专利名称：高比容阴极箔的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铝电解电容器，尤其涉及一种可应用于固态电解电容的高比容阴极铝箔的制备方法。
背景技术：
铝电解电容器成为大量应用于各类电子整机产品的一种重要基础元器件，随着信息产业的高速发展，电子整机向薄、轻、小方向发展势头迅猛，作为在电路中作用尚不可取代的铝电解电容器，其体积偏大已成为限制因素，亟待探索新的技术对策来大幅度提高电容器的比电容及其他的各项电性能，以适应电子器件长寿命化的要求。一般来说，通过阳极氧化形成在铝电极箔上的阳极氧化膜，作为铝电解电容器的介质层，其物理和化学性能决定了铝电解电容器的性能。现有技术中，铝电解电容器阳极箔的介电层是通过化成工艺获得的，所述化成工艺就是利用电化学原理，对铝箔进行阳极氧化处理，使溶液中的氧原子与铝原子结合，在铝箔表面形成一层具有特定介电常数和能耐特定电压的氧化膜介质层。
提高铝电解电容器铝箔比电容的途径为①增大铝箔的真实表面积S；②提高介电层的相对介电常数εr；③降低介电层的厚度d。采用化学或电化学腐蚀方法扩大铝箔表面积是提高铝箔比电容的有效途径，目前技术中，铝箔的腐蚀系数即扩面倍率G(形成容量的有效面积与几何面积之比)，对阴极箔来说可达200，低压箔为100，高压箔为30，其技术虽然仍在不断的发展，却已显示出接近极限的迹象，这是因为要再扩大G，只有进一步细化腐蚀形成的孔洞，这将导致工作电解液进入孔洞困难，与介质膜表面接触不良，损耗、阻抗、频率特性等恶化。由于在特定的耐压值下，介电层的厚度d和相对介电常数εr是由介电层的物质结构所决定的，因此通过改变介电层的物质结构有可能提高比电容。目前，通过改变介电层的物质结构，形成高介电常数的复合氧化膜，来提高铝箔的比电容已经成为电容器材料研究的一个热点。
发明内容为解决上述技术问题，本发明提供了一种可应用于固态电解电容的高比容阴极铝箔的制备方法，其可在铝箔表面引入一层高介电常数、高比表面积镀膜，使其具有很高的比容量以及对化学物质和空气在高温下有着良好的稳定性。
为实现上述发明目的，本发明所提出的技术方案是一种高比容阴极箔的制备方法，其特征在于选择光箔作为基材，先在其表面采用化成处理，使之在铝箔表面形成一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，然后再采用磁控溅射方法在其表面形成一层钛金属膜。
所述铝箔表面经过磁控溅射处理后，再进行高温处理，使钛金属表面形成一层钝化膜；所述磁控溅射步骤中，采用连续提高氮气的浓度方式，使金属钛的成分呈梯度下降，氮化钛的成分呈梯度增长；所述化成处理的时间5min～30min，温度50℃～80℃，电压在1.0～3.0伏之间；所述钛金属膜为钛、氮化钛、氮铝化钛或碳氮化钛膜，其膜镀层厚度在1～3μm之间；所述光箔在化成处理步骤前，先采用机械方法在其表面先刷出沟回；或者，所述光箔在化成处理步骤前，先采用化学或电化学方法对光箔表面进行轻微腐蚀，其腐蚀倍率为1～10。
所述磁控溅射处理后所作高温处理的温度为300～500℃，时间为20～60分钟。
本发明的有益效果是通过在铝箔蒸镀前在其表面形成一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，可提前对铝表面进行阳极氧化，使空气与氧化铝层直接接触，从而提高了钛膜对蒸镀金属的附着力，即便是在空气中进行高温炭化，也不会影响产品的阻抗和容量，大大简化了高比容固体电容的制备难度。另外，将蒸镀后的铝箔再进行高温处理，使钛金属表面形成一层钝化膜，可以使其容量稳定，并且由于钝化膜的阻隔作用，可以避免化成液和强酸性的电解质对钛金属的腐蚀作用，提高了最终产品固态电解电容的稳定性。
具体实施方式目前，在铝电解电容器领域中，铝电极箔的比容正比于氧化膜的相对介电常数。铝阳极氧化膜Al2O3的介电常数一般为8～10， 而锐钛矿型TiO2的介电常数为48，金红石型TiO2的介电常数为110～117。在现有技术领域中，将具有高介电常数阀金属氧化物等陶瓷氧化物引入到经过扩面的铝箔上的方法可采用物理方法或化学方法。
物理方法通常是将具有高介电常数阀金属或其氧化物，采用磁控溅射、电子束加热等真空蒸镀的办法，使其在铝箔表面形成微米厚的镀层；化学方法则是将涂覆有金属醇盐的铝箔进行高温热分解或水解，制备超微(纳米级)金属氧化物粉末沉积于铝箔上的方法。两种方法相比较，采用真空蒸镀方法所得的铝箔比容量更高，阻抗更低。
对导电高分子固体电解电容而言，其容量和阻抗与固体电解质同铝箔接触的紧密程度和接触面积紧密相关，固体电解质在阴极箔和阳极箔上附着越紧密，接触面积越大，其引出容量越大，阻抗越小。与液体电解电容相比较，由于固体电解电容中固体电解质与铝箔相接触的面积和密切程度毕竟远不如液体电解质和铝箔的接触程度，所以在液体电解质电容器中表现得并不显著的容量引出率的问题，在固体电解电容中就显得至关重要。对于同样尺寸的芯子，固体电容要想获得与液体电解电容相近的容量，是一件非常困难的事情。一般地，电容器的总容量由其阴极箔和阳极箔的实际引出容量密切相关，具有如下关系。
C＝Ca×Cc/(Ca+Cc)其中C为电容器总容量，Ca为阳极箔比容，Cc为阴极箔比容。
由上述公式可以看出，提高阴极箔的比容，可以使阳极箔的容量尽量高的引出。如要想引出阳极箔80％的容量，则需要阴极箔的容量为阳极箔的4倍，要想引出阳极箔90％的容量，则需要阴极箔的容量为阳极箔的9倍。对于低压大容量电容系列，通常采用低压高容量的铝箔作为阳极箔，要尽量高的引出阳极箔的容量，从而缩减电容器的尺寸，需要采用非常高容量的阴极箔，然而通过电化学腐蚀所制备的普通阴极箔难以达到如此高的容量。
在腐蚀铝箔或光箔表面通过磁控溅射或其他真空蒸镀的方式蒸镀一层钛、氮化钛或氮铝化钛、碳氮化钛，极大地提高了铝箔的比表面积，与原箔表面相比，其比容量呈数倍增长。将其作为固体电容的阴极，可以大大提高容量引出率，并且降低电容的阻抗和DF值。
由于电容芯子在含浸聚合生成固体电解质之前，通常需要经过一段时间的高温炭化处理，这就要求经过特殊处理过的高比容阴极箔在高温下，空气气氛中，有较高的稳定性。在光箔或腐蚀箔表面，通过磁控溅射的方法镀上一层钛或氮化钛，可以使铝箔的容量很大的提高，将其用于卷绕式固体电容负箔，能获得理想的容量引出率。但是，申请人发现，在空气中高温处理一段时间后，就会发现其容量大大衰减，阻抗也有很大的提高，为将其用于固体电容的阴极箔造成了很大的困难。如果高温炭化过程在氮气保护下进行，这些问题都可以避免，容量和阻抗几乎都没有什么改变，但由于高温处理步骤需要氮气保护，为生产带来很大的不便，并且在氮气气氛下，要得到充分的炭化，需要较长的时间。
通过对这类高比容的阴极箔表面进行分析，发现在高温下，上述缺陷主要是空气中的氧会对铝和钛的结合部位发生氧化作用，使铝的表面氧化，生成氧化层，造成原本紧密附着于铝表面的金属钛与基材之间的结合程度有所下降，从而导致其容量和阻抗特性剧烈恶化。
本发明选择光箔作为基材，先在其表面进行阳极氧化处理，其化成电压在1.0～3.0伏之间，化成温度50℃～80℃，化成时间5min～30min，使其在铝箔表面形成一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，然后再采用磁控溅射的方式在其表面蒸镀一层钛、氮化钛、氮铝化钛或碳氮化钛，以提高其铝箔的比表面积，增加比容量。由于提前对铝表面进行阳极氧化，磁控溅射时与蒸镀金属直接接触的就是氧化铝层，而氧化铝在氧化气氛下非常稳定，不会发生改变，因而对蒸镀金属的附着力没有影响。从而，即便是在空气中进行高温炭化，最终也不会影响产品的阻抗和容量，大大简化了高比容固体电容的制备难度，同时也解决了高温处理时，空气中的氧对铝和钛的结合部位发生氧化作用而导致其容量和阻抗特性剧烈恶化的问题。
作为基材的光箔，可以采用机械扩面的手段，采用金属刷在其表面先刷出沟回，以增大其表面积，也可以采用化学或电化学的手段，如采用盐酸和硫酸作为腐蚀液，对其表面进行轻微腐蚀，适当增加表面，其腐蚀倍率限定为1～10。这是因为当阴极箔腐蚀倍率过高时，会导致阴极箔的阻抗增大。
磁控溅射过程中，通过连续地提高氮气的浓度，以获得从铝箔表面，金属钛的成分呈梯度下降，氮化钛的成分呈梯度增长。由于氮化钛比钛在高温下对空气更稳定，从而进一步提高溅射层的稳定性。镀层厚度在1～3μm之间，低于1μm，或高于3μm，铝箔容量均不够。
铝箔表面经过磁控溅射一层金属钛后，再在300～500℃下高温处理20～60分钟，(此处的高温处理与空气中进行高温炭化相同，是在高温炉内处理)使钛金属表面形成一层钝化膜，可以使容量稳定，并且由于钝化膜的阻隔作用，可以避免化成液和强酸性的电解质对钛金属的腐蚀作用，从而提高最终产品固态电解电容的稳定性。
下面通过对比的实施例说明本发明的特点。
对比试验一(1)对比例在压力为7×10-3Pa的真空室中，设有放箔、收箔两个轴辊，50μm厚光箔，经过机械扩面的手段，采用硬质金属刷在其表面刷出沟回，深度为1μm左右，以增大其表面的处理，可以连续卷绕通过一个圆筒状冷却鼓。然后以金属钛作为靶源，采用磁控溅射的方式，加工时其蒸镀速度为0.5μm/min，连续蒸镀3分钟，镀层厚1.5μm。测得比电容为2100μF/cm2，然后将铝箔置于空气中，300℃下加热1小时，测得其容量为520μF/cm2。
(2)试验例以50μm厚光箔做基材，先按对比例相同的前期处理方式处理，然后再进行化成处理，其中以15％的己二酸铵溶液作为化成液，化成电压为1.8伏，化成时间为半小时，化成温度80℃，然后作真空蒸镀处理，蒸镀时以金属钛作为靶源，采用磁控溅射的方式，加工时其蒸镀速度为0.5μm/min，连续蒸镀3分钟，镀层厚1.5μm，且在蒸镀过程中，连续增加氮气的浓度，使镀膜中氮化钛的成分呈梯度增长。测得比电容为2000μF/cm2，再将铝箔置于空气中，300℃下加热1小时，测得其容量为1780μF/cm2。
对比试验二(1)对比例以未经过化成处理的50μm厚光箔，其他与实施例一对比例相同，镀层厚度为3μm。测得比电容为1900μF/cm2，铝箔置于空气中，500℃下加热30分钟，测得其容量为480μF/cm2。
(2)试验例以50μm厚光箔做基材，先按对比例相同的前期处理方式处理，然后再进行化成处理，其中以己二酸铵溶液作为化成液，化成电压为2.5v，化成时间为25min，化成温度为70℃，然后进行蒸镀处理，加工时其蒸镀速度为1μm/min，连续蒸镀3分钟，镀层厚3μm，其蒸镀的方法和设备与对比例相同。测得比电容为2000μF/cm2，再将铝箔置于空气中，500℃下加热30分钟，测得其容量为1850μF/cm2。
对比试验三(1)对比例以未经过化成处理的电化学腐蚀铝箔替代光箔，其腐蚀倍率为6，然后以金属钛作为靶源，采用磁控溅射的方式，加工时其蒸镀速度为0.5μm/min，连续蒸镀4分钟，镀层厚度为2μm。测得比电容为1200μF/cm2，铝箔置于空气中，400℃下加热45分钟，测得其容量为490μF/cm2。
(2)试验例以电化学腐蚀铝箔替代光箔，其腐蚀倍率为6，然后进行化成处理，其中以15％的己二酸铵溶液作为化成液，化成电压为2伏，化成时间为20分钟，化成温度60℃，再进行真空蒸镀处理，蒸镀时以金属钛作为靶源，采用磁控溅射的方式，加工时其蒸镀速度为0.5μm/min，连续蒸镀4分钟，镀层厚2μm，且在蒸镀过程中，连续增加氮气的浓度，使镀膜中氮化钛的成分呈梯度增长。测得比电容为1300μF/cm2，再将铝箔置于空气中，400℃下加热45分钟，测得其容量为900μF/cm2。
对比试验四(1)对比例以未经过化成处理的电化学腐蚀铝箔替代光箔，其腐蚀倍率为2，然后以金属钛作为靶源，采用磁控溅射的方式，加工时其蒸镀速度为0.5μm/min，连续蒸镀3分钟，镀层厚度为1μm。测得比电容为1100μF/cm2，铝箔置于空气中，350℃下加热20分钟，测得其容量为350μF/cm2。
(2)试验例以电化学腐蚀铝箔替代光箔，其腐蚀倍率为2，然后进行化成处理，其中以1 5％的己二酸铵溶液作为化成液，化成电压为1伏，化成时间为10分钟，化成温度50℃，再进行真空蒸镀处理，蒸镀时以金属钛作为靶源，采用磁控溅射的方式，加工时其蒸镀速度为0.5μm/min，连续蒸镀3分钟，镀层厚1μm，且在蒸镀过程中，连续增加氮气的浓度，使镀膜中氮化钛的成分呈梯度增长，测得比电容为1150μF/cm2，再将铝箔置于空气中，350℃下加热20分钟，测得其容量为860μF/cm2。
对比试验五(1)对比例以未经过化成处理的电化学腐蚀铝箔替代光箔，其腐蚀倍率为10，然后以金属钛作为靶源，采用磁控溅射的方式，加工时其蒸镀速度为0.5μm/min，连续蒸镀3分钟，镀层厚度为1.5μm。测得比电容为1100μF/cm2，铝箔置于空气中，450℃下加热50分钟，测得其容量为400μF/cm2。
(2)试验例以电化学腐蚀铝箔替代光箔，其腐蚀倍率为10，然后进行化成处理，其中以15％的己二酸铵溶液作为化成液，化成电压为3伏，化成时间为15分钟，化成温度80℃，再进行真空蒸镀处理，蒸镀时以金属钛作为靶源，采用磁控溅射的方式，加工时其蒸镀速度为0.5μm/min，连续蒸镀3分钟，镀层厚1.5μm，且在蒸镀过程中，连续增加氮气的浓度，使镀膜中氮化钛的成分呈梯度增长，测得比电容为1170μF/cm2，再将铝箔置于空气中，450℃下加热50分钟，测得其容量为920μF/cm2。
由以上对比实施例可知，经过低压化成过的基材具有更好的高温稳定性，并且作为基材，光箔较腐蚀箔有更大的优势。
权利要求
1.一种高比容阴极箔的制备方法，其特征在于选择光箔作为基材，先在其表面采用化成处理，使之在铝箔表面形成一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，然后再采用磁控溅射方法在其表面形成一层钛金属膜。
2.根据权利要求1所述的高比容阴极箔的制备方法，其特征在于所述铝箔表面经过磁控溅射处理后，再进行高温处理，使钛金属表面形成一层钝化膜。
3.根据权利要求1或2所述的高比容阴极箔的制备方法，其特征在于所述磁控溅射步骤中，采用连续调节氮气的浓度方式，使金属钛的成分呈梯度下降，氮化钛的成分呈梯度增长。
4.根据权利要求1所述的高比容阴极箔的制备方法，其特征在于所述化成处理时间5～30min，温度50～80℃，电压在1.0～3.0伏之间。
5.根据权利要求1所述的高比容阴极箔的制备方法，其特征在于所述钛金属膜为钛、氮化钛、氮铝化钛或碳氮化钛膜，其钛金属膜镀层厚度在1～3μm之间。
6.根据权利要求1或2或4或5任一项所述的高比容阴极箔的制备方法，其特征在于所述光箔在化成处理步骤前，先采用机械方法在其表面先刷出沟回。
7.根据权利要求3所述的高比容阴极箔的制备方法，其特征在于所述光箔在化成处理步骤前，先采用机械方法在其表面先刷出沟回。
8.根据权利要求1或2或4或5任一项所述的高比容阴极箔的制备方法，其特征在于所述光箔在化成处理步骤前，先采用化学或电化学方法对光箔表面进行轻微腐蚀，其腐蚀倍率为1～10。
9.根据权利要求3所述的高比容阴极箔的制备方法，其特征在于所述光箔在化成处理步骤前，先采用化学或电化学方法对光箔表面进行轻微腐蚀，其腐蚀倍率为1～10。
10.根据权利要求2述的高比容阴极箔的制备方法，其特征在于所述磁控溅射处理后所作高温处理的温度为300～500℃，时间为20～60分钟。
全文摘要
一种高比容阴极箔的制备方法，其特征在于选择光箔作为基材，先在其表面采用化成处理，使之在铝箔表面形成一层致密的、均匀的、具有单向导电性的氧化铝层，然后再采用磁控溅射方法在其表面形成一层钛金属膜。铝箔表面经过蒸镀处理后，还可再进行高温处理，使钛金属表面形成一层钝化膜。本发明由于提前对铝表面进行阳极氧化，与蒸镀金属直接接触的就是在氧化气氛下稳定的氧化铝层，对蒸镀金属的附着力无影响。在空气中进行高温炭化时，不会影响产品的阻抗和容量，大大简化了高比容固体电容的制备难度。另外，在磁控溅射过程中，通过连续地调节氮气浓度，可使铝箔表面金属钛成分呈梯度下降，氮化钛成分呈梯度增长，进一步提高了溅射层的稳定性。
文档编号C25D11/04GK101093751SQ20061015689
公开日2007年12月26日 申请日期2006年11月17日 优先权日2006年11月17日
发明者徐永进, 廖振华, 陈建军, 刘伟强 申请人:深圳清华大学研究院