专利名称：废旧锂离子电池选择性脱铜的方法
技术领域：
本发明涉及一种废旧锂离子电池的处理和有价金属的回收技术，尤其涉 及一种对废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，属于环境保护和有色金属冶金 技术领域。
背景技术：
近年来，随着经济、技术的发展和人们生活水平的提高，各种便携式电子 产品，如手机、笔记本电脑、数码相机和摄像机等已成为人们工作和生活的 日常用品。锂离子电池由于工作电压高、体积小、重量轻、比能量高、无记 忆效应、无污染少、自放电小、循环寿命长等优点，作为便携式电子产品的
可充式电源，其用量超过了90%，成为用量最大的二次便携式电池，尤其在移 动通讯领域使用量急剧增加。与此同时，废旧锂离子电池的数量也相应增 加。
随意抛弃废旧锂离子电池是一种资源的极大浪费，也相应会造成环境污 染。废旧锂离子电池主要含有钴酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、碳素材 料、铜、铝、镍、锰等物质。其中钴、镍金属是国内紧缺的有色金属资源， 而且在废旧锂离子中含量很高，与其它废旧电池相比，废旧锂离子电池的回 收处理可获得较好的经济效益。
目前，国内外对废旧锂离子电池的处理和有价金属的回收开展了许多研究 工作，提出了许多处理方法。为了充分回收利用废旧锂离子电池中的各种材 料，通常用物理或化学的方法进行预处理，先对其进行放电处理，再将不同性质和成分的材料分离或富集，然后用火法冶金或湿法冶金的方法回收有价 金属，并综合回收其余材料或无害化处理。如将废旧锂离子电池其经放电处 理后，再经过焙烧、破碎、磁选、分级等工序，得到有价金属的富集物。或 者采用特定的有机溶剂溶解粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)使电极上的集流体 (铝箔)和钴酸锂分离，然后从浸出滤渣中回收钴锂，电池正极的金属集流 体(铝箔)经清洗后可直接作为回收产品。但大多数只重视钴、锂等的回 收，没有注意铜的选择性分离。
火法冶金直接高温熔炼废旧锂离子电池时设备要求高(160(TC),金属的回 收率较低。用湿法冶金的方法从废旧锂离子电池或其有价金属的富集物中回 收金属时，采用的绝大多数浸出剂是酸性介质，如硫酸与双氧水、硝酸与双 氧水、硝酸、盐酸、王水等，主要为酸性介质体系，钴、镍、铜和锂等金属 离子中二种或多种同时被浸出进入溶液中；若电池含金属铜时，不能得到含
单一金属离子的溶液，达不到分离金属离子的目的；而从同一种浸出溶液中 分离不同金属离子时，则主要有萃取法或沉淀法，对各种金属离子需要分别 处理，流程长，操作烦瑣；萃取剂昂贵，分离成本高。国外Sony公司较早采 用火法冶金与湿法冶金相结合的工艺，先在较高温度下焚烧废旧锂离子电 池，然后用湿法浸出合金回收钴，金属回收率较低。
公开号为CN1402376的专利，将使用过的废弃锂离子电池于高温炉中焙 烧，分解除去有机电解质，粉碎后筛分，筛上物再以磁选及涡电流分选处 理，分离出碎解的铁壳、铜箔与铝箔等；而筛下物则经溶蚀、过滤，并借助 由pH值及电解条件的控制，分别以隔膜电解法电解析出金属铜与钴。而经电 解后富含锂离子的溶液，于调整酸碱值沉淀金属杂质后，则可以添加碳酸根 形成锂的高纯度碳酸盐而将锂回收。该发明中涉及的设备和工艺过程较多， 操作不方便，回收率也受到限制。
公开号为CN1617380的专利，将使用过的废弃锂离子、镍氢、镍镉电池于高温炉中焙烧，筛分产生含有金属及金属氧化物的细粉体。将细粉体分两阶 段溶蚀及过滤，从第一阶段溶蚀及过滤所得的滤液中结晶析出硫酸镉，及调 整第二阶段溶蚀及过滤所得的滤液的pH值将铁、铝及稀土金属以氢氧化物沉 淀回收。留下的滤液再经过萃取及反萃程序，可得到含有钴及镍的两水溶 液，它们接着分别被电解而析出高纯度钴及镍金属。电解析出镍金属后的残 余水溶液再被加入一水可溶碳酸盐而将其中的锂离子以碳酸盐沉淀出。若用 该方法处理含铜物料，从浸出液中分别回收有价金属时，各种金属离子的相 互干扰大。
公开号为CN1953269的专利，将电池完全放出电量，分离电池的正极、负 极和隔膜。再将分离出的正极剪成碎片，置于N-曱基吡咯烷酮溶液中，50-100。C温度下搅拌，分离出铝箔，过滤出正^l活性材料，真空干燥，得到正才及 活性材料粗产品；然后与1^20)3机械球磨混合均匀，高温煅烧后冷却研磨， 得到LiCo02。该方法回收得到的产物较纯，但要将废旧锂离子电池中的下正 极、负极和隔膜单独分开，从而单独回收不同物质，在大规模生产操作过程 中很难办到。
目前国内外公开了许多废旧锂离子电池处理的专利或研究成果，采用酸性 介质同时浸出废旧锂离子电池中多种有价金属元素，得到一种同时含多种金 属离子的溶液，然后再分离提取，工艺流程较长。废旧锂离子电池中的正极 集流体铝箔对电池中其它有价金属的回收利用影响较小，可以较好地控制； 但负极集流体主要是金属铜，对锂、钴的有效回收产生很大影响。如果在浸 出过程中选择合适的工艺，使不同金属离子在不同的阶段被浸出，分别得到 较纯的含不同金属离子的多种浸出液，不再需要用萃取或分步沉淀的方法从 含多种金属离子的同一种浸出液中提取金属，将可以大大简化生产过程，降 低成本和投资。
锂离子电池是近年来才大规模使用的二次电池，目前废旧锂离子电池回
7收方法还有许多问亟待解决。由于焙烧会产生二恶英的危害，无污染全湿法 的回收处理工艺流程需要进一步开发。在氨和铵盐的氨性溶液中含铜废旧锂 离子电池的有价金属的溶解行为还未见研究和报道。因此，发明人发现，用 氨性溶液处理含铜的废旧锂离子电池，可以在浸出过程中选择性地将铜浸 出，与电池中的锂、钴分离，含铜溶液可直接回收纯度高的铜产品，并且可 以省去目前废旧锂离子电池回收方法中过多的预处理工序，有利于工业化生 产。
发明内容
本发明实施方式提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，通过浸出 得到杂质含量少的铜溶液，含铜溶液可直接用于回收铜。该方法简单，有利 铜的回收，使锂和钴等金属元素得到富集，并消除了在后续回收工序中铜对 锂、钴等金属元素提取的影响，便于废旧锂离子电池有价金属的回收处理。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明实施方式提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，该方法包 括以含铜废旧锂离子电池为原料，采用含氨水的碱性介质为浸出溶液，将 破碎或焙烧后破碎的所述含铜废旧锂离子电池原料在所述浸出溶液中将铜浸 出分离，得到铜的浸出率为93 99. 99%、锂的浸出率为5~25 / 、钴的浸出率 为O. 1 ~ 15%的氨性水溶液。
所述浸出溶液包括
浸出剂A:以硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或 二种铵盐及氨水为原料，配成含铵盐浓度为40 ~ 280g/L、氨水浓度为5-85g/L的水溶液；其中，当使用两种铵盐为硫酸铵和硫酸氢铵，或碳酸铵和碳 酸氬铵组合中的任一种；
或者，浸出剂B:以纯氨水为原4+，配成氨水浓度为5 60g/L的水溶液。
所述将破碎或焙烧后破碎的所述含铜废旧锂离子电池原料在所述浸出溶 液中将铜浸出分离包括将含铜废旧锂离子电池原料破碎成小于5mn^的碎料。
所述浸出溶液与所述含铜废旧锂离子电池原料的液固比为4 ~ 25: 1;浸 出时间O. 5 ~ 6小时，浸出温度15 ~ 95°C。
或者，将含铜废旧锂离子电池原料焙烧后破碎，其焙烧温度为350 ~ 900 °C、焙烧时间为3 8小时。
以所述浸出剂A为浸出溶液，将含铜废旧锂离子电池原料破碎成小于5mm2 的碎料，与所述浸出剂A按液固比4 25: l配料，将所述碎料加入所述浸出剂 A内，搅拌浸出；
浸出时通入空气或氧气，每小时通入的空气量或氧气量与所用浸出剂A体 积比为100 800: 1,浸出时间l. 5~4小时，浸出温度15 50。C; 或者，
浸出时加入过硫酸铵作为氧化剂，按浸出液体积计加入量为5 ~ 50g/L， 浸出时间0.5 4小时，浸出温度20 95。C。
以所述浸出剂A为浸出溶液，将含铜废旧锂离子电池原料焙烧，焙烧温度 为350 90(TC、焙烧时间为3 8小时，将焙烧后的所述原料冷却后破碎成小 于5mi^的碎料，与所述浸出剂A按液固比4-25: l配料，将碎料加入所述浸出 剂A内，搅拌浸出；
浸出时通入空气或氧气，每小时通入的空气量或氧气量与所用浸出剂A的 体积比为100 800: 1，浸出时间1 4小时，浸出温度15-50。C; 或者，
浸出时加入过硫酸铵作为氧化剂，按浸出液体积计加入量为5 ~ 50g/L， 浸出时间0.5 4小时，浸出温度20 95。C; 或者，直"l妄浸出，浸出时间2 8小时，浸出温度30 95。C。
所述方法还包括将处理废旧锂离子电池时产生的含铜、锂、钴的富集 物破碎成小于5nW的碎料，将所述碎料与所述浸出剂A按液固比4 ~ 25: l配 料，将所述富集物碎料加入所述浸出剂A溶液内，搅拌浸出；
浸出时通入空气或氧气，每小时通入的空气量或氧气量与所用浸出剂A的 溶液体积比为100 800: 1,浸出时间1 4小时，浸出温度15 50。C;
或者，
加入过硫酸铵作为氧化剂，加入量按所用浸出剂A的溶液体积计为5 ~ 50g/L，浸出时间O. 5~4小时，浸出温度20 95。C。
以所述浸出剂B为浸出溶液，将含铜的废旧锂离子电池原料破碎成小于 5薩2的碎料，与所述浸出剂B按液固比4 ~ 25: l配料，将所述碎料加入所述浸 出剂B溶液内，通入空气和二氧化碳，或通入氧气和二氧化碳，搅拌浸出，每 小时通入的空气量和二氧化碳的气体量与所述浸出剂B的溶液体积比为100 ~ 800: 1，或通入氧气量和二氧化碳的气体量与所述浸出剂B的溶液体积比为 50 - 300: 1，浸出时间1.5-5小时，浸出温度15 50。C。
以所述浸出剂B为浸出溶液，将含铜废旧锂离子电池原料焙烧，焙烧温度 为350 90(TC、焙烧时间为3 8小时，将焙烧后的所述原料冷却后破碎成小 于5誦2的碎料，与浸出剂B的纯氨水溶液按液固比4-25: l配料，将所述碎料 加入所述浸出剂B的溶液内，同时通入空气或氧气和二氧化^f灰，搅拌浸出，每 小时通入的空气量和二氧化碳气体量与所用浸出剂B的溶液体积比分别为 100 - 800: 1,或者通入的氧气量和二氧化碳气体量与所用浸出剂B的溶液体 积比为50 - 300: 1,浸出时间2-6小时，浸出温度15 50。C。
所述方法还包括将处理废旧锂离子电池时产生的含铜、锂、钴的富集 物破碎成小于5mm2的碎料，将所述碎料与所述浸出剂B的溶液按液固比4 ~ 25: l配料，将所述碎料加入浸出剂B的溶液内，同时通入空气和二氧化碳，或通入氧气和二氧化碳，搅拌浸出，每小时通入的空气量和二氧化碳气体量与所
述浸出剂B的溶液体积比为100 800: 1，或通入的氧气量和二氧化石友气体量 与所述浸出剂B的溶液体积比为50 ~ 300: 1，浸出时间2 6小时，浸出温度 15 ~ 50°C。
由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式采用 含氨水的碱性介质为浸出溶液，将破碎后或焙烧后破碎的含铜废旧锂离子电 池在浸出溶液中浸出，得到含杂质较少的铜溶液，有利于从铜溶液中回收 铜。该方法简单，浸出剂原料来源广泛，可#4居不同地点的实际情况选用， 处理时不需要对废旧锂离子电池进行繁杂的预处理，只需将未经焙烧的废旧 锂离子电池放电、切碎，或者对大体积的废旧锂离子电池剥壳、放电、切碎 后，即可进行浸出选4奪性脱铜处理；还适于焙烧处理后的废旧锂离子电池以 及处理废旧锂离子电池时产生的含铜、锂、钴的富集物选择性脱铜要求。该 方法适应性强、流程短，有利于大规模化工业操作，生产成本低。特别是消 除了铜对锂、钴提取回收的影响，为进一步简化废旧锂离子电池处理流程， 减少处理工艺环节和原料消耗，降低生产成本，为高效回收有价金属或直接 材料化提供了基础。
具体实施例方式
本发明实施方式提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，主要用于 对含铜的废旧锂离子电池进行选择性脱铜，乂人而完成铜的回收，该方法具体 包括以含铜废旧锂离子电池为原料，采用含氨水的碱性介质为浸出溶液， 将破碎或焙烧后破碎的所述含铜废旧锂离子电池原料在所述浸出溶液中将铜 浸出分离，得到铜的浸出率为93 - 99. 99°/。、锂、钴的浸出率则分别只有5-25%、 0. 1 ~ 15%的氨性水溶液，从所述氨性水溶液中对铜进行回收。主要是采 用硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等铵盐中的一种或二种与氨水相混合作为浸出剂，配成水溶液，加入破碎或焙烧破碎后的废旧锂离子 电池，浸出其中的金属铜或氧化铜；或者将浸出剂的水溶液与未经焙烧的废 旧锂离子电池碎料混合，在加入氧化剂或通入空气(或氧气)的情况下浸出 其中的金属铜。浸出剂还可采用稀氨水，同时通入空气(或氧气)和二氧化 碳浸出废旧锂离子电池中的铜。采用上述不同的浸出剂，选择处理的原料可 以是未经焙烧的废旧锂离子电池，也可以是经过高温焙烧的废旧锂离子电 池，以及处理废旧锂离子电池时产生的含铜、锂、钴的富集物，结合不同的 浸出条件，形成不同的脱铜方法。该方法有利于从得到的铜溶液中进一步回 收铜，而锂和钴富集到浸出渣中。
为便于理解，下面结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，该方法包括以 含铜废旧锂离子电池为原料，采用含氨水的碱性介质为浸出溶液，将破碎或 焙烧后破碎的所述含铜废旧锂离子电池原料在所述浸出溶液中将铜浸出分
离，得到含锂、钴分别小于O. 6g/L、 0. 25g/L的铜溶液，有利于从铜溶液中 进一步回收铜，浸出渣中锂、钴得到富集。 其中，所述浸出溶液包括下述两种
(-)浸出剂A:以疏酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种 或二种铵盐及氨水为原料，配成含铵盐浓度为40 280g/L、氨水浓度为5~ 85g/L的水溶液；其中，当使用两种铵盐为硫酸铵和硫酸氬铵，或碳酸铵和碳 酸氢铵组合中的任一种；
或者，
t)浸出剂B:以纯氨水为原料，配成氨水浓度为5 60g/L的水溶液。 其中，对所述含铜废旧锂离子电池原料进行破碎，是含铜废旧锂离子电 池原料破碎成小于5nW的碎料，或将含铜废旧锂离子电池原料在温度350 ~ 900。C下焙烧3 ~ 8小时，焙烧后的产物被破碎成小于5隱2的碎料；
其中，在所述浸出溶液中将铜浸出分离时，将所述浸出溶液与所述含铜
废旧锂离子电池原料的液固比为4 ~ 25: l进行配料；浸出时间0.5 6小时，
浸出温度15 95。C。
利用上述浸出剂A和浸出剂B进行废旧锂离子电池脱铜的方法具体包括下
述几种
(-).以所述浸出剂A为浸出溶液进行脱铜的方法具体如下
(1) 脱铜方法一将未经焙烧的废旧锂离子电池切成小于5mm2的碎料，与浸 出剂A按液固比4 25: l配料，将碎料加入浸出剂A的溶液内，搅拌浸出，并 通入空气(或氧气)，每小时通入的空气量(或氧气量)与浸出剂A溶液体积 比为100 800: 1，浸出时间1.5 4小时，浸出温度15-50。C。
(2) 脱铜方法二将未经焙烧的废旧锂离子电池切成小于5mii^的碎料，与浸 出剂A按液固比4 25: l配料，将碎料加入浸出剂A的溶液内，搅拌浸出；浸 出时不通入空气(或氧气)，但加入氧化剂过碌u酸铵，加入量按浸出剂A溶液 体积计为5 50g/L，浸出时间0.5 4小时，浸出温度20 95。C。
(3) 脱铜方法三将废旧锂离子电池焙烧，焙烧温度、焙烧时间分别为 350 ~ 900°C、 3~8小时，冷却后用切碎或磨碎的方法制成小于5腿2的碎料，与 浸出剂A按液固比4-25: l配料，将碎料加入浸出剂A溶液内，搅拌浸出，并 通入空气(或氧气)，每小时通入的空气量(或氧气量)与浸出剂溶液体积 比为100 800: 1,浸出时间l-4小时，浸出温度15 50。C。
(4) 脱铜方法四将废旧锂离子电池焙烧，焙烧温度、焙烧时间分别为 350 ~90(TC、 3~8小时，冷却后用切碎或磨碎的方法制成小于5mi^的碎料。与 浸出剂A按液固比4 25: l配料，将碎料加入浸出剂A溶液内，搅拌浸出；浸 出时不通入空气(或氧气)，但加入氧化剂过硫酸铵，加入量按浸出剂溶液 体积计为5-50g/L，浸出时间O. 5~4小时，浸出温度20 95。C。(5) 脱铜方法五将废旧锂离子电池焙烧，焙烧温度、焙烧时间分别为 350 ~90(TC、 3~8小时，冷却后用切碎或磨碎的方法制成小于5隱2的碎料。与 浸出剂A按液固比4 ~ 25: l配料，将碎料加入浸出剂A溶液内，搅拌浸出；浸 出时不通入空气(或氧气)，也不加入氧化剂过^5克酸铵，浸出时间2 8小 时，浸出温度20 95。C。
(6) 脱铜方法六将处理废旧锂离子电池时产生的含铜、锂、钴的富集物 与浸出剂A按液固比4 25: l配料，将富集物碎料加入浸出剂A溶液内，搅拌 浸出，并通入空气(或氧气)，每小时通入的空气量(或氧气量)与浸出剂 溶液体积比为100 800: 1,浸出时间1 4小时，浸出温度15 50。C。
(7) 脱铜方法七处理废旧锂离子电池时产生的含铜、锂、钴的富集物与 浸出剂A按液固比4 25: l配料，将富集物碎料加入浸出剂A溶液内，搅拌浸 出；浸出时不通入空气(或氧气)，但加入氧化剂过硫酸铵，加入量按浸出 剂溶液体积计为5 50g/L,浸出时间0.5 4小时，浸出温度20 95。C。
(二).以所述浸出剂B为浸出溶液进行脱铜的方法，具体如下
(1) 脱铜方法一将未经焙烧的废旧锂离子电池切成小于5mii^的碎料，与浸 出剂B的纯氨水溶液按液固比4 25: l配料，将碎料加入浸出剂B的稀氨水溶 液内，同时通入空气(或氧气)和二氧化碳，搅拌浸出，每小时通入的空气 量(或氧气量)和二氧化碳气体量与浸出剂B溶液体积比分别为100 800: 1 及50 300: 1,浸出时间1.5-5小时，浸出温度15 50。C。
(2) 脱铜方法二将废旧锂离子电池焙烧，焙烧温度、焙烧时间分别为 350 ~ 900°C、 3~8小时，冷却后用切碎或磨碎的方法制成小于5隨2的碎料。与 浸出剂B的纯氨水溶液按液固比4 ~ 25: l配料，将碎料加入浸出剂B的稀氨水 溶液内，同时通入空气(或氧气)和二氧化碳，搅拌浸出，每小时通入的空 气量(或氧气量)和二氧化碳气体量与浸出剂B溶液体积比分别为100 800: l及50 300: 1，浸出时间2 6小时，浸出温度15-50。C。(3)脱铜方法三处理废旧锂离子电池时产生的含铜、锂、钴的富集物与
浸出剂B的纯氨水溶液按液固比4 ~ 25: l配料，将碎料加入浸出剂B的稀氨水 溶液内，同时通入空气(或氧气)和二氧化碳，搅拌浸出，每小时通入的空 气量(或氧气量)和二氧化碳气体量与浸出剂B溶液体积比分别为100 800: l及50 300: 1，浸出时间2 6小时，浸出温度15 50。C。
通过以上方法脱铜处理后，废旧锂离子电池所含的铜浸出脱除率达93 ~ 99.99%,进入氨性水溶液中，而锂、钴的浸出率则分别只有5~25%、 0. 1 ~ 1 5%,锂、钴主要留在浸出渣内。其中处理经过焙烧后的废旧锂离子电池及其 产物效果最好。根据不同的废旧锂离子电池，选择合适的浸出条件，铜、 锂、钴的浸出率可以分别稳定控制为〉99. 5%、 <10%、 <0. 5%，实现铜的选择性 脱除，特别是与钴的分离。
实施例二
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以氨水与铵盐配 合作为浸出剂，通入空气浸出未经焙烧的废旧锂离子电池，具体包括某品 牌手机废旧锂离子电池重18.6g,其主要金属成分为锂Li 2.74%、钴Co 22.31%、铜Cu 7.47%、镍Ni 0.40%、《孟Mn 0.08%、铝A1 9.78%,取该废旧锂 离子电池10块，不经焙烧，先放电、剥去铝外壳，将废旧锂离子电池切成小 于5mri^的碎料，加入到含碳酸铵、氨水浓度分别为80g/L、 30g/L的水溶液作为 浸出剂的浸出槽内，浸出剂的溶液体积为2100ml，将浸出剂与废电池碎料充 分搅拌，使碎料悬浮在浸出剂溶液内，5分钟后，可以看到有许多光亮的铜碎 片浮在混合溶液内，从浸出槽底部通入空气，空气通入量为每小时l. 2m3，并 使空气均匀从混合溶液内溢出；浸出温度为室温23'C,浸出时间2小时，浸出 过程中可以看到溶液颜色不断变蓝，铜碎片逐渐消失；当达到所要求的浸出 时间后，将浸出混合溶液过滤，洗涤过滤渣2次，获得蓝色的含铜浸出溶液。 分析浸出溶液的铜、锂、钴成分，计算出铜的浸出率达99. 1%,锂、钴的浸出率则分别为IO. 6%、 12.1%,铝不被浸出。氨性水溶液浸出时，铜与锂、钴的 分离效果较好。
用硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵、氯化铵等铵盐中的一种，或硫酸铵与 硫酸氢铵、碳酸铵与碳酸氢铵组合中的一种代替碳酸铵，按上述步骤，铜的
浸出率均可达到96%以上，而锂、钴的浸出率则分别为9 ~ 18°/。、 0.1~13%，可 以实现铜的选4奪性浸出；并且用氧气代替空气，可达到同样的浸出效果。 实施例三
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以氨水与铵盐配 合作为浸出剂，加入氧化剂浸出未经焙烧的废旧锂离子电池，具体包括取 废旧锂离子电池10块，不经焙烧，先放电、剥去铝外壳，将废旧锂离子电池 切成小于5隨2的碎料，加入到含碌u酸铵、氨水浓度分别为50g/L、 20g/L的水溶 液作为浸出剂的浸出槽内，浸出剂的溶液体积为3000ml，再加入氧化剂过石克 酸铵50g,将浸出剂溶液与废电池碎料充分搅拌，使碎料悬浮在浸出剂溶液 内。经30分钟加热后，浸出混合液的温度达到85。C,溶液颜色也变蓝，保温 浸出时间l小时，浸出过程中可以看到溶液颜色变深，光亮的铜碎片逐渐消 失。当达到浸出时间后，将混合浸出溶液过滤，洗涤过滤渣3次，获得蓝色的 含铜浸出溶液。分析浸出溶液的铜、锂、钴成分，计算出铜的浸出率达 99.5%，锂、钴的浸出率则分别为15. 7%、 14.3%;钴的浸出率较低，实现了铜 与锂、钴的选择性浸出分离。
用硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等铵盐中的一种，或硫酸铵与 硫酸氲铵、碳酸铵与碳酸氢铵组合中的一种代替硫酸铵，按本发明所述的方 案和上述步骤，铜的浸出率均可达到94%以上，而锂、钴的浸出率则分别为 15 ~ 20%、 10. 5 ~ 14. 5%，可以实现铜的选择性浸出。
实施例四
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以氨水作为浸出剂，通入氧气和二氧化碳浸出未经焙烧的废旧锂离子电池，具体包括取废 旧锂离子电池10块，不经焙烧，先放电、剥去铝外壳，将废旧锂离子电池切
成小于5mm'的碎料，与浸出槽内的稀氨水溶液混合，氨水浓度40g/L，浸出溶 液的体积为25 0Oml,将超声波探头放入浸出剂溶液与废电池碎料的混合溶液 内，振动5分钟，然后充分搅拌，使碎料悬浮在浸出剂溶液内。从浸出槽底部 通入气体，氧气和二氧化碳气体的通入量分别为每小时l. 3m3、 0.5m3。浸出温 度为室温25。C，浸出时间3. 5小时，浸出过程中光亮的铜碎片不断被溶解，溶 液蓝颜色逐渐变深。当达到浸出时间后，将浸出混合液过滤，洗涤过滤渣2 次，获得蓝色的含铜浸出溶液。经分析浸出溶液的铜、锂、钴成分，计算出 铜的浸出率达99. 5%，锂、钴的浸出率则分别为13. 5%、 12.3%。
由空气代替氧气，按本实施例中所述方案中的处理步骤，铜的浸出率可 以过到99. 3°/。，而锂、钴的浸出率则分别为14. 6%、 12.5%，铜^^皮选择性浸出。
实施例五
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以氨水与铵盐配 合作为浸出剂，通入氧气浸出经焙烧后的废旧锂离子电池，具体包括为加 快焙烧过程，将10块实施例1使用的同种类型的废旧锂离子电池放电后，剥去 金属铝外壳，在马弗炉内于60(TC的温度下焙烧5小时，冷却后切碎成小于5mm2 的碎料，加入到含氯化铵、氨水浓度分别为150g/L、 25g/L的水溶液作为浸出 剂的浸出槽内，浸出剂的溶液体积为3000ml，将浸出剂与废电池碎料充分搅 拌，使碎料悬浮在浸出剂溶液内。搅拌10分钟后，从浸出槽底部通入氧气， 氧气通入量为每小时O. 5m3，并使氧气均匀分布在浸出槽的混合溶液内。浸出 温度为室温35。C,浸出时间1.5小时，当达到浸出要求的时间后，将浸出混合 溶液过滤，洗涤过滤渣2次，获得蓝色的含铜浸出溶液。分析浸出溶液的铜、 锂、钴成分，计算出铜的浸出率达98. 9%,锂、钴的浸出率则分别为14. 8%、 1.3%,铝不被浸出。用石克酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵等铵盐中的一种，或辟u酸4妄与 硫酸氢铵、碳酸铵与碳酸氢铵组合中的一种代替氯化铵，按上述步骤，铜的
浸出率均可达到97%以上，而锂、钴的浸出率则分别为10~ 20%、 0.1-1.5%, 可以实现铜的选择性浸出；并且用空气代替氧气，可达到同样的浸出效果。 实施例六
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以氨水与铵盐配 合作为浸出剂，加入氧化剂浸出经焙烧的废旧锂离子电池，具体包括某品 牌笔记本电脑配套废旧锂离子电池重40. 5g，剥去外壳后，其内部材料金属含 量分别为Co 17.48、 Cu 9.19、 Ni 0.28、 Fe 14.61、 Al 3.88、 Li 2.60。将6 块剥去外壳的该类电池的内部材料一起放入马弗炉内于700。C的温度下焙烧6 小时，冷却后切碎成小于5mi^的碎料。将碎料加入到含硫酸铵、硫酸氢铵、氨 水浓度分别为35g/L、 80g/L、 30g/L的水溶液作为浸出剂的浸出槽内，浸出剂 的溶液体积为4800ml，再加入氧化剂过硫酸铵40g。将浸出剂溶液与废电池碎 料充分搅拌，使碎料悬浮在浸出剂溶液内。经40分钟加热后，浸出混合液的 温度达到80。C，溶液颜色也变蓝，保温浸出时间1.5小时。当达到浸出时间 后，将混合浸出溶液过滤，洗涤过滤渣3次，获得蓝色的含铜浸出溶液。分析 浸出溶液中的铜、锂、钴含量后，计算出铜的浸出率达99. 2%,锂、钴的浸出 率则分别为16. 9%、 0.2%。
用硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等铵盐中的一种，或 碳酸铵与碳酸氢铵组合的代替硫酸铵与硫酸氢铵，按本发明所述的方案和上 述步骤，铜的浸出率均可达到98°/。以上，而锂、钴的浸出率则分别为12 23%、 0. 1 ~ 0. 3%，实现铜的选择性浸出。
实施例七
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以氨水与铵盐配 合作为浸出剂，不通入空气(或氧气)，也不加入氧化剂浸出经焙烧的废旧锂离子电池，具体包括以实施例五中同种型号的废旧电池6块作为浸出原 料，剥去外壳取出内部材料，放入马弗炉内于75(TC温度下焙烧6小时，冷却 后研碎成小于3mm2的碎料，将碎料加入到含碳酸铵、碳酸氬铵、氨水浓度分别 为50g/L、 40g/L、 40/L的水溶液作为浸出剂的浸出槽内，浸出剂的溶液体积 为4500ml，将浸出剂溶液与废电池石争料充分搅拌，使碎料悬浮在浸出剂溶液 内。经45分钟加热后，浸出混合液的温度达到90。C，保温浸出时间3小时。其 中溢出的水蒸气和氨气经水冷却管冷却后回流至浸出槽内，当达到浸出时间 后，将混合浸出溶液过滤，洗涤过滤渣2次，获得蓝色的含铜浸出溶液。分析 浸出溶液中的铜、锂、钴含量后，计算出铜的浸出率为95. 3%,锂、钴的浸出 率则分别为16. 7%、 1.1°/。。
用硫酸铵、硫酸氬按、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等铵盐中的一种，或 硫酸铵与硫酸氢铵组合的代替碳酸铵与碳酸氢铵，按本发明所述的方案和上 述步骤，铜的浸出率均可达到94%以上，而锂、钴的浸出率则分别为11 24°/ 、 0.9-1.6%,铜^皮选4奪性浸出。
实施例/\
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以稀氨水为浸出 溶液，通入空气和二氧化碳浸出经焙烧的废旧锂离子电池，具体包括以实 施例五同种型号的废旧电池6块作为浸出原料，剥去外壳取出内部材料，放入 马弗炉内于75(TC温度下焙烧6小时，冷却后研碎成小于3mm卩的碎料。将碎料与 浸出槽内的稀氨水溶液混合，氨水浓度50g/L,浸出溶液的体积为4500ml，将 超声波探头放入浸出剂溶液与废电池碎料的混合溶液内，振动5分钟，然后充 分搅拌，使碎料悬浮在浸出剂溶液内。从浸出槽底部通入气体，空气和二氧 化石灰气体的通入量分别为每小时2. 0m3、 0. 5m3。在室温35。C浸出，保温时间3 小时，浸出过程中溶液蓝颜色逐渐变深，当达到浸出时间后，将浸出混合液 过滤，洗涤过滤渣2次，获得蓝色的含铜浸出溶液。经分析浸出溶液的铜、锂、钴成分，计算出铜的浸出率达99. 3%，锂、钴的浸出率则分别为9. 4%、 1. 9%。
由氧气代替空气，按本发明所述的方案和上述步骤，铜的浸出率在99. 2% 以上，而锂、钴的浸出率则分别为9. 7%、 2.1%,铜被选择性浸出，而锂、钴 则主要留在浸出渣内。
实施例九
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以氨水与铵盐配 合作为浸出剂，通氧气浸出处理废旧锂离子电池后产生的含铜、锂、钴富集 物，具体包括将废旧锂离子电池经穿孔进行解压、放电、焙烧、破碎、磁 选、分级等处理后，产出的含铜、锂、钴富集物主要金属成分为Li 4.75°/。、 Co 58.84%、 Cu 0.58%、 Ni 0.04%、 Al 6.10%。取该废电池富集物碎料230g， 加入到含硫酸铵、氨水浓度分别为150g/L、 20g/L的水溶液作为浸出剂的浸出 槽内，浸出剂的溶液体积为3000ml。将浸出剂与富集物碎料充分搅拌，使碎 料悬浮在浸出剂溶液内。IO分钟后，从浸出槽底部通入空气，空气通入量为 每小时l.lm3，并使空气均匀从混合溶液内溢出。浸出温度为室温30。C,浸出 时间1.5小时。当达到浸出要求后，将浸出混合溶液过滤，洗涤过滤渣3次， 获得蓝色的含铜浸出溶液。分析浸出溶液的铜、锂、钴成分，计算出铜的浸 出率达98. 6%,锂、钴的浸出率则分别为ll. 6%、 0.3%。氨性水溶液浸出时， 铜与锂、钴的分离效果4支好。
用硫酸氢铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵等铵盐中的一种，或硫酸铵与 硫酸氬铵、碳酸铵与碳酸氢铵组合中的一种代替硫酸铵，按上述步骤，铜的 浸出率均可达到97%以上，而锂、钴的浸出率则分别为9. 1 ~ 18. 5%、 0.1~ 0.4%,可以实现铜的选择性浸出；并且用空气代替氧气，可达到同样的浸出 效果。
实施例十本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以氨水与铵盐配 合作为浸出剂，加入氧化剂浸出处理废旧锂离子电池后产生的含铜、锂、钴 富集物，具体包括将废旧锂离子电池经处理后，产出含铜、锂、钴的富集
物，其主要金属成分为Li 2.55%、 Co 2.26%、 Cu 3.09%、 Ni 0.04%，耳又该废 电池富集物碎料260g，加入到含氯化铵、氨水浓度分别为90g/L、 35g/L的水 溶液作为浸出剂的浸出槽内，浸出剂的溶液体积为2000ml，再加入氧化剂过 硫酸铵30g,将浸出剂溶液与废电池碎料充分搅拌，使碎料悬浮在浸出剂溶液 内。经18分钟加热后，浸出混合液的温度达到60。C,保温浸出时间l小时，当 达到浸出时间后，将混合浸出溶液过滤，洗涤过滤渣3次，获得蓝色的含铜浸 出溶液。分析浸出溶液的铜、锂、钴成分，计算出铜的浸出率达96. 2%,锂、 钴的浸出率则分别为16. 6%、 0.3%。
用硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、等铵盐中的一种，或硫酸铵 与硫酸氢铵、碳酸铵与碳酸氢铵组合中的一种代替氯化铵，按本发明所述的 方案和上述步骤，铜的浸出率均可达到94%以上，而锂、钴的浸出率则分别为 14 ~ 20%、 0. 1 ~ 0. 5%,可以实现铜的选择性浸出。
实施例十一
本实施例提供一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，以稀氨水为浸出 溶液，通入空气和二氧化碳浸出处理废旧锂离子电池后所产生的含铜、锂、 钴的富集物，该富集物主要金属成分为Li 4.32%、 Co 2.95%、 Cu 3.47%、 Ni 20.14°/。、 Al 7.03%,取该废电池富集物碎料260g,与浸出槽内的稀氨水溶液 混合，氨水浓度50g/L，浸出溶液的体积为2000ml。充分搅拌，使碎料悬浮在 浸出剂溶液内。从浸出槽底部通入气体，氧气和二氧化碳气体的通入量分别 为每小时1.4m3、 0.4m3。浸出温度为室温25。C,浸出时间5小时。当达到浸出 时间后，将浸出混合液过滤，洗涤过滤渣2次。分析蓝色的含铜浸出溶液中 铜、锂、钴成分，计算出铜的浸出率达96. 7%,锂、钴的浸出率则分别为10.3°/。、 1.1%， 4臬的浸出率为65. 9%。
由氧气代替空气，按本发明所述的方案和上述步骤，铜的浸出率为
98.9%,而锂、钴的浸出率则分别为8， 6%、 1.6%，镍的浸出率为70. 1%，钴与 铜被选择性分离。
综上所述，本发明实施例中通过采用含氨水和铵盐的碱性介质为浸出剂， 预先浸出脱铜，得到纯度较高的铜溶液；利用钴酸锂和钴的一些氧化物不溶 于氨性溶液的性质，控制钴和锂等不被浸出，获得富集锂和钴等的浸出渣， 有利于减少处理工艺过程，克服从含多种金属离子溶液分离有价金属元素时 的相互干扰，有利废旧锂离子电池中有价金属元素的高效提取，减少处理工 艺环节和原料消耗，降低生产成本。该方法工艺简单，能够直接处理经过放 电后的小型废旧锂离子电池；对大一些的废旧锂离子电池，放电后去除金属 或塑料外壳，也能方便地处理，这样将节省处理费用，增大处理量。
上述有一些实施例中，所用的废旧锂离子电池在预处理时剥去了铝外壳 等，只是为了更好地回收铝；如果不剥除铝外壳，而将其剪碎，与废旧锂离 子电池中的其它材料一起进行脱铜处理，也不会影响脱铜效果。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，各实施例之间的前后次序不对本 发明造成任何限制，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域 的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵 盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保 护范围为准。
2权利要求
1、一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，其特征在于，该方法包括以含铜废旧锂离子电池为原料，采用含氨水的碱性介质为浸出溶液，将破碎或焙烧后破碎的所述含铜废旧锂离子电池原料在所述浸出溶液中将铜浸出分离，得到铜的浸出率为93～99.99％、锂的浸出率为5～25％、钴的浸出率为0.1～15％的氨性水溶液。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述浸出溶液包括 浸出剂A:以硫S交铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或二种铵盐及氨水为原料，配成含铵盐浓度为40 ~ 280g/L、氨水浓度为5 85g/L的水溶液；其中，当使用两种铵盐为硫酸铵和硫酸氢铵，或碳酸铵和碳 酸氢铵组合中的任一种； 或者，浸出剂B:以纯氨水为原料，配成氨水浓度为5 60g/L的水溶液。
3、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述将破碎或焙烧后破碎 的所述含铜废旧锂离子电池原料在所述浸出溶液中将铜浸出分离包括将含 铜废旧锂离子电池原料破碎成小于5mm2的碎料。
4、 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述浸出溶液与所 述含铜废旧锂离子电池原料的液固比为4-25: 1;浸出时间0.5 6小时，浸 出温度15 95。C。或者，将含铜废旧锂离子电池原料焙烧后破碎，其焙烧温度为350 ~ 900 °C、焙烧时间为3 8小时。
5、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述浸出剂A为浸出溶 液，将含铜废旧锂离子电池原料破碎成小于5誦2的碎料，与所述浸出剂A按液 固比4 25: l配料，将所述碎料加入所述浸出剂A内，搅拌浸出；浸出时通入空气或氧气，每小时通入的空气量或氧气量与所用浸出剂A体积比为100 800: 1,浸出时间1.5 4小时，浸出温度15 5(TC; 或者，浸出时加入过硫酸铵作为氧化剂，按浸出液体积计加入量为5 ~ 5Og/L, 浸出时间O. 5~ 4小时，浸出温度20 95。C。
6、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述浸出剂A为浸出溶 液，将含铜废旧锂离子电池原料焙烧，焙烧温度为350 900。C、焙烧时间为 3~8小时，将焙烧后的所述原料冷却后破碎成小于5mm2的碎料，与所述浸出剂 A按液固比4 25: l配料，将碎料加入所述浸出剂A内，搅拌浸出；浸出时通入空气或氧气，每小时通入的空气量或氧气量与所用浸出剂A的 体积比为100 800: 1，浸出时间1 4小时，浸出温度15 50。C; 或者，浸出时加入过硫酸铵作为氧化剂，按浸出液体积计加入量为5 ~ 50g/L, 浸出时间O. 5~4小时，浸出温度20 95。C; 或者，直接浸出，浸出时间2-8小时，浸出温度30 95。C。
7、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将处理 废旧锂离子电池时产生的含铜、锂、钴的富集物破碎成小于5mr^的碎料，将所 述碎料与所述浸出剂A按液固比4 ~ 2 5: 1配料，将所述富集物碎料加入所述浸 出剂A溶液内，搅拌浸出；浸出时通入空气或氧气，每小时通入的空气量或氧气量与所用浸出剂A的 溶液体积比为100 - 800: 1,浸出时间l-4小时，浸出温度15 50。C; 或者，加入过硫酸铵作为氧化剂，加入量按所用浸出剂A的溶液体积计为5 ~ 50g/L,浸出时间0.5 4小时，浸出温度20 95。C。
8、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述浸出剂B为浸出溶液，将含铜的废旧锂离子电池原料破碎成小于5隱2的碎料，与所述浸出剂B按 液固比4 25: l配料，将所述碎料加入所述浸出剂B溶液内，通入空气和二氧 化碳，或通入氧气和二氧化碳，搅拌浸出，每小时通入的空气量和二氧化碳 的气体量与所述浸出剂B的溶液体积比为100 800: 1，或通入氧气量和二氧 化碳的气体量与所述浸出剂B的溶液体积比为50 300: 1，浸出时间1.5-5小 时，浸出温度15-5(TC。
9、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以所述浸出剂B为浸出溶 液，将含铜废旧锂离子电池原料焙烧，焙烧温度为350 90(TC、焙烧时间为 3~8小时，将焙烧后的所述原料冷却后破碎成小于5mm2的碎料，与浸出剂B的 纯氨水溶液按液固比4-25: l配料，将所述碎料加入所述浸出剂B的溶液内， 同时通入空气或氧气和二氧化碳，搅拌浸出，每小时通入的空气量和二氧化 碳气体量与所用浸出剂B的溶液体积比分别为100 - 800: 1,或者通入的氧气 量和二氧化碳气体量与所用浸出剂B的溶液体积比为50 300: 1，浸出时间 2~6小时,浸出温度15 50。C。
10、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将处理 废旧锂离子电池时产生的含铜、锂、钴的富集物破碎成小于5mii^的碎料，将所 述碎料与所述浸出剂B的溶液按液固比4-25: l配料，将所述碎料加入浸出剂 B的溶液内，同时通入空气和二氧化碳，或通入氧气和二氧化碳，搅拌浸出， 每小时通入的空气量和二氧化碳气体量与所述浸出剂B的溶液体积比为100 ~ 800: 1 ,或通入的氧气量和二氧化碳气体量与所述浸出剂B的溶液体积比为 50 - 300: 1,浸出时间2-6小时，浸出温度15-50。C。
全文摘要
本发明公开一种废旧锂离子电池选择性脱铜的方法，该方法包括以含铜废旧锂离子电池为原料，采用含氨水的碱性介质为浸出溶液，将破碎或焙烧后破碎的所述含铜废旧锂离子电池原料在所述浸出溶液中将铜浸出分离，铜的浸出率达93～99.99％，进入氨性水溶液中，而锂、钴的浸出率则分别只有5～25％、0.1～15％，有利于从铜溶液中进一步回收铜，浸出渣中锂、钴得到富集。该方法工艺简单，采用含氨水的氨性浸出液，控制浸出条件，将铜优先浸出，而锂、钴等则主要留在浸出渣中，有利于废旧锂离子电池中有价金属的高效回收。本发明所用原材料价格低廉，处理条件温和，脱铜效率高，适于大规模废旧锂离子电池的脱铜需要，生产成本低。
文档编号C22B15/00GK101315996SQ200810115349
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者飞 尹, 揭晓武, 李敦钫, 卜 杨, 杨永强, 军 王, 忠 王, 王念卫, 王成彦, 袁文辉, 邱定蕃, 伟 郜, 阮书峰, 陈永强 申请人:北京矿冶研究总院