔4两极间隔膜5上含有固体导电材料9，固体导电材料9为有机单体和氧化剂通过化学氧化聚合而得到的高导电性有机聚合物，有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种物质；隔膜5为含有马尼拉纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物；封口材料8使用密封性能良好的环氧树脂胶或丁基橡胶。
上述高比容阴极箔固体电解电容器的具体制造方法为①、首先制备阳极箔，并在阳极箔表面形成电介质氧化膜；②、再制备阴极箔，选择铝箔作为基材，先在其表面进行安定化处理，在光箔表面化成电压为0.5～6伏之间，在铝箔表面形成一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，制备成铝箔；③、对上述经过表面氧化的铝箔，再采用磁控溅射的方式在铝箔表面蒸镀一层钛、氮化钛、氮铝化钛、氮气或碳氮化钛(单一种或两种或两种以上也可以比例混配)，与蒸镀金属直接接触的就是氧化铝层，制备完成阴极箔；由于提前对铝表面进行阳极氧化，与蒸镀金属直接接触的就是氧化铝层，而氧化铝在氧化气氛下稳定，不会发生改变，对蒸镀金属的附着力没有影响；从而，即便是在空气中进行高温炭化，最终也不会影响产品的ESR和容量，大大降低了高比容固体电容的制备难度；④、在阳极铝箔和阴极铝箔之间扦入隔膜，将隔膜与阳极箔和阴极箔卷起来形成卷绕型电容器芯子，在85℃～98℃的温度下，电容器芯子在5％～7％的己二酸铵溶液中氧化25～33分钟，然后在210℃～260℃烘烤86～95分钟，使隔膜碳化；⑤、经碳化的电容器芯子在20～35℃，常压下浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中25～35分钟，取出后在常压下进行聚合，聚合工艺为60℃～68℃恒温1～1.5小时，115℃～120℃恒温1～1.5小时，132℃～140℃恒温2～2.5小时，形成高导电性有机聚合物；⑥、将通过上述步骤制得的电容器元件装入铝壳中，铝壳的开口部分用密封材料封装，在125℃～135℃经2～6小时的老化处理，最后经过分选就制成固体电解电容器。
上述步骤②所述的作为基材的铝箔，采用机械的手段，在其表面先刷出沟回，以增大其表面。
上述步骤②所述的作为基材的铝箔，也可采用化学的手段(如用氯化氢HCl溶液)，对其表面进行腐蚀，适当增加表面。
上述步骤③所述的磁控溅射过程中，通过调节氮气的浓度，以获得从铝箔表面，氮化钛的成分呈梯度增长，从而进一步提高溅射层的稳定性。
上述步骤③所述的表面蒸镀一层钛、氮化钛、氮铝化钛或碳氮化钛，蒸镀一层是上述的一种或两种以上按一定比例混配。
上述步骤⑤所述经碳化的电容器芯子在常温或真空中浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中30分钟，再取出后在常压下进行聚合；上述步骤④所述的隔膜为含有马尼拉麻纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物，隔膜的密度要求为0.2～0.7克/厘米3、厚度为30～60μm，马尼拉麻纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物用作隔膜材料时，必须在200℃～300℃的温度下经过碳化处理，以增强有机单体的渗透性；上述步骤⑤所述的高导电性有机物的有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种物质，有机单体可以是上述的单一种类，也可以是两种或两种以上不同的有机单体按一定比例混配；上述步骤⑤所述的氧化剂为3价的铁盐类、过硫酸盐类、重铬酸盐类中的至少一种，氧化剂可以是上述的单一种盐类，也可以是两种或两种以上不同的氧化剂按一定比例混配。
上述高比容阴极箔固体电解电容器还可以有以下的制造方法首先制备阳极箔，在阳极箔表面形成电解质氧化膜；再制备阴极箔，选择铝箔作为基材，先在其表面进行安定化处理，在铝箔表面化成电压在0.5～6之间，在铝箔表面形成一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，制备成铝箔，对上述的铝箔表面进行阳极氧化，然后采用磁控溅射的方式在铝箔表面蒸镀一层钛、氮化钛、氮铝化钛、氮气或碳氮化钛(单一种或两种或两种以上也可以比例混配)，与蒸镀金属直接接触的就是氧化铝层，制备完成阴极箔；在阳极箔和阴极箔之间扦入隔膜，将隔膜与阳极箔和阴极箔卷起来形成电解质卷绕型电容器芯子，在85℃～98℃的温度下，电容器芯子在5％～7％的己二酸铵溶液中氧化25～33分钟，然后在210℃～260℃烘烤86～95分钟，使隔膜碳化；经碳化的电容器芯子在常温、真空中浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中25～35分钟，取出后在常压下进行聚合，聚合工艺为60℃～68℃恒温1～1.5小时，115℃～120℃恒温1～1.5小时，132℃～140℃恒温2～2.5小时，形成高导电性有机聚合物；将通过上述步骤制得的电容器元件装入铝金属壳中，铝金属壳的开口部分用密封材料封住，在125℃～135℃经2～6小时的老化处理，最后经过分选就制成固体电解电容器。
比较例1选用化学腐蚀法制得的普通阴极箔，该阴极箔的比容为600μF/cm2，在阳极铝箔和阴极铝箔间插入含有马尼拉麻纤维的电解纸，该纸密度为0.4克/厘米3，厚度为40μm，将它们卷起来形成卷绕型电容器的芯子，在85℃的温度下，电容器芯子用7％的己二酸铵溶液氧化30分钟，然后在220℃烘烤90分钟，使电解纸完全碳化，经碳化后的电容器芯子在20～35℃、常压下，浸入含有3.4-乙烯二氧噻吩(EDT)3％～5％的甲苯磺酸铁正丁醇溶液中30分钟，取出后在常压下进行聚合，聚合工艺为65℃恒温1.5小时，115℃恒温1.5小时，140℃恒温2.5小时，经过化学氧化聚合得到高导电性有机聚合物PEDT，就可制得额定电压为2.5V的固体铝电解电容器芯子。将该电容器芯子装入铝制金属壳中，铝壳的开口部分用环氧树脂胶或丁基胶封住，最后在温度130℃经3小时老化，对经过老化的电容器进行分选，就可制得固体电解电容器，该电容器的尺寸为D8mm×L8mm。
实施例1选用本发明的高比容阴极箔，该阴极箔的比容为2300μF/cm2，其余同比较例1。
实施例2选用本发明的高比容阴极箔，该阴极箔的比容为2300μF/cm2，在阳极铝箔和阴极铝箔之间插入含有马尼拉麻纤维的电解纸，该纸密度为0.4克/厘米3，厚度为40μm，将它们卷起来形成卷绕型电容器芯子，在85℃的温度下，电容器芯子用7％的己二酸铵溶液氧化30分钟，然后在220℃烘烤90分钟，使电解纸完全碳化，碳化后的电容器芯子在20～30℃，20mmHg以下的真空中浸入含有3.4-乙烯二氧噻吩(EDT)3％～5％的甲苯磺酸铁正丁醇溶液中30分钟进行化学氧化聚合。以下步骤同实施例1，制得固体电解电容器。
根据比较例1，实施例1，2所制得的额定电压2.5V的固体电解电容器(尺寸D8mm×L8mm)的初始特性、寿命特性，列表进行说明(见表1)经过列表分析可知，实施例1及2由于采用了高比容阴极箔，所制得的固体电容器的容量要较比较例1高25％以上，另外，实施例2由于采用了真空浸渍工艺，所生产的固体电解电容器的容量略高于实施例1的2％左右。
从实施例可以看出，采用本发明的方法制造的固体电解电容器具有低的等效串联电阻(ESR)，良好的漏电特性，寿命长且产品性能可靠，成品合格率高，能在现代电子工业中得到广泛的应用。本发明极大地提高了电容器的铝箔的比表面、阴极箔的比容，从而与原箔表面相比使其比容量呈数倍增长，将其作为固体电容的阴极，大大提高电容器的容量引出率，并且降低电容的ESR和DF值。
比较例1、实施例1～2的产品分析数据列表参见图4的表1。
权利要求
1.一种基于高比容阴极箔固体电解电容器，包括有铝壳(7)、焊接于铝梗(2)上的两条引出线(1)，所述铝梗(2)与阳极箔(3)及阴极箔(4)相连接，阳极箔(3)和阴极箔(4)通过隔膜(5)隔离后卷绕成电容器芯子(6)，电容器芯子(6)置于铝壳(7)内，其特征是阴极箔(4)由作为基材的铝箔表面引入一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，且阴极箔(4)的氧化铝层表面之上形成有一层钛、氮化钛、氮铝化钛、氮气或碳氮化钛膜；在阳极箔(3)和阴极箔(4)两极间隔膜(5)上含有固体导电材料(9)，铝壳(7)的开口部分封堵有封口材料(8)。
2.根据权利要求1所述的高比容阴极箔固体电解电容器，其特征在于所述固体导电材料(9)为有机单体和氧化剂通过化学氧化聚合而得到的高导电性有机聚合物，有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种物质。
3.根据权利要求1所述的高比容阴极箔固体电解电容器，其特征在于所述隔膜(5)为含有马尼拉纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物，阳极箔(3)由阀金属制成的金属箔和在阀金属表面形成的电介质氧化膜组成。
4.根据权利要求1所述的高比容阴极箔固体电解电容器，其特征在于所述封口材料(8)使用密封性能良好的环氧树脂胶或丁基橡胶。
5.一种基于高比容阴极箔固体电解电容器的制备方法，其特征是，包括下述步骤①、首先制备阳极箔，并在阳极箔表面形成电介质氧化膜；②、再制备阴极箔，选择铝箔作为基材，先在其表面赋能，在铝箔表面化成电压在0.5～6伏之间，在铝箔表面形成一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，制备成铝箔；③、对上述经过表面氧化的铝箔，再采用磁控溅射的方式在铝箔表面蒸镀一层钛、氮化钛、氮铝化钛、氮气或碳氮化钛(单一种或两种或两种以上也可以比例混配)，与蒸镀金属直接接触的就是氧化铝层，制备完成阴极箔；④、在阳极铝箔和阴极铝箔之间扦入隔膜，将隔膜与阳极箔和阴极箔卷起来形成卷绕型电容器芯子，在85℃～98℃的温度下，电容器芯子在5％～7％的己二酸铵溶液中氧化25～33分钟，然后在210℃～260℃烘烤86～95分钟，使隔膜碳化；⑤、经碳化的电容器芯子在20～35℃，常压或真空下浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中25～35分钟，取出后在常压下进行聚合，聚合工艺为60℃～68℃恒温1～1.5小时，115℃～120℃恒温1～1.5小时，132℃～140℃恒温2～2.5小时，形成高导电性有机聚合物；⑥、将通过上述步骤制得的电容器元件装入铝壳中，铝壳的开口部分用密封材料封装，在125℃～135℃经2～6小时的老化处理，最后经过分选就制成固体电解电容器。
6.根据权利要求5所述的高比容阴极箔固体电解电容器的制备方法中，其特征在于步骤⑤所述经碳化的电容器芯子在常温或真空中浸入含有有机单体和氧化剂的溶液中30分钟，再取出后在常压下进行聚合；步骤⑤所述的高导电性有机物的有机单体为吡咯、噻吩、苯胺中的至少一种物质，有机单体是上述的单一及两种以上不同的有机单体的混配；步骤⑤所述的氧化剂为3价的铁盐类、过硫酸盐类、重铬酸盐类中的至少一种，氧化剂可以是上述的单一种盐类，也可以是两种或两种以上不同的氧化剂按一定比例混配。
7.根据权利要求5所述的高比容阴极箔固体电解电容器的制备方法中，其特征在于步骤④所述的隔膜为含有马尼拉麻纤维的电解纸、聚酯材料的无纺布或聚乙烯醇和尼龙的复合物，隔膜的密度要求为0.2～0.7克/厘米3、厚度为30～60μm，马尼拉麻纤维的隔膜材料须在200℃～300℃的温度下经过碳化处理。
8.根据权利要求5所述的高比容阴极箔固体电解电容器的制备方法中，其特征在于步骤②所述的作为基材的铝箔，采用机械的手段，在其表面先刷出沟回；步骤③所述的磁控溅射过程中，通过调节氮气的浓度，提高溅射层的稳定性；步骤③所述的表面蒸镀一层钛、氮化钛、氮铝化钛或碳氮化钛，蒸镀一层是上述的两种或两种以上不同的混配。
9.根据权利要求5所述的高比容阴极箔固体电解电容器的制备方法中，其特征在于步骤②所述的作为基材的铝箔，采用氯化氢HCl溶液对其表面进行腐蚀，以增加表面积。
全文摘要
本发明涉及一种高比容阴极箔固体电解电容器及其制备方法。本发明提供一种以高导电性聚合物为电介质的卷绕型固体电解电容器，该电容器由于采用了特制的高比容阴极箔，具有高的电容量，极低的阻抗。本发明包括有铝壳、焊接于铝梗上的两条引出线，铝梗与阴极箔及阳极箔相连接，阳极箔和阴极箔通过隔膜隔离后卷绕成电容器芯子，电容器芯子置于铝壳内，阴极箔的铝箔表面引入一层氧化铝层，且阴极箔的氧化铝层表面之上形成有一层钛、氮化钛或碳氮化钛膜，在阳极箔和阴极箔两极间隔膜上含有固体导电材料。本发明制造的固体电解电容器具有容量大、ESR极低、寿命长、性能可靠，能广泛应用于现代通信，计算机、高性能民用及军事电子产品中。
文档编号H01G9/02GK1862729SQ20061003589
公开日2006年11月15日 申请日期2006年6月12日 优先权日2006年6月12日
发明者纪力荣 申请人:万裕三信电子(东莞)有限公司