专利名称：一种纳米晶铱系氧化物涂层电极制备方法
技术领域：
本发明属于电化学应用技术领域，特别涉及一种纳米晶铱系氧化物涂层电极制备方法，通过细化涂层的结晶粒子尺寸至纳米级以提高电极的稳定性。
背景技术：
电极是电化学应用中的核心部件。电极材料的发展大体经历了3个阶段1)石墨电极阶段，盐水电解是最早的水溶液电解工业，早期主要使用过天然碳素电极、天然石墨电极和铂电极。此类电极耐蚀而价廉，曾被长期使用，但是存在电解效率较差、生产中电极不稳定的问题；2)铂族金属及铅合金电极阶段，虽然此类电极与石墨相比性能有较大提高，但同样存在着铂电极价格昂贵、铅电极易变形且导电差能耗大等缺点，需要进一步改进；3)钛基涂层阳极，钛是阀金属，有稳定的氧化物层保护，阳极电流不易通过。钛电极与钨或钽相比，具有性价比高，加工成型容易，电化学稳定性好的优点。
钛基涂层阳极中，发展较为充分的是钌系涂层阳极，由于其在析氯反应在具有较好的电催化活性和稳定性，在氯碱工业中迅速得到普及。但是这种电极在析氧反应和酸性环境下，表现出析氧电位高、寿命短的缺点。而对于铱系涂层阳极，却可以满足各种工作环境，并且电催化性优于钌系涂层阳极，但是稳定性还需要进一步的提高。
专利申请号86106789提出了有衬底材料和其上的铱基非晶态金属合金镀层，铱基非晶态金属合金其式为IriDdEeFf，D为钛，锆、铌、钽、钌、钨、钼及其混合物；E为碳、硼、硅、磷、等物质及混合物；F为铑、铂、钯及其混合物。做为卤素产生电极，氯气的释放率大体为100％。专利US6210550也提出了铱55％～80％，铋45～20％，锑和锡2.5～7.5％的组成，用于氧气发生器。专利US6572758也公开了一种钛或者石墨基体上，钌，铱或铂，锑混合氧化物的电极。专利申请号00119691.X公开了一种新型的带锡锑中间层的钛基二氧化铱电极，加入中间层之后，使用寿命可以从763小时提高到1255小时。(含铱基非晶态金属合金的阳极及用其作为卤素电极，申请号86106789公开号86106789，Anode with improved coating for oxygenevolution in electrolytes containing manganese，申请号US19990395828 19990914专利号US6210550，Electrode coating and method ofuse and preparation thereof，申请号US2001077844520010206专利号US6572758，带锡锑中间层的钛基二氧化铱电极，申请号00119691.X公开号1339618)总之，目前对铱系涂层氧化物的研究主要集中在3个方面1)添加Co，Sn，Mn，Ta，Ru等元素制备二元或者三元氧化物涂层；2)在基体与涂层之间添加铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)等中间层或者IrO2、IrO2-Ta2O5混合氧中间层；3)改变制备工艺或者改变涂层各成份之间的比例细化晶粒尺寸。前2个方面的研究较为广泛，而对于第3个方面的研究较少。本发明就是基于此个方向的研究，采用纳米晶化提高铱系涂层阳极稳定性和电催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米晶铱系氧化物涂层电极制备方法，通过细化涂层的结晶粒子尺寸至纳米级以提高电极的稳定性和电催化性能。
本发明所采用的制备纳米晶铱系氧化物涂层电极方法是传统的热分解法。与现在的溶胶-凝胶法，化学络合法等相比，具有制备简便，成本低廉，特别是寿命长的的优点。
本发明所制备的IrO2-Ta2O5-MO2涂层钛基体电极，第三组元M为Sn、Mn、Ti、Nb、Pb、Si。IrO2-Ta2O5-MO2涂层的溶液组成是H2IrCl6溶液和TaCl5溶液中Ir∶Ta摩尔比为7∶6，H2IrCl6和TaCl5占总物质的量30～95％，复合元素M的氯化物的物质的量占总物质的量5～70％。通过选择合适的基体预处理涂层成份比例、烧结温度、烧结时间等条件，制备的电极中对电极的稳定性和电催化性能起主要作用的IrO2平均晶粒尺寸在8～15nm。
纳米晶铱系氧化物涂层电极的制备包括如下步骤1、基体预处理基体的预处理对涂层的表观形貌以及晶粒尺寸影响较大。包括以下几个方面1)机械前处理纯钛板经过喷砂，切割成所需用的尺寸。
2)碱洗除油，再用去离子水冲洗干净，烘干。
3)酸洗采用的酸洗方式为盐酸溶液作为酸洗液，加热后放入钛板，浸泡至酸洗液呈紫红色，取出钛板用去离子水反复冲洗净，最后烘干备用。
2、涂覆液配制按Ir∶Ta摩尔比为7∶6，H2IrCl6和TaCl5占总物质的量30～95％的比例称取所需数量，混合放置于玻璃器皿中溶解，然后，放入烘箱于70～100℃下烘干5～12小时，烘成细粉末。温度和时间要适当，温度太高和时间过长易使涂液重新结块而产生不溶物，温度太低则要更长时间才能得到粉末。然后，取无水乙醇和异丙醇(体积比3∶1～1∶3)将所得粉末溶解。加入第三组元M(M为Nb、Pb、Si、Sn、Mn、Ti)的氯化物时，按照复合元素M的氯化物的物质的量占总物质的量5～70％，称取所需数量，添加至原涂液中。
3、涂覆过程用软毛绒笔将涂液刷涂在钛板表面，置烘箱中于90℃～150℃下烘干5～10分钟，使有机溶剂挥发，再在马弗炉中在300℃～480℃温度下烧结5～20分钟的时间，使贵金属盐分解生成氧化物涂层；取出后空冷至室温，重复以上步骤直至需要的厚度。最后置于马弗炉中在300℃～480℃的热氧化温度下烧结0.5～1.5小时，即可获得纳米晶IrO2-Ta2O5-MO2涂层钛基体电极本发明所制备的纳米晶IrO2-Ta2O5-SnO2涂层钛基体电极，基体钛板经喷砂前处理后涂覆摩尔含量SnO210％的IrO2(63％)-Ta2O5(27％)-SnO2(10％)/Ti涂层钛电极，IrO2的平均晶粒为7.93nm加速寿命试验测试其加速寿命是1519小时，加速寿命试验的条件是0.5moldm-3H2SO4，阳极电流密度20000Am-2，温度50℃。
本发明所制备的纳米晶IrO2-Ta2O5-SiO2涂层钛基体电极，SiO2的重量百分比为7％，涂层中IrO2的平均晶粒尺寸为12.43nm。
本发明所制得的电极表观形貌均匀，析出晶粒细小分散，具有高稳定性、即长寿命的优点。本发明的电极可应用于工业电镀、电解、阴极保护、次氯酸钠发生器、电解处理废水装置等。
具体实施例方式
实施例1.制备IrO2-Ta2O5-SnO2电极将不喷砂和喷砂的纯钛板切割成20×25mm尺寸，然后进行碱洗、酸洗。抽取TaCl5-C2H5OH溶液(Ta180g/L)1.855ml和氯铱酸(Ir119g/L)3.48ml置于称量瓶混合均匀，放入烘箱于90℃下烘10小时，至混合物成细粉状。加入溶剂，使溶液成清亮。称量氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，使SnO2的物质的量占IrO2-Ta2O5-SnO2总物质的量5～15％，将其与IrO2-Ta2O5溶液混合，配制成IrO2-Ta2O5-SnO2涂覆溶液。用软毛绒笔将涂液刷涂在钛板两面，置烘箱中于90℃下烘干5min，然后在马弗炉中370℃下烧结5min，取出后空冷至室温，重复以上步骤至涂覆3层。然后，在烘箱中于90℃下烘干5min，再在马弗炉中370℃下烧结10min，如此反复至涂覆10层，置于马弗炉中在370℃下烧结1.5小时，即制得纳米晶电极。
表1是对X射线衍射分析图谱利用Scherrer公式计算所得的不同喷砂条件和不同Sn含量时涂层的IrO2平均晶粒尺寸。在SnO2含量5～15％范围，基体钛板经喷砂前处理后涂覆含SnO210％的IrO2(63％)-Ta2O5(27％)-SnO2(10％)/Ti电极涂层的IrO2晶粒尺寸最小。对其稳定性通过加速寿命试验进行了考察。加速寿命试验的条件是0.5moldm-3H2SO4，阳极电流密度20000Am-2，温度50℃。喷砂前处理的IrO2(63％)-Ta2O5(27％)-SnO2(10％)/Ti电极的寿命是1519小时。有关文献所在同等条件下的寿命测试，IrO2-Ta2O5涂层钛阳极为889小时(张招贤，唐仁衡，张建华，IrO2-Ta2O5涂层钛阳极的研究和应用，广东有色金属学报，2002，12(2))。专利申请号00119691.X制备的含锡锑中间层Ir-SnO2-PdO电极在30％H2SO4、电流密度15000Am-2、温度40℃电解时，寿命为1255小时。可以看出本发明制得的纳米晶电极的加速寿命更长、稳定性更好。
表1 IrO2平均晶粒尺寸计算
实施例2.制备IrO2-Ta2O5-SiO2电极钛板预处理方式和实例1相同。配制的IrO2-Ta2O5溶液与实例1相同。在其中加入0.227ml浓度为25.5％的酸性硅溶胶溶液，使SiO2在其中的重量百分比为7％，制成IrO2-Ta2O5-SiO2涂覆溶液。用软毛绒笔将涂液刷涂在钛板两面，置烘箱中于90℃下烘干5min，然后在马弗炉中350℃下烧结5min，取出后空冷至室温，重复以上步骤至涂覆3层。然后，在烘箱中仍是于90℃下烘干5min，但是在马弗炉中350℃下烧结10min，如此反复至涂覆10层。制得所需的纳米晶电极，通过X射线衍射分析图谱利用Scherrer公式计算此电极涂层的IrO2平均晶粒尺寸为12.43nm。
权利要求
1.一种纳米晶铱系氧化物涂层电极制备方法，其特征在于，制备步骤为(1)基体预处理包括机械前处理、碱洗除油、酸洗；机械前处理纯钛板经过喷砂，切割成所需用的尺寸；碱洗除油将适量洗衣粉与无水碳酸钠按1∶2～2∶1比例混合放入容器皿中，加入去离子水配制成洗液，加热到85～95℃后将钛板放入煮沸15～60分钟，同时用毛刷洗去油渍，钛板经去油后，再用去离子水冲洗干净，烘干；酸洗采用的酸洗方式为使用浓度为2～3.5moldm-3的盐酸溶液作为酸洗液，加热到85～95℃后放入钛板，浸泡15～60分钟至酸洗液呈紫红色，取出钛板用去离子水反复冲洗净，烘干；(2)涂覆液配制按Ir∶Ta摩尔比为7∶6，H2IrCl6和TaCl5占总物质的量30～95％的比例称取所需数量，混合放置于玻璃器皿中溶解，然后放入烘箱于70～100℃烘干5～12小时，烘成细粉末；然后，取无水乙醇和异丙醇体积比3∶1～1∶3，将所得粉末溶解；加入第三组元M的氯化物时，按照复合元素M的氯化物的量占总物质的量5～70％，称取所需数量，添加至原涂液中；M为Nb、Pb、Si、Sn、Mn、Ti。(3)涂覆过程用软毛绒笔将涂液刷涂在钛板表面，置烘箱中于90℃～150℃下烘干5～10分钟，使有机溶剂挥发，再在马弗炉中在300℃～480℃温度下烧结5～20分钟的时间，使贵金属盐分解生成氧化物涂层；取出后空冷至室温，重复以上步骤直至需要的厚度；最后置于马弗炉中在300℃～480℃的热氧化温度下烧结0.5～1.5小时，获得纳米晶IrO2-Ta2O5-MO2涂层钛基体电极。
2.按照权利要求1所述的制备方法，，其特征在于，所制备的纳米晶IrO2-Ta2O5-MO2涂层钛基体电极涂层中IrO2平均晶粒尺寸为8～15nm。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的纳米晶IrO2-Ta2O5-SnO2涂层钛基体电极，基体钛板经喷砂前处理后涂覆摩尔含量SnO210％的IrO2(63％)-Ta2O5(27％)-SnO2(10％)/Ti涂层钛电极，IrO2的平均晶粒为7.93nm加速寿命试验测试其加速寿命是1519小时，加速寿命试验的条件是0.5moldm-3H2SO4，阳极电流密度20000Am-2，温度50℃。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备的纳米晶IrO2-Ta2O5-SiO2涂层钛基体电极，SiO2的重量百分比为7％，涂层中IrO2的平均晶粒尺寸为12.43nm。
全文摘要
一种纳米晶铱系氧化物涂层电极制备方法，属于电化学应用技术领域。制备步骤为基体预处理、涂覆液配制、涂覆过程。基体预处理包括机械前处理、碱洗除油、酸洗。本发明的优点在于，通过细化涂层的结晶粒子尺寸至纳米级以提高电极的稳定性。所制备的IrO
文档编号C25B11/08GK1995464SQ200610144150
公开日2007年7月11日 申请日期2006年11月28日 优先权日2006年11月28日
发明者孟惠民, 孙冬柏, 俞宏英, 樊自栓, 王旭东 申请人:北京科技大学