专利名称：介电物质的沉积方法及其所应用的前驱体的制作方法
技术领域：
本发明是与介电物质有关，尤指应用于半导体的介电物质的制造技术之沉积方法。
背景技术：
在半导体技术中的介电物质多以沉积的方法制造，若是将高介电材料应用于半导体上则是应用原子层沉积
法(atomic layer deposition, ALD)， 并配合脉冲一清洗(pulse-purge)的方式沉积介电材料，首先将材料脉冲到所欲沉积于其上的母材，之后再进行清洗，意即将多余的材料自母材上移除。
通常介电材料并不是直接的应用在母材上，而是先以一种化合物的型态作为前驱体，之后还要再经过氧化或还原(通常是氧化)的加工，才会得到最后的介电材料成品。
请参阅图1，为脉冲一清洗沉积方式的示意图。首先进行的是脉冲的程序，即步骤(a):于反应室中脉冲化合物M，使之发生化学吸附，直到基材1表面达到饱和，其中化合物M是由元素ml与元素m2所组成，之后，再进行步骤(b) 清洗程序，将多余且不附着在基材1上的化合物M予以清洗。又，为了进行氧化程序，进行步骤(c):再于反应室中脉冲一氧化剂O，使之和基材l吸附的化合物M产生反应，氧化剂O其是由元素ol与元素o2所组成。当脉冲氧化剂O的程序完成后，即会进行氧化反应，当然依需要有时会对基材l予以加热来帮
助进行氧化。在氧化的过程中，化合物M与氧化剂0结合形成一个新的化合物MO，而元素ml、 m2则与元素ol、 02结合形成一个新的化合物O，(副产品)，最后，再进行步骤(d):清洗的程序，将多余的氧化剂O与化合物O'排出，其中，新化合物MO即为所需的介电物质。如此即完成了 一次的沉积作业。此种脉冲一清洗的作业方式亦适用于金属有机物化学气相沉积(MOCVD)。此外，
以此脉冲一清洗的沉积方式得到的是原子厚度的沉积
层，故亦称原子层沉积法。由上述的文字与图1可知，
仅仅要将一个介电物质的沉积与制造加以完成，即需要
至少两次的脉冲一清洗的动作，简而言之，先脉冲、'* 目IJ驱
体，之后清洗多余的前驱体，再脉冲氧化物，之后清洗
多余的氧化物与其它副产品。
请参阅图2，为脉冲一清洗沉积法的时序图其中
纵轴表示动作及其所作用的物质，而横轴的部分则表示
时间。因此，若配合图l所示，可知图2的纵轴由上而
下分别是步骤(a):脉冲化合物M、步骤(b):清洗化合物
M、步骤(c):脉冲氧化剂0、以及步骤(d):清洗氧化剂
0与副产品。而由横轴的时间来看，则就步骤(a)的脉冲
化合物M的部分而言，与时段(a)对应；步骤(b)的清洗化合物M的部分而言，与时段(b)对应；步骤(c)的脉冲
氧化剂0的部分而言，与时段(C)对应；步骤(d)的清洗
氧化剂O(及副产品)的部分而言，与时段(d)对应。而且，
直到步骤(d)结束之后才是一次完整的沉积作业，故而将
时段(a)、时段(b)、时段(c)与时段(d)相加后，才是完整的 一个循环(cycle)。由此可见，进行一个完整的沉积作业的循环是需要相当的时间。
请参阅图3，为现有技术的介电物质之脉冲一清洗沉积法的时序图。其中纵轴表示动作之内容，而横轴的 部分则表示时序。其中纵轴由上而下分别是动作(1 ):脉 冲第一前驱体；动作(2):清洗；动作(3):脉冲氧化剂； 动作(4)脉冲第二前驱体。至于横轴的时序部分则是时序 (Tl):执行动作(l);时序(T2):执行动作(2);时序(T3): 执行动作(3);时序(T4):执行动作(2);时序(T5):执行 动作(4);时序(T6):执行动作(2);时序(T7):执行动作 (3);时序(T8):执行动作(2)。依厚度及比例需求，Tl
至T4可重复m次且T5至T8亦可重复n次，故可达成 比例为m:n之成份比例。而由时序(T 1 )至时序(T8)则是 一整个现有技术的循环CL1。以下将逐步解释。
请继续参阅图3 ，由于仅仅使用单 一 元素的材料作 为介电物质所得到的电性特性与介电系数不够，因此遂 有以两种材料之结合作为介电物质，以期提高介电系数 与改善电性特性，由于涉及到两种材料，通常是两种元 素，故需要由两种前驱体提供所需之元素并对之进行氧 化反应，始可得到所欲之具有高介电系数的介电物质。 故于图3中就显示了使用两种前驱体所需的脉冲一清洗 的沉积方式及其所需要的氧化反应，详言之，整个介电 物质的形成依时间轴来看是首先时序(l)的部分，是执行 动作(l)的脉冲第一前驱体，使第一前驱体沉积在一基材 上，通常是使之沉积在 一 基材所具有的深槽结构(或堆栈 式结构)之内；之后是来到时序(2)的部分，是执行动作(2) 的清洗，亦即将多余的第一前驱体自深槽结构(或堆栈式 结构)内排出；接着是时序(3)，执行动作(3)的脉冲氧化 剂，再到时序(4)的执行动作(2)的清洗，亦即将多余的氧 化剂与副产品予以排出；之后是时序(5)的部分，是执行 动作(4)的脉冲第二前驱体，使第二前驱体亦沉积在该基 材所具有的深槽结构(或堆栈式结构)之内；之后是来到时序(6)的部分，是执行动作(2)的清洗，亦即将多余的第 二前驱体自深槽结构(或堆栈式结构)内排出；接着是时 序(7),执行动作(3)的脉冲氧化剂，再到时序(8)的执行 动作(2)的清洗，亦即将多余的氧化剂与副产品予以排 出。
由此可见，由于使用到了 氧化剂予以氧化，因此脉冲一 就是第一前驱体的脉冲一清洗 清洗，第二前驱体的脉冲一清 一清洗，整个时程约需三分钟 生产、追求时效的半导体工业 者，由于所需执行的动作甚多 而出错的风险，因此，减低风 业重要的课题。
所以在现行的半导体技术领域中，尤其是介电物质 的沉积技术，迫切的需要 一 种可大幅缩短制造时间，并 附带增加良率降低风险的技术。
发明内容
有鉴于以现有的介电物质的沉积方法所耗时间过 长，本发明在硅基表面上作高深宽比的结构，透过高深 宽比的结构来达到增加电容器面积并进而提升电容之目 的。 .
为了达到上述之目的，本发明提供 一 种应用于制造 介电物质的前驱体，其中，所述前驱体是 Hf(N(CH3)a)b[N(Si(CH3)c)d]。
如上所述的前驱体，其中该前驱体是用于深槽(deep trench)结构的沉积作业中。
如上所述的前驱体，其中该前驱体是用于堆栈式
两种J丄， 刖驱体，且各白需要
清洗的过程需要四个，也
，氧化剂第—次的脉冲—
洗氧化剂第次的脉冲
的时间，以现今寻求大里
而曰，时间并不算短再
，亦增加了因为这些动作
险、增加良率亦是这个工(stacked)结构的沉积作业中。
如上所述的前驱体， 为 Hf(N(CH3)2)3[N(Si(CH3)3)2]。
为了达到上述之目的，本发明提供 一 种介电物质的 沉积方法，该介电物质具有一第一主元素与一第二主元 素，其中该第一主元素与该第二主元素存在于一单一的
前驱体中，而该沉积方法包含下列步骤脉冲该前驱体； 清洗多余的该前驱体；脉冲氧化剂；以及清洗多余的氧 化剂。
如前述的方法，其中该前驱体所含之该第一主元素 是自铝、铪与锆中选择一种。
如前述的方法，其中该前驱体所含之该第二主元素为硅。
如前述的方法，是选用于深槽(deep trench)结构与 堆栈式(stacked)结构中的 一 种。
如前述的方法，其中该前驱体是 Hf(N(CH3)a)b[N(Si(CH3)c)d]。
如前所述的方法，其中该前驱体是 Hf(N(CH3)2)3[N(Si(CH3)3)2。
为了达到上述之目的，本发明提供另一种应用于沉
积介电物质的前驱体，其中，所述前驱体具有一第主
元素与硅元素，且该第一主元素是选自铝、铪与锆中的一种。
较佳者，所述前驱体是应用于介电物质的沉积作
业，而该沉积作业的步骤首先是脉冲该前驱体接着是
清洗多余的该前驱体；之后是脉冲氧化剂；以及清洗多
余的氧化剂，如此，即完成了所述介电物质的沉积作业。 较佳者，其中该前驱体是金属硅酸盐。 较佳者，所述的金属硅酸盐含有过渡金属。较佳者，所述过渡金属是自铪与锆中选择一种。 较佳者，其中该氧化剂是选自臭氧、氧气或水中的一种。
图1，为脉冲 一 清洗
图2，为脉冲 一 清洗
图3，为现有技术的
的时序图；以及
图4，为本发明的介
时序图。
沉积方式的示意沉积法的时序介电物质之脉冲一清洗沉积法
电物质之脉冲 一 清洗沉积法的
具体实施例方式
请参见图4，为本发明的介电物质之脉冲一清洗沉 积法的时序图。其中纵轴表示动作之内容，而横轴的部
分则表示时序。其中纵轴由上而下分别是动作(l'):脉 冲第一物质；动作(2'):清洗；动作(3';):氧化剂之脉冲。 至于横轴的时序部分则是时序CT1):执行动作(l');时序 (T2):执行动作(2，)；时序(T3):执行动作(3，)；时序(T4):
执行动作(2')而由时序(Tl)至时序(T4)则是 一 整个本发 明的循环CL2 。由于现有技术的长时间之耗费是在于脉 冲一清洗的次数过多，因此减少脉冲一清洗次数的概念 就是同时将两种前驱体在经过某种整合之后，仅需要一 次的前驱体的脉冲一清洗程序即可完成所有的必须的元 素(或化合物)的沉积。而为了实现此一概念，本发明透 过提供一种单一的前驱体来同时取代现有的两种前驱 体，于整个制造程序之始即予以脉冲。故使用了本发明 所提供的前驱体，其沉积作业的实施步骤如后，首先步 骤(l):提供一具有深槽结构(或堆栈式结构)的母材(图中未揭示)，此具有深槽结构(或堆栈式结构)的母材与现有 之被介电物质所填充者相似，于此不在赘述。接着是步 骤(2):将本发明所述的用以取代现有两种前驱体的单一 前驱体脉冲于该母材上，使之沉积于母材的深槽结构(或 堆栈式结构)内。而本发明的前驱体同时具有原分属于两 种现有前驱体的第一主元素与第二主元素。若以具有两 种主要元素的介电物质来说，以目前最常使用的硅酸铪 而言，其原来是由两个前驱体经反应而得到，此二前驱
体分别是铪的前驱体，即四甲基乙酯金属铪胺盐
(TEMAHf， Hf[N(C2Hs)(CH3)]4)作为所述的第一化合物， 而其中的第一主元素即是铪(Hafnium)，而另 一 是硅的前 驱体， 即作为所述第 二 化合物的 3-DMASi(Si[N(CH3)2]3H)，而第二主元素就是硅，两者 结合而成的硅酸铪则是具有高介电系数的介电物质，也 就是说，本发明的单一前驱体同时具有铪与硅。再来是
步骤(3):清洗多余的该前驱体；接着是步骤(4):脉冲氧 化剂；以及步骤(5):清洗多余的氧化剂。
请继续参阅图4，上述的步骤(l)由于是与进行沉积 作业之前的相关程序有关，在此不予讨论。因此将步骤
(2)与图4对照，就是时序(T1):执行动作(l')，换言之，
以上述的实施例而言就是脉冲本发明的前驱体，而动作
(l，)所述的第 一 物质即为本发明的前驱体。将步骤(3)与 图4对照，就是时序(T2):执行动作(2')的清洗，在本实 施例中即清洗多余的该前驱体。将步骤(4)与图4对照， 实时序(T3):执行动作(3')，也就是本实施例的脉冲氧化 剂。最后是将步骤(5)与图4对照，就是时序(T4):执行 动作(2')的清洗，在本实施例中即清洗多余的氧化剂。
因此，由上述的步骤并配合图4可知，本发明透过 脉冲了本发明用以取代现有的两种前驱体的创新的前驱体，即可将两个原本分属于现有的两个前驱体的r脉冲
—清洗」程序减少为—个。也因此原来两次的氧化物之
厂脉冲 一 清洗」程序也减少为一个，所以本发明与现有
技术相比，总共减少了两个「脉冲一清洗」程序，亦即
由现有技术的四个「脉冲一清洗」程序减少为两个，也
就是现有技术的 一 半，可见利用本发明的前驱体可以縮
短半的制造时间，也就是由大约三分钟的时间縮短为
大约九十秒，换言之，在相同的制造程序的时间下，本
发明约有两倍于现有技术的产量，效率极高
承上，简而言之，由上述的内容配合图4可知，其
中时序(Tl)::执行动作(r)的脉冲第一 物质，即是所述的
脉冲前驱体的步骤；而时序(T2):执行动作(2')的清洗， 即是所述清洗多余的前驱体的步骤；接着是时序(T3): 执行动作(3')的氧化剂之脉冲，即是前述的脉冲氧化剂 的步骤；最后是时序(T4):执行动作(2')的清洗，即所述 的清洗多余的氧化剂。
由此可见，只要脉冲的第一物质，即前述之单、' 刖
驱体同时具有介电物质所需的第一主元素与第主元
素，就可以减少一个「脉冲一清洗」程序，而也由于减
少了现有技术的第二前驱体的脉冲动作致使原本配合
第前驱体的氧化物的「脉冲一清洗」程序也可减少
所以本发明与现有技术相比，总共减少了两个「脉冲一
清洗」程序，亦即由现有技术的四个「脉冲 一 清洗程
序减少为两个，也就是现有技术的一半，可见利用本发明的技术可以縮短 一 半的制造时间。此外，在本实施例
中的第一主元素是自铝、铪与锆中选择—种。而第主
元素可为硅。至于本实施例所应用的结构则是深槽或堆
栈式结构。
由于在高介电系数的材料的运用上，至少以应用于深槽结构(或堆栈式结构)的领域之内而言，目前所见者 多以金属硅酸盐类的物质作为高介电系数的材料，因此， 本发明提供的另一种实施例即直接以金属硅酸盐作说 明。而此介电物质的沉积方法的步骤如后，首先是脉冲 该金属硅酸盐的前驱体，接着是清洗多余的该前驱体， 之后是脉冲氧化剂，再是清洗多余的氧化剂。并请配合图4。
承上段，将图4与之对照可知，其中时序(T1):执
行动作(l，)的脉冲第 一 物质，即是所述的脉冲金属硅酸
盐前驱体的步骤；而时序(T2):执行动作(2，)的清洗，即 是所述清洗多余的硅酸盐前驱体的步骤；接着是时序
(T3)执行动作(3')的氧化物之脉冲，即是前述的脉冲氧
化剂的步骤；最后是时序(T4):执行动作(2')的清洗，即
所述的清洗多余的氧化剂。由此可见，此实施例直接使
用了金属硅酸盐的前驱体，因而免除了现有技术其中
、,-目ij驱体的「脉冲一清洗」程序，连带的也免除了为了该
、'' 刖驱体之氧化的氧化剂的「脉冲一清洗」程序，所以总
共减少了两个「脉冲一清洗」程序并仅剩下「脉冲—清
洗程序，相较于现有技术的四个，本发明的实施例亦
减少了 一半的时间，换句话说就是提高了 一倍的产能，
对于提升竞争力具有莫大的帮助。至于金属硅酸盐中所
含的金属可以自过渡金属中择一，通常是铪或是锆而
娃酸盐亦可为硅酸铝，至于氧化剂则多使用臭氧，亦可
为氧气或水。
总体而言，本发明是由于深感整个沉积作业的耗时
甚长，促使发明人殚精竭虑的思考如何縮短作业时间
因此，由减少「脉冲清洗」程序下手，其中 一 种方式是
以新的前驱体来实行，即此前驱体含有原属于第一、八 刖
驱体的第一主元素、以及原属于第二前驱体的第二主元素，进一步来说，此新的前驱体即是将该高介电系数的 介电物质的硅酸盐之前驱体予以使用，此金属硅酸盐之 前驱体可以是甲基群并包含了氮、硅、与铪元素的化合
物，如Hf(N(CH3)a)b[N(Si(CH3)c)d]，较佳者，a的值介 于1 4， b的值介于1~4， c的值介于1~4， d的值介于 1~4，例如为Hf(N(CH3)2)3[N(Si(CH3)3)2]，而将之应用于
的介电物质沉积方法时，化学反应方程式如后述
Hf(N(CH3)a)b[N(Si(CH3)c)d〗+ 03 (or H20)
HfxSi(x-i)O + C02 + H20 + N2 亦即，将此前驱体与氧化剂(臭氧或水)反应后，生
成娃酸铪、氧化碳、水与氮气。由此可见，只要使用了此类新的、A-刖驱体即可减少前驱体的脉冲一清洗程序，
也由于减少个脉冲一清洗的程序，使得原本要与该
、'-刖驱体搭配的氧化物之脉冲—清洗程序顺带予以减少，
因此相较于现有技术，本发明的实施例均较之减少一
半的程序，也就是减少一半的时间，相对的就是在同
样的时间内产量多T 一倍，更重要的是本发明的实施例
均不需要对生产设备作任何的添加或其它繁琐的设定变
更，仅以原有的设备即可作业。因此，本发明不但不会
增加成本，还能减少之故本发明对于此领域的产能
的提升与成本的降低、甚至于良率的提升，均有极高的价值。
本发明经熟习本技术领域的人所迸行的任意改动， 皆不脱离本发明申请专利范围的保护。
权利要求
1.一种应用于制造介电物质的前驱体，其中，所述前驱体是Hf(N(CH3)a)b[N(Si(CH3)c)d]。
2 .根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前 驱体为Hf(N(CH3)2)3[N(Si(CH3)3)2]。
3. —种介电物质的沉积方法，所述介电物质具有一第一 主元素与一第二主元素，其中所述第一主元素与所述第 二主元素存在于一单一的前驱体中，其特征在于，所述沉积方法包含下列步骤脉冲所述单一的前驱体；清洗多余的所述前驱体； 脉冲氧化剂；以及清洗多余的所述氧化剂。
4 .根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述刖驱体所含之所述第--主元素是自铝、铪与锆中选择种
5 .根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述.、/A 刖驱体所含之所述第二二主元素为硅。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述、' 刖驱体是Hf(N(CH3)a)b[N(Si(CH3)c)d]
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述、'-刖驱体是Hf(N(CH3)2)3[N(Si(CH3)3)2]。
8. —种应用于沉积介电物质的前驱体，其中，所述前驱 体是金属硅酸盐并具有一第一主元素与硅元素，且所述 第一主元素是选自铝、铪与锆中的一种。
9. 根据权利要求8所述的前驱体，其特征在于，所述前 驱体是应用于介电物质的沉积作业，而所述沉积作业的 步骤首先是脉冲所述前驱体；接着是清洗多余的所述前 驱体；之后是脉冲氧化剂；以及清洗多余的所述氧化剂， 如此，即完成了所述介电物质的沉积作业。
10.根据权利要求9所述的前驱体，其特征在于，所述 氧化剂是选自臭氧、氧气以及水中的 一 种。
全文摘要
本发明提供一种介电物质的沉积方法，该介电物质具有一第一主元素与一第二主元素，其中该第一主元素与该第二主元素存在于一单一的前驱体中，而该沉积方法包含下列步骤脉冲前驱体；清洗多余的前驱体；脉冲氧化剂；以及清洗多余的氧化剂。
文档编号C23C16/18GK101624696SQ20081013381
公开日2010年1月13日 申请日期2008年7月11日 优先权日2008年7月11日
发明者聶鑫誉, 谢君毅, 黄才育 申请人:南亚科技股份有限公司