专利名称：一种采用湿法氯化处理红土镍矿提取镍钴的方法
一种采用湿法氯化处理红土镍矿提取镍钴的方法
^^^5域本发明涉及从红地镍矿中提取镍钴的方法，属有色冶金领域。 背景駄
红土镍矿是一种氧化镍矿，占总镍忙量的65%以上。红土nr分为褐铁矿型和 硅镁nr型两大类。褐铁矿类型位于矿床的上部，铁高、镍低，硅、镁也较低， 但钴含量比较高，宜采用湿法冶金工艺处理。硅镁w位于矿床下部，硅、镁的 含量比较高，铁含量较低，钴含量也较低，但镍的含量比较高，宜采用火法冶金 工艺处理。而处于中间过渡的矿石可以采用火法冶金，也可以采用湿法冶金工艺。
红土镍矿的传统湿法冶金工艺又分为还原焙^"氨浸工艺和硫酸加压酸浸工 艺。前者通过对矿石进行预还原处理，再用氨浸出镍；后者是在加压条件下，用 硫酸作浸出剂对矿石中的镍进行浸取。近年来镍红土矿的湿法冶金技术有了很大
的发展，特别是加压浸出技^fn各种组合的溶剂萃取工艺。火法冶金工艺也分为
镍铁法和造锍熔炼法，主要适应于镁质矿。镍铁法是一种还原熔炼方法，而造锍 熔炼是在外加硫化剂的情况下造锍的方法。
在我国的红土矿处理工艺中，还原一氨浸法因为环保问题极少使用。加压硫 酸法因投资大、成本高，并且存在浸出率低、镁不能开路、环保压力大等问题。 我国红土镍矿中大部分为高铁低品位镍矿，目前我国从红土镍矿中提镍钴生产的 工艺技术及装备较落后，生产规模也小，特别是环保工艺不过关，远不能满足开 发红土镍矿的需求。因此，迫切需要开发以低品位红土w中提镍钴的生产技术， 特别是开发适用范围宽、投资省、成本低、资源利用率高、对环境友好的大型化 生产技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用湿法氯化处理红土nr的方法，从红土nr 中提取镍、钴等有价金属，并提高红土镍矿在浸出过程中镍、钴等有价金属的浸
出率；浸出剂氯化物的再生循环；盐酸再生过程中余热的综合利用，节约能耗； 降低盐酸回收处理的母液处理量，提高设备产能，节约能耗。
本发明采用湿法氯化处理红土镍矿，从红土镍矿中提取镍、钴等有价金属。 红土镍矿经矿物制备、氯化物浸出、固液分离、浸出液浓縮、硫化沉淀、固液分
3离、盐酸回收等工艺步骤，实现镍、钴有价金属的提取及盐酸与浸出体系的闭路 循环与综合利用。具体方法如下
(1) 氯化物浸出。采用氯化物混合溶液作为浸出剂，对破碎后红土镍矿进行常
压浸出，使红土!ir中的镍、钴、铁、镁、钙等以氯化物的形式进入到浸出液中。 浸出剂为金属氯化物与盐酸的混合溶液，其中金属氯化物为氯化镁、氯化铁、氯
化亚铁、氯化铝、氯化妈中的一种或几种，金属离子与氯离子质量比为0.01: 1 到0.3: l之间。
(2) 浸出液浓縮。浸出液与浸出渣经固液分离后，利用盐酸回收过程中的热量
对浸出液进行浓縮处理。将盐酸回收过程中的炙热气体直接通入浸出液或通入加 热套中对浸出液进行间接加热，使浸出液中的水分及氯化氢气体大量挥发，氯化
铁与氯化镁结晶析出，得到浓縮后的浸出液，使Fe/Ni比降低至浓縮前的1/5以 下，挥发的氯化氢气体与水分引入到浸出剂中回收禾拥。
(3) 浸出液中和及硫化沉镍。以盐酸回收过程中产生的氧化镁、氧化铁、氧化 钙的一种或几种为中和剂，将浓縮后的浸出液的pH值调整到1.0以上。在调整pH 值后的浸出液中加入含有多硫化物、刚沉淀的金属硫化物的硫化沉淀剂，经固液 分离后得到富镍的硫化物中间产物。其中多硫化物包括多硫化钠、多硫化f5、多 硫化铵、多硫化锡中的一种或几种，在硫化物沉淀剂中的含量为0-99%;刚沉淀的 金属硫化物包括刚沉淀的硫化铁、硫化镁、硫化转、硫化锌、硫化镍、硫化钴中 的一种或几种，在硫化物沉淀剂中的含量为0-99%;其它的硫化剂沉淀包括硫化钠、 硫化钾、硫化镁、硫化氢、硫化铵、硫化锌中的一种或几种，在硫化剂中的含量 为0—99%。镍与硫化剂的质量比为l: 1.8—8。
(4) 盐酸再生。沉镍后的沉淀母液经浓縮，与(2)中浸出液浓縮时得到的氯化 铁、氯化镁一起焙烧，母液中及金属氯化物及浓縮时得到的金属氯化物水解为氯 化氢和金属氧化物，炙热的氯化氢气体直接通入(2)中浸出液对浸出液进行加热 浓縮，与从浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后再生盐酸或直接用于矿浆浸 出；或炎热氯化氢直接经水吸收后获得再生盐酸，或直接用于矿浆浸出。高粘度 渣经冷却、破碎和磨粉，作为中和酸调整溶液pH用。
过程中的氯化氢再生盐酸返回矿石浸出工序，实现了盐酸的闭路循环利用。 本发明具有以下的优点与积极效果 (1)采用氯化物浸出提高了浸出效率与盐酸利用率。本发明通过采用氯化物盐酸与金属氯化物的混合溶液作为浸出剂，可以提高 盐酸中氢离子的活性，从而提高浸出效率与盐酸的利用率。在其它条件(液固比、 浸出温度、时间、搅拌等)相同时，采用本发明技术与传统的盐酸浸出技术对相
同红土W^样浸出3h后的结果比较如表l所列。由于金属氯化物的存在，氢离子 的反应活性增强，本发明中采用了较低的盐酸浓度，但可以在较短的时间内获得 较好的镍钴综合浸出率。
表i采用本发明技术与传统技术将红土nr浸泡3h后的镍、钴综合浸出率
项目浸出剂组成镍钴综合浸出
率/%
本发明0. lmol/L氯化镁+5. 8 mol/L盐92.5
酸溶液
传统技术6mol/L盐酸溶液86.2
(2)采用对浸出液浓縮结晶，减少或消除了流程中的体系膨胀现象，并显著 降低浸出液中的铁镍比。
本发明通过对浸出液进行浓缩结晶， 一方面，减少或消除流程中体系膨胀现 象，提高后续中和、硫化沉镍、盐酸再生等工序设备利用效率与产能；另一方面， 由于氯化铁、氯化镁在浓縮过程中结晶析出，从而使浸出液中的镍得到富集，铁 镍比、镁镍比降低到浓缩前的1/5以下，减少了后续硫化沉淀所需的沉淀剂，显 著提高硫化沉淀中所得中间产物中的镍含量。
(3对浸出液的浓缩结晶，显著减少处理系统的酸耗，提高了盐酸利用率。
本发明在硫化沉淀前进行加热浓縮结晶时，使浸出液中大部分剩余的盐酸挥 发并返回到前面的浸出过程，从而显著减少调pH所需加入中和的碱性氧化物或化 合物的量，因此显著减少了中和过程引起的酸耗，提高盐酸的利用率。
(4)多硫化物、刚沉淀的金属硫化物的加入，有效提高了硫化沉淀的效率， 降低了硫化剂的用量。
本发明采用硫化沉淀剂中加入多硫化物、刚沉淀的金属硫化物。由于多硫化 物可以提供更多沉淀剂硫，从而可以显著降低硫化剂用量，并且可以允许硫化沉 淀过程在更低的pH值下操作，从而减少由于中和过程消耗的酸；而刚沉淀的硫化 铁、硫化镁、硫化镍等具有较高的反应活性，并且其特殊的表面物化性质使得它 们可以作为硫化镍析出的晶种，而且在这种晶种上面沉积长大得到的硫化物沉淀具有更好的过滤性能，易于实再固液分离。因此，硫化剂用量的减少，固液分离 性能的改善，均有效提高硫化沉淀过程的效率。
(5) 采用盐酸再生过程产生的氧化铁、氧化镁为中和剂，实现系统内物料的 综合利用。
本发明直接采用盐酸再生过程产生的氧化铁、氧化镁、氧化妈为中和剂，取代 传统方法外加其它碱性氧化物或化合物，从而实现了系统内物料的综合利用，并 避免杂质化合物的引入，使浸出液的后续处理更加简单。
(6) 提高了能量综合利用效率，降低能耗。
本发明将盐酸再生过程产生的炙热氯化氢气体直接通入浸出液，使浸出液浓 縮结晶，实现了再生过程中的余热的综合利用。
本发明将沉镍后的沉淀母液经浓缩，并与前面浓縮结晶过程中产生的氯化铁、 氯化镁一起焙绕，大大提高了焙烧原料中氯离子含量，从而提高的焙烧过程的效 率，减少能耗。
图1本发明湿法氯化处理红土镍矿的工艺流程示意图
具体实肪式
下面结合具体实施对本发明做进一步描述。实施例用红土镍矿的镍钴含量分
别为Ni 1.32%; Co 0.11%。
实施例l
将红土W球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出。 采用的氯化物浸出剂为氯化镁、氯化亚,盐酸的混合溶液，其中镁离子与铁
离子含量之和氯离子的含量为0.02: 1 (质量比)。
按液固比5:1， Cl—与料质量比为1.4，分另咖入水和氯化物浸出剂，升温至 5(TC搅拌浸出1小时；再升温至7(TC搅拌浸出1小时；再升温至9(TC下搅拌浸出 l小时，总浸出时间控制3小时。趁热过滤，得到浸出渣与浸出液。 对残,行分析，确定镍浸出率为89.12%,钴浸出率为94.15%。 实施例2
将红土W球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出。 采用的氯化物浸出剂为氯化镁、氯化亚,盐酸的混合溶液，其中镁离子与铁
离子含量之和氯离子的含量为0.1: 1 (质量比)。按液固比5:1， Cl—与料质量比为1.4，分别加入水和氯化物浸出剂，升温至 50'C搅拌浸出1小时；再升温至7(TC搅拌浸出1小时；再升温至9(TC下搅拌浸出 1小时，总浸出时间控制3小时。趁热过滤，得到浸出渣与浸出液。
对残渣进行分析，确定镍浸出率为90. 23%,钴浸出率为94.36%。 鄉例3
将红土Hr球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出。
采用的氯化物浸出剂为氯化铁、氯化铐、氯化铝及盐酸的混合溶液，其中铁离 子、钙离子、铝离子含量之和氯离子的含量为0.3: 1 (质量比)。
按液固比5丄Cl—与料质量比为1.4，分别加入水和氯化物浸出剂，升温至 50'C搅拌浸出1小时；再升温至7(TC搅拌浸出1小时；再升温至9(TC下搅拌浸出 l小时，总浸出时间控制3小B寸。趁热过滤，得到浸出渣与浸出液。
对残渣进行分析，确定镍浸出率为89. 01%，钴浸出率为94.03%。 鄉例4
取实施例i中的浸出液进行浓縮结晶。经氯化物浸出红土nr，浸出液主要金
属离子含量分别为Ni 2.88g/L; Co 0.23g/L; Fe 84.9g/L;浸出液酸度为FT 1. 23mol/L0
将盐酸再生过程中产生的炙热氯化氢气体通入浸出液，使浸出液体积减小为原 来的1/3，氯化铁与氯化镍以晶体形式析出，浸出液中的氯化氢气体与水大量析出， 经收集引入到浸出剂中。
经分析，浓縮后浸出液中铁镍质量比由浓縮前的29. 5降为4. 22。 实施例5
取实施例4中浓縮后的浸出液进行硫化沉淀，用盐酸再生过程中产生的氧化镁 为中和剂，将浓縮后的浸出液的pH值调整到1. 8。
缓漫加入含有1%过硫化转，1%刚沉淀的硫化镍及98%的硫化弼组成硫化沉淀剂， 镍与硫化剂的质量比为l: 7，反应lh，固液分离后得到富含镍、钴的硫化物中间 产物。
经分析，硫化物中间产物中镍、钴含量为Ni 35.32%; 2.72% 实施例6
取实施例4中浓縮后的浸出液进行硫化沉淀，用盐酸再生过程中产生的氧化镁、 氧化铁的混合物为中和剂，将浓縮后的浸出液的pH值调整到1. 2。缓慢加入含有95%过硫化钠，5%刚沉淀的硫化铁与硫化镁的混合物组成硫化沉 淀剂，镍与硫化剂的质量比为l: 1.8，反应lh，固液分离后得到富含镍、钴的硫 化物中间产物。
经分析，硫化物中间产物中镍、钴含量为Ni 32.57%; 2.50% 鄉例7
取实施例4中浓縮后的浸出 行硫化沉淀，用盐酸再生过程中产生的氧化铁、 氧化钙的混合物为中和剂，将浓縮后的浸出液的pH值调整封1. 5。
缓慢加入含有2%过硫化钠，98%刚沉淀的硫化铁与硫化镁的混合物组成硫化沉 淀剂，镍与硫化齐啲质量比为l: 5，反应lh，固液分离后得到富含镍、钴的硫化 物中间产物。
经分析，硫化物中间产物中镍、钴含量为Ni 37.68%; 2.87%. 鄉例8
取实施例4中浓縮后的浸出液进行硫化沉淀，用盐酸再生过程中产生的氧化镁 或氧化铁为中和剂，将浓縮后的浸出液的pH值调整到1. 5。
缓優加入含有49%过硫化钠，2%过流化铵，49%刚沉淀的硫化铁、硫化镁、硫化 镍、硫化妈的混合物组成硫化沉淀剂，镍与硫化剂的质量比为l: 2.5，反应lh， 固液分离后得到富含镍、钴的硫化物中间产物。
经分析，硫化物中间产物中镍、钴含量为Ni 35.78%; 2.75% 鄉例9
将沉镍后的母液浓縮到Cl总量为240g/L，恒定管式竖炉炉膛温度70(TC;将 调整后的母液弓l入炉顶部喷嘴并喷雾入炉内，实现母液内金属氯化物的高温7K解。 从炉顶炙热的氯化氢气体直接通入前面的浸出液，对浸出液进行加热浓缩，与从 浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后再生盐酸或直接用于矿浆浸出；或炎热 氯化氢直接经水吸收后获得再生盐酸，或直接用于矿浆浸出。高粘度渣经冷却、 破碎和磨粉，作为中和酸调整溶液pH用。 实施例10
将沉镍后的母液浓縮到Cl总量为180g/L，加入实施例4浓縮结晶时行到氯化 镁与氯化铁晶体，与沉镍后浓縮母液质量比为0. 25: 1，恒定管式竖炉炉膛温度 70(TC;将调整后的料浆与引入炉顶部喷嘴并喷雾入炉内，实现料桨内金属氯化物 的高温水解。从炉顶炙热的氯化氢气体直接通入前面的浸出液，对浸出液进行加热浓縮，与从浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后再生盐酸或直接用于矿浆 浸出；或炎热氯化氢直接经水吸收后获得再生盐酸，或直接用于矿浆浸出。高粘 度渣经冷却、破碎和磨粉，作为中和酸调整溶液pH用。 实施例11
将沉镍后的母液浓縮到Cl总量为150g/L，加入实施例4 、浓縮结晶时行到氯化 镁与氯化铁晶体，与沉镍后浓縮母液质量比为0. 4: 1，恒定管式竖炉炉膛温度700 °C;将调整后的料浆与引入炉顶部喷嘴并喷雾入炉内，实现料浆内金属氯化物的 高温水解。从炉顶炙热的氯化氢气体直接通入前面的浸出液，对浸出液进行加热 浓縮，与从浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后再生盐酸或直接用于矿浆浸 出；或炙热氯化氢直接经水吸收后获得再生盐酸，或直接用于矿浆浸出。高粘度 渣经冷却、破碎和磨粉，作为中和酸调整溶液pH用。
权利要求
1. 一种红土镍矿提取镍钴的方法，包括红土镍矿的矿物制备、氯化物浸出、固液分离、浸出液浓缩、硫化沉淀、固液分离和盐酸回收，其特征在于(1)氯化物浸出浸出剂为金属氯化物与盐酸的混合溶液，其中金属氯化物为氯化镁、氯化铁、氯化铝、氯化钙中的一种或几种，金属离子与盐酸的含量为0.01∶1到0.3∶1。(2)浸出液浓缩结晶浸出液与浸出渣经固液分离后，将盐酸回收过程中的炙热气体直接通入浸出液或通入加热套中对浸出液进行间接加热，挥发浸出液中的水分及氯化氢气体，氯化铁与氯化镁结晶析出，得到浓缩后的浸出液，使Fe/Ni比降低至浓缩前的1/5以下，挥发的氯化氢气体与水分引入到浸出剂中回收利用；(3)浸出液中和及硫化沉镍采用盐酸回收过程中产生的氧化镁、氧化铁、氧化钙的一种或几种为中和剂，硫化沉淀过程中采用含有多硫化物、刚沉淀的金属硫化物的硫化沉淀剂，其中多硫化物包括多硫化钠、多硫化钙、多硫化铵、多硫化锡中的一种或几种，在硫化物沉淀剂中的含量为0-99％；刚沉淀的金属硫化物包括刚沉淀的硫化铁、硫化镁、硫化钙、硫化锌、硫化镍、硫化钴中的一种或几种，在硫化物沉淀剂中的含量为0-99％；其它的硫化剂沉淀包括硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化氢、硫化铵、硫化锌中的一种或几种，在硫化剂中的含量为0-99％，镍与硫化剂的质量比为1∶1.8-8；(4)盐酸再生沉镍后的沉淀母液经浓缩，与(2)中浸出液浓缩时得到的氯化铁和氯化镁一起焙烧，母液中及金属氯化物及浓缩时得到的金属氯化物水解为氯化氢和金属氧化物，炙热的氯化氢气体直接通入(2)中浸出液对浸出液进行加热浓缩，与从浸出液中析出的氯化氢气体经冷却吸收后再生盐酸或直接用于矿浆浸出；或炙热氯化氢直接经水吸收后获得再生盐酸，或直接用于矿浆浸出，渣经冷却、破碎和磨粉，作为中和酸调整溶液pH。
全文摘要
一种红土镍矿提取镍钴的方法，包括红土镍矿的矿物制备、氯化物浸出、固液分离、浸出液浓缩、硫化沉淀、固液分离和盐酸回收。氯化物浸出剂为金属氯化物与盐酸的混合溶液，浸出液经加热浓缩，氯化铁与氯化镁结晶析出，使Fe/Ni比降低至浓缩前的1/5以下，采用盐酸回收过程中产生的氧化镁或氧化铁为中和剂，用多硫化物、刚沉淀的金属硫化物、金属硫化物为硫化沉淀剂，沉镍后的母液经浓缩，与浸出液浓缩时得到的氯化铁和氯化镁一起焙烧，母液中的金属氯化物及浓缩时得到的金属氯化物水解为氯化氢和金属氧化物，得到的酸循环使用。本发明提高了红土镍矿在浸出过程中镍、钴等有价金属的浸出率，降低了能耗，对环境友好。
文档编号C22B23/00GK101285127SQ20081003148
公开日2008年10月15日 申请日期2008年6月13日 优先权日2008年6月13日
发明者刘久清, 张云河, 彭文杰, 李新海, 王志兴, 胡启阳, 郭华军 申请人:中南大学