专利名称：：抛光液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在制备半导体器件的工艺中使用的抛光液。
背景技术：
：近年来，在半导体器件如半导体集成电路(下文中，称作"Lsr)的发展中，为了使这样的器件小型化并提高它们的速度，己经通过降低布线的厚度以及形成多层布线来寻求提高的密度和集成度。而且，为了实现这种目的，已经采用了各种技术，如化学机械抛光(下文中称作"CMP")等。对于加工层如夹层绝缘膜的表面平坦化、对于插头的形成、对于埋入金属布线的形成等，CMP是必要的技术，并且CMP进行衬底的平滑和从布线形成物上将过量金属薄膜除去，以及将在绝缘膜表面上的过量阻挡层除去。CMP的常规方法是这样的方法将抛光垫固定在圆形抛光工作台(抛光台板)的表面上，用抛光液浸渍抛光垫的表面，将衬底(晶片)的表面按压到垫上，然后将抛光台板和晶片同时旋转，同时从它们的背侧施加预定量的压力(抛光压力)，从而使得晶片的表面通过由此产生的机械磨损而被平坦化。当制备半导体器件如LSI时，在多个布线层内形成细线，并且当在这些层中的每一个内形成如铜的金属布线时，预形成如Ta、TaN、Ti和TiN的阻挡层金属，以防止布线材料扩散到一个或多个夹层绝缘膜内，以及提高布线材料的粘附。为了形成各个布线层，通常地，首先在一个阶段或多个阶段进行对金属膜的CMP处理(下文中，称作"金属膜CMP")，以将过量的通过电镀等沉积的布线材料移除，之后，进行CMP处理，将已经暴露在金属膜表面上的阻挡层金属材料(阻挡层金属)移除(下文中，称作"阻挡层金属CMP")。然而，金属膜CMP可能引起过度抛光，这种过度抛光被称作表面凹陷，以及引起布线部分侵蚀的发生。为了减少这样的表面凹陷，在这种在金属膜CMP之后的阻挡层金属CMP中，应当形成这样的布线层，在该布线层中，由于表面凹陷、侵蚀等引起的水平差通过调节金属布线部分的抛光速率和阻挡层金属部分的抛光速率而最终降低。具体地，在阻挡层金属CMP中，因为当与金属布线材料的抛光速率相比，阻挡层金属和夹层绝缘膜的抛光速率较低时，可能产生由于布线部分的过度抛光所带来的表面凹陷以及由表面凹陷所引起的侵蚀，所以优选的是，阻挡层金属和绝缘层的抛光速率适度地高。这样不仅具有提高阻挡层金属CMP处理量的优点，而且由于上述原因，还需要相对地提高阻挡层金属和绝缘层的抛光速率，因为在实践中，表面凹陷通常由金属膜CMP造成。CMP中采用的金属抛光液通常包括磨料粒(例如，氧化铝或二氧化硅)和氧化剂(例如，过氧化氢和过硫酸)。据认为基本的抛光机理是金属表面被氧化剂氧化，然后将由此形成的氧化膜用磨料粒移除。然而，当在CMP处理中使用包含这些种类的固体磨料粒的抛光液时，可能产生如下的问题例如，抛光损伤(擦伤)、整个抛光表面被过度抛光的现象(变薄)、抛光金属表面凹陷的现象(表面凹陷)、以及由于在金属布线层之间放置的绝缘体的过度抛光导致多个金属布线表面凹陷的现象(侵蚀)等。而且，存在成本有关的问题，如常规使用的在用含有固体磨料粒的抛光液进行抛光之后从半导体表面上消除残余抛光液的清洁方法会复杂，例如要求当处置这种清洁后的液体(废液)时，必须将固体磨料粒沉淀。对于含有这种固体磨料粒的抛光液，进行了下列研究。例如，提出了旨在实现高的抛光速率，而实际上不产生擦伤的CMP抛光剂和抛光方法(例如，日本专利申请公开2003-17446);用于提高CMP的可洗涤性的抛光组合物和抛光方法(例如，日本专刑申请公开2003-142435);以及旨在防止磨料粒聚集的抛光组合物(例如，日本专利申请公开2000-84832)。然而，即使采用如上所述的抛光液，仍然没有获得可以实现在抛光必要层时高的抛光速率，并且能够抑制由固体磨料粒的聚集而引起的擦伤的技术。特别是，近年来，随着布线进一步微型化，已经开始将介电常数比通常使用的夹层绝缘膜比如TEOS更低的低介电常数材料用作绝缘膜。这种类型的绝缘膜被称为低k膜，所述低k膜由例如有机聚合物基材料，SiOC基材料或SiOF基材料制成，并且通常通过将其与绝缘膜层压而使用。然而，这种类型的绝缘膜的强度比现有的绝缘膜更低；因此，在CMP方法中，诸如过度抛光和擦伤的问题更加显著。
发明内容本发明是考虑到上述情形做出的。根据本发明的一个方面，提供一种用于抛光半导体集成电路的阻挡层的抛光液。所述抛光液包含季铵阳离子、腐蚀抑制剂、在末端具有磺基的聚合物、无机粒子和有机酸。所述抛光液的pH值在l至7的范围内。具体实施方式下文中，将描述本发明的具体实施方案。；本发明的抛光液包含季铵阳离子、腐蚀抑制剂、在末端具有磺基的聚合物、无机粒子和有机酸，并且具有在l至7的范围内的pH值。在需要时，所述抛光液可以包含任意组分。本发明抛光液所含有的各种组分可以单独或者以其至少两种的组合使用。本发明的"抛光液"不仅包括在用于抛光时的抛光液(具体地，根据需要稀释的抛光液)，而且包括抛光液的浓縮液。浓縮液或浓缩的抛光液指的是溶质浓度被调节到高于用于抛光时的抛光液的溶质浓度水平且在抛光时用水或水溶液稀释而使用的抛光液。稀释比按体积计通常为1至20倍。在本说明书中的表述"浓縮物"和"浓縮液"是作为常规用来表示"浓縮物"或"浓缩液"的表述使用的，即，比使用时的状态更浓的状态，而不是伴随物理浓缩过程如蒸发等的通常术语的意义。下文中，将更详细地解释本发明的抛光液的每种构成成分。(A)季铵阳离子本发明的抛光液包含季铵阳离子(下文中，在有些情况下，可以简称作"特定阳呙子")。本发明的季铵阳离子不限于具体某种，只要它具有在分子结构内包含一个或两个季氮的结构即可。在这些中，从达到抛光速率的充分改善的目的考虑，优选由下述式(1)或式(2)表示的阳离子式(1)612+式(2)在式(1)和式(2)中，W至W各自独立地表示含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳垸基，并且W至I^中的两个可以彼此结合以形成环结构。作为R1至R6的含1至20个碳原子的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基，并且在这些中，优选甲基、乙基、丙基和丁基。作为R1至R6的链烯基优选为具有2至10个碳原子的链烯基，并且其具体实例包括乙烯基和丙烯基。作为R'至RS的环烷基的具体实例包括环己基和环戊基，并且在这些中，优选环己基。作为R'至W的芳基的具体实例包括苯基和萘基，并且这些中，优选作为R'至RS的芳垸基的具体实例包括苄基，并且在这些芳烷基中，优选苄基。由R'至W表示的基团各自还可以具有取代基。可以被引入的取代基的实例包括羟基、氨基、羧基、杂环基、吡啶鑰基、氨基烷基、磷酸酯基、2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>亚氨基、硫醇基、磺基和硝基。在式(2)中，X表示含有1至IO个碳原子的亚垸基、亚链烯基、亚环烷基、亚芳基，或通过将这些基团中的至少两个组合而获得的基团。而且，除如上所述有机连接基团之外，由x表示的连接基团还可以在其链内包括一s-、—s(=o)2-、—0-或一((=0)~。含有1至IO个碳原子的亚烷基的具体实例可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基和亚辛基，并且在这些中，亚乙基和亚戊基是优选的。亚链烯基的具体实例包括亚乙烯基和亚丙烯基，并且在这些中，亚丙烯基是优选的。亚环烷基的具体实例可以包括亚环己基和亚环戊基，并且在这些中，亚环己基是优选的。亚芳基的具体实例可以包括亚苯基和亚萘基，并且在这些中，亚苯基是优选的。如上所述的连接基团各自还可以具有取代基。可以被引入的取代基的实例包括羟基、氨基、磺酰基、羧基、杂环基、吡啶鐵基、氨基烷基、磷酸酯基、亚氨基、硫醇基、磺基和硝基。下文中，将显示本发明中的(A)季铵阳离子(特定阳离子)的具体实例(示例性化合物(A-l)至(A-46))，但是本发明不限于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>考虑到在抛光液内的分散稳定性，在季铵阳离子(特定阳离子)的上述实例中，优选A8、A10、All、A12、A36、A37和A46。本发明的(A)季铵阳离子(特定阳离子)可以例如通过取代反应合成，在该取代反应中，氨或各种类型的胺等起着亲核试剂的作用。季铵阳离子还可以作为商购试剂获得。相对于在用于抛光时的抛光液(具体地，如果抛光液被水或水溶液稀释，贝U"用于抛光时的抛光液"指的是稀释之后的抛光液，这同样适用于下文)，(A)季铵阳离子(特定阳离子)的添加量优选为0.0001质量％至1质量％，并且更优选为0.001质量％至0.3质量％。具体地，从充分提高抛光速率的观点考虑，季铵阳离子(特定阳离子)的量优选为0.0001质量％以上，并且从实现浆液的充分稳定性的观点考虑，优选为0.3质量％以下。(B)腐蚀抑制剂本发明的抛光液包括腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂通过吸附到被抛光表面并且在其上形成膜而抑制金属表面的腐蚀。本发明的腐蚀抑制剂优选包含在分子内具有至少三个氮原子并且具有稠环结构的杂芳族环化合物。此处，"至少三个氮原子"优选为构成稠环的原子，并且杂芳族化合物优选为苯并三唑或其通过将各种取代基结合到苯并三唑中获得的衍生物。在本发明中可以使用的腐蚀抑制剂的实例可以包括苯并三唑、1,2,3-苯并三唑、5，4-二甲基-1,2，3-苯并三唑、l-(l,2-二羧基乙基)苯并三唑、l-[N,N-双(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑、l-(羟基甲基)苯并三唑、甲苯基三唑、l-(l，2-二羧基乙基)甲苯基三唑、l-[N,N-双(羟基乙基)氨基甲基]甲苯基三唑、l-(2，3-二羟基丙基)苯并三唑和l-(2,3-二羟基丙基)甲苯基三唑。在这些中，优选1,2,3-苯并三唑、5,4-二甲基-1，2,3-苯并三唑、甲苯基三唑、l-(l,2-二羧基乙基)苯并三唑、l-(l,2-二羧基乙基)甲苯基三唑、l-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑、l-[N，N-双(羟基乙基)氨基甲基]甲苯基三唑、l-(2,3-二羟基丙基)苯并三唑、l-(2，3-二羟基丙基)甲苯基三唑和l-(羟基甲基)苯并三唑。相对于用于抛光时的抛光液的量，(B)腐蚀抑制剂的添加量优选为0.01质量％至0.2质量％，并且更优选为0.05质量％至0.2质量％。S卩，腐蚀抑制剂的添加量优选为0.01质量％以上，以防止表面凹陷的扩展，并且优选为0.2质量％以下，以确保储存稳定性。(C)在末端具有磺基的聚合物化合物本发明的抛光液包含其在末端具有磺基的聚合物化合物。在本发明的抛光液中，可以通过控制在末端具有磺基的聚合物化合物的种类和/或量，提高抛光速率并且控制绝缘层的抛光速率。在末端具有磺基的聚合物化合物的结构的实例包括聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯十三垸基苯基醚硫酸盐、聚氧丙烯月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯辛基醚硫酸盐、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯十五垸基苯基醚硫酸盐和丁基萘磺酸盐。在这些中，优选具有苯环的高聚物。具有苯环的聚合物化合物的实例包括聚氧乙烯苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯十三垸基苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯十五垸基苯基醚硫酸盐和丁基萘磺酸盐。在末端具有磺基的聚合物化合物可以是其中磺基可以具有例如钠盐、钾盐或铵盐的盐结构的化合物。在末端具有磺基的聚合物化合物的重均分子量优选为500至5000，更优选为600至4000，并且特别优选为600至3000。S卩，出于SiOC抛光性能的观点，在末端具有磺基的聚合物化合物的重均分子量优选为500以上，并且出于在抛光后的擦伤防止性能(擦伤性)的观点，在末端具有磺基的聚合物化合物的重均分子量优选为3000以下。在下文中，将显示在本发明中的(C)在末端具有磺基的聚合物化合物的具体实例[示例性化合物(P-l)至(P-21)]。然而，本发明不限于此。在具体实例中，n和m各自独立地表示2至10的整数，x和y各自表示整数，并且x+y为2至10。R表示具有l至12个碳原子的烷基。200810149126.X说明书第12/36页S03HOS03NH4P-3O—(CH2—CH2-0)ir~(CH2)3—S03HNaP—4C4H4n9CH,S03HNaCH,S03HNaP-5P-6-CH2—CH-COINH」S03HNaP一lP-2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>相对于在用于抛光时的1L抛光液，作为总量，(C)在末端具有磺基的聚合物化合物的添加量优选在0.001至10g的范围内，更优选在0.01至5g的范围内，并且特别优选在0.01至lg的范围内。即，在1L抛光液中，出于SiOC抛光性能的观点，(C)在末端具有磺基的聚合物化合物的量优选为0.0001g以上，并且出于起泡性能的观点，优选为lg以下。(D)无机粒子本发明的抛光液包含无机粒子。在本发明的抛光液中使用的无机粒子用作抛光粒子(固体磨料粒)。其实例包括二氧化硅(沉淀法二氧化硅、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、合成二氧化硅)、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、氧化锗、氧化锰和碳化硅，并且在这些中，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆和二氧化钛。特别是，优选二氧化硅，并且更优选胶体二氧化硅。胶体二氧化硅优选为通过在粒子内部不包含杂质比如碱金属的垸氧基硅垸的水解而获得的胶体二氧化硅。另一方面，尽管还可以使用通过从碱金属硅酸盐水溶液中消除碱金属(alkali)而制备的胶体二氧化硅，但是在这样的情况下，可能存在残留在粒子内部的碱金属可以被逐渐洗脱，从而不利地影响抛光能力的问题。从这个观点考虑，更优选通过将烷氧基硅烷水解而获得的胶体二氧化硅作为原料。无机粒子的粒子大小优选为5nm至200nm，更优选10nm至100nm并且特别优选20nm至70nm。相对于在用于抛光时的抛光液的量，在本发明的抛光液中的(D)无机粒子的含量(浓度)优选为0.5质量％至15质量°/。，更优选为3质量％至12质量％，并且特别优选为5质量％至12质量％。g卩，从以足够的抛光速率抛光阻挡层的观点考虑，(D)无机粒子的含量优选为0.5质量。/。以上，并且从储存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下。在本发明的抛光液中，作为(D)无机粒子，可以将胶体二氧化硅和其它无机粒子一起使用。在此情况下，相对于无机粒子的总量，胶体二氧化硅的含量比优选为50质量％以上，并且特别优选为80质量％以上。含有的磨料粒可以全部是胶体二氧化硅。在本发明中的抛光液中与胶体二氧化硅一起使用的磨料粒的实例包括热解法二氧化硅、氧化铈，氧化铝和二氧化钛。一起使用的磨料粒的大小优选等于或大于胶体二氧化硅的大小，并且为胶体二氧化硅大小的两倍以下。(E)有机酸本发明的抛光液包含有机酸。有机酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸；它们的盐，例如它们的铵和它们的碱金属盐；和它们的混合物。在这些中，优选具有羧基的化合物。尽管不以任何方式特别限制具有羧基的化合物，只要该化合物在分子中具有至少一个羧基即可，但是出于抛光速率机理的观点，优选选择由下式(3)表示的化合物。，而且，出于成本效率的观点，在分子中优选具有1至4个羧基，并且在分子中更优选具有1或2个羧基。式(3)R7——O——R8——COOH在式(3)中，117和118各自独立地表示烃基，优选具有1至IO个碳原子的烃基。W为一价烃基，并且优选为具有1至IO个碳原子的垸基，例如甲基、环垸基等，芳基例如苯基等，烷氧基和芳氧基。R8为二价烃基，并且优选为具有1至IO个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚环垸基等，亚芳基例如亚苯基等，和亚烷氧基。由W和RS表示的烃基还可以具有取代基。可以被引入的取代基的实例可以包括具有1至3个碳原子的烷基、芳基、垸氧基、羧基等。在取代基为羧基的情况下，该化合物具有多个羧基。而且，117和118可以相互结合以形成环状结构。由上述式(3)表示的化合物的实例可以包括例如2-呋P南甲酸、2,5-呋喃二甲酸、3-呋喃甲酸、2-四氢呋喃甲酸、二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸和苯氧基乙酸。这些中，出于以高抛光速率抛光要被抛光的表面的观点，优选2,5-呋喃二甲酸、2-四氢呋喃甲酸、二甘醇酸和甲氧基乙酸。相对于在用于抛光时的抛光液的量，(E)有机酸(优选地，具有羧基的化合物由式(3)表示的化合物)的添加量优选为0.1质量％至5质量％，并且更优选为0.5质量％至2质量％。具体地，从达到足够的抛光速率考虑，具有羧基的化合物(有机酸)的量优选为0.1质量％以上，并且从防止过分表面凹陷考虑，优选为5质量％以下。其它组分在本发明的抛光液中，除作为必要组分的组分(A)至(E)以外，可以将其它已知的组分一起使用，只要本发明的有益效果不受影响即可。表面活性剂本发明的抛光液可以包括除非离子表面活性剂以外的表面活性剂。可以使用的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的具体实例包括化合物如癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十二烷基萘磺酸和十四烷基萘磺酸。阳离子表面活性剂的具体实例包括化合物如月桂基三甲铵、月桂基三乙铵、硬脂基三甲铵、棕榈基三甲铵、辛基三甲铵、十二烷基吡啶鑰(pyridium)、癸基吡啶鎿和辛基吡啶鎗。可以在本发明中使用的阴离子表面活性剂的实例，除如上所述的磺酸盐以外，还包括羧酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐。其具体实例包括羧酸盐，例如皂、N-酰基氨基酸盐、聚氧乙烯垸基醚羧酸盐、聚氧丙烯烷基醚羧酸盐和酰化肽；硫酸酯盐，例如磺化油、垸基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯垸基烯丙基醚硫酸盐、聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸盐和烷基酰胺硫酸盐；磷酸酯盐，例如烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸盐、聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸盐。在用于抛光时的l升的抛光液中，作为总量，除非离子表面活性剂外的表面活性剂的添加量优选在0.001g至10g的范围内，更优选在0.01g至5g的范围内，并且特别优选在0.01g至1g的范围内。即，为了获得足够的益处，表面活性剂的添加量优选为0.01g以上，并且从防止CMP速率降低的观点考虑，优选为1g以下。氧化剂本发明的抛光液可以包含能够氧化被抛光金属的化合物(氧化剂)。氧化剂的实例可以包括例如过氧化氢、过氧化物、硝酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、次氯酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐、臭氧水、银(n)盐和铁(in)盐。这些中，优选使用过氧化氢。作为铁(ni)盐，可以优选使用无机铁(in)盐如硝酸铁(m)、氯化铁(m)、硫酸铁(in)或溴化铁(ni)，以及铁(m)的有机配盐。可以根据在阻挡层cmp的早期阶段的表面凹陷量调节所添加的氧化剂的量。当在阻挡层cmp的早期阶段的表面凹陷量大，g卩，在阻挡层cmp中布线材料的需要抛光量不大时，氧化剂添加量优选小。另一方面，当表面凹陷量显著小并且需要布线材料的高速率抛光时，氧化剂的添加量优选大。如上所述，被添加的氧化剂的量优选根据在阻挡层CMP的早期阶段的表面凹陷状态进行改变，并且相对于在用于抛光时的1升抛光溶液，优选为0.01摩尔至1摩尔，并且更优选为0.05摩尔至0.4摩尔。pH调节剂本发明的抛光液应当具有在2.5至5.0范围内的pH值，并且更优选在3.0至4.5的范围内的pH值。通过调节抛光液的pH值在此范围内，可以更显著地调节夹层绝缘膜的抛光速率。为了将pH值调节在上述所需范围内，可以使用碱/酸或缓冲剂。当pH值在上述范围内时，本发明的抛光液可以达到优良的效果。碱/酸或缓冲剂的实例可以优选包括氨；有机氢氧化铵，比如氢氧化铵和氢氧化四甲铵；非金属碱性试剂，比如，烷醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂；无机酸，比如硝酸、硫酸和磷酸；碳酸盐，碳酸钠；磷酸盐，比如磷酸三钠；硼酸盐；四硼酸盐；羟基苯甲酸盐等。这些中，特别优选氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化四甲铵。碱/酸或缓冲剂的添加量可以被确定为保持pH值在所需范围内的任意量，并且相对于用于抛光时的1升抛光液，优选为0.0001摩尔至1.0摩尔，并且更优选为0.003摩尔至0.5摩尔。螯合剂为了降低结合在其中的多价金属离子等的不利影响，必要时，本发明的抛光液可以优选包含螯合剂(即，软水剂)。螯合剂的实例可以包括用作钙或镁沉淀抑制剂的通用软水剂或其类似化合物，例如，氨三乙酸；二亚乙基三胺五乙酸；亚乙基二胺四乙酸；N，N，N-三亚甲基膦酸；亚乙基二胺-N,N，N，，N，-四亚甲基磺酸；反式-环己烷二胺四乙酸；1，2-二氨基丙烷四乙酸；乙二醇醚二胺四乙酸；亚乙基二胺邻羟基苯基乙酸；亚乙基二胺琥珀酸(SS);N-(2-羧酸酯乙基)-L-天冬氨酸；卩-丙氨酸二乙酸；2-膦酰基丁垸-l,2,4-三羧酸、l-羟基亚乙基-l,l-二膦酸；N,N，-双(2-羟基苄基)亚乙基二胺-N,N，-二乙酸；和1,2-二羟基苯-4，6-二磺酸等。必要时，可以将两种以上的螯合剂组合使用。所添加的螯合剂量可以确定为任意量，只要它足以捕获金属离子比如多价金属离子即可，并且相对于用于抛光时的每1升抛光液，可以为例如0.0003摩尔至0.07摩尔。典型地，本发明的抛光液适合于抛光由用于防止铜扩散的阻挡层金属材料构成的阻挡层，所述阻挡层放置在由铜金属和/或铜合金构成的布线和夹层绝缘膜之间。阻挡层金属材料典型地，优选低电阻金属材料作为构成作为本发明抛光液的抛光物体的阻挡层的材料，并且其优选实例包括Ta、Tan、Ti、TiN、Ru、CuMn、Mn02、WN、W和Co。这些中，尤其优选Ta和TaN。夹层绝缘膜作为用于本发明的抛光液的抛光物体的夹层绝缘膜(绝缘层)，除通常使用的夹层绝缘膜比如TEOS之外，还例举的有包含低介电常数材料，例如，介电常数为约3.5至2.0的材料的夹层绝缘膜(比如通常被称作低-k膜的有机聚合物基膜、SiOC基膜和SiOF基膜)。具体地，用于形成具有低介电常数的夹层绝缘膜的材料的实例包括在SiOC基膜中，HSG-R7(商品名，由日立化学股份有限公司(HitachiChemicalCo.,Ltd.)生产)禾卩BLACKDIAMOND(商品名，由应用材料公司(AppliedMaterials,Inc.)生产)。这种低k膜通常位于TEOS绝缘膜下面，并且在TEOS绝缘膜上面，形成阻挡层和金属布线。本发明的抛光液能够适合地抛光阻挡层，当将它应用到具有低k膜和TEOS绝缘膜的层压结构的衬底上时，能够以高速抛光TEOS绝缘膜，并且在暴露低k膜时的时间点，能够抑制抛光速率，从而实现表面平滑度优异并且抑制擦伤发生的抛光。用于布线的材料本发明中的被抛光表面优选具有含有铜金属和/或铜合金的布线，例如，应用到半导体器件例如LSI芯片上的布线。特别是，优选铜合金作为用于这种布线的原料。而且，在这些中，优选包含银的铜合金。而且，包含在铜合金中的银的量优选不大于40质量％，更优选不大于10质量％，还更优选不大于1质量％，并且以在0.00001至0.1质量％的范围内的量可以实现最优良的效果。布线的厚度当本发明中的抛光物体被应用于DRAM型器件时，布线按半间距(halfpitch)计的厚度优选为不大于0.15pm，更优选为不大于0.10^m，并且还更优选为不大于0.08pm。另一方面，当抛光物体被应用于MPU型器件时，布线的厚度优选为不大于0.12pm，更优选为不大于0.09|im，并且还更优选为不大于0.07|im。本发明的上述抛光液对具有这种类型的布线的表面表现出特别优良的效果。抛光方法本发明的抛光液可以为(1)浓縮溶液形式，当使用时通过加入水或水溶液进行稀释；(2)是通过将分别含有抛光液组分的水溶液如下面所述那样混合，并且必要时加入水进行稀释而制备的；或(3)可以原样使用的液体形式。上述抛光液(1)至(3)中任一种都可以被应用于使用本发明抛光液的抛光方法中。这种抛光方法是这样的方法，其中将抛光液供给到放置在抛光台板上的抛光垫上，使抛光垫与被抛光表面接触，并且将被抛光表面和抛光垫设置为相对运动。作为在抛光中使用的装置，可以使用具有用于保持具有被抛光表面的物体(例如，形成有导体材料膜的晶片)的支架以及其上附着有抛光垫的抛光台板(装备有速度可变的电动机等)的常规抛光装置。作为抛光垫，可以没有特别限制地使用通常的无纺织物、聚氨酯泡沫、多孔氟碳树脂等。抛光台板的旋转速度没有任何方式的限制，但是优选低至200rpm以下，以便被抛光的物体不偏离台板。而且，从抛光垫到具有被抛光表面(被抛光膜)的物体的接触压力优选为0.68至34.5kPa，并且更优选为3.40至20.7kPa，以满足衬底的面内均匀性和图案平面度。在抛光过程中，通过泵等将抛光液连续地供给到抛光垫上。一旦衬底完成抛光，则用流动水彻底洗涤，然后通过用旋转式脱水机等将在抛光衬底上的水滴移除进行干燥。当如在上述方法(l)中所述，抛光液的浓縮液被稀释时，则可以使用下面所示的水溶液稀释浓縮溶液。水溶液是其中预先包含有氧化剂、有机酸、添加剂和表面活性剂中的至少一种组分的水，使得在该水溶液中和在浓縮 液中组分的总量等于所得到的在用于抛光时的抛光液(使用的液体)中的组分总量。因此，当使用通过稀释浓縮溶液制备抛光液的方法时，可以随后以水溶液形式加入不容易溶解的组分。因此，可以制备具有甚至更高浓縮度的浓縮液。而且，作为通过加入水或水溶液稀释浓缩溶液的方法，还可以使用的方法是将用于供给浓缩的抛光液的管和用于供给水或水溶液的管在中途汇合在一起，由此将作为已经混合且稀释的抛光液的液体供给到抛光垫上。浓縮溶液和水或水溶液的混合可以通过常规使用的方法进行，例如通过在施加压力的同时使液体通过窄通道而使液体碰撞混合的方法；其中将填料比如玻璃管填充在管内，并且重复进行液体流的分流/分离和会聚的方法；以及，在管内安置被强迫旋转的叶片的方法。为了满足被抛光表面的面内均匀性和图案平面度，抛光液的供给速率优选为10至1000毫升/分钟，并且更优选为170至800毫升/分钟。而且，作为在持续用水或水溶液稀释浓缩溶液的同时进行抛光的方法，存在的方法是分别安置供给抛光液的管和供给水或水溶液的管，从相应的管将预定量的液体和水或水溶液供给到抛光垫上，并且通过抛光垫和被抛光表面之间的相对运动，在将液体和水或水溶液混合的同时进行抛光。此外，还可以使用的抛光方法是将预定量的浓縮液和水或水溶液在单个容器中混合，然后将该混合液供给到抛光垫上。而且，还可以使用的抛光方法是将抛光液中必需包含的组分分成至少两种构成组分，并且使用时，通过添加水或水溶液将构成组分稀释，并且供给到放置在抛光台板的表面上的抛光垫上，然后与被抛光表面接触，由此通过被抛光表面和抛光垫的相对移动进行抛光。例如，可以以这样的方式将组分分开:将氧化剂作为构成组分(A)提供，而将有机酸、添加剂、表面活性剂和水作为构成组分(B)提供，并且在使用时，用水或水溶液稀释构成组分(A)和(B)。备选地，溶解度低的添加剂可以以这样的方式将其分离以包含在两种构成组分(A)和(B)的任一种中例如，将氧化剂、添加剂和表面活性剂作为构成组分(A)提供，而将有机酸、添加剂、表面活性剂和水作为构成组分(B)提供，并且在使用时，用水或水溶液稀释构成组分(A)和(B)。在上述实例的这些情况下，需要三根管，以分别供应构成组分(A)、构成组分(B)和水或水溶液。通过将三根管汇合形成单管，由该单管将抛光液供给到抛光垫上，并且在该管内进行混合的方法，可以进行稀释和混合。在这种情况下，还可以将两根管首先汇合，然后接着将最后一根管汇合。具体地，该方法是这样的将含有溶解度低的添加剂的构成组分和其它构成组分首先混合，并且在将该混合物通过长距离以保证添加剂有足够时间溶解之后，在将最后一根管汇合在一起的位置处供应给水或水溶液。其它混合方法包括分别将三根管直接通向抛光垫，并且在抛光垫和被抛光表面相对移动的同时进行混合的方法；将三种构成组分在单个容器中混合，并且将稀释的抛光液供给到抛光垫上的方法；等。在上述抛光方法中，可以调节构成组分的温度，使得含有氧化剂的构成组分的温度不超过40°C，而其它构成组分被加热到范围在从室温到100°C的温度，并且在将那些构成组分混合或添加水或水溶液进行稀释时，所得溶液具有不超过40°C的温度。这种方法对于利用溶解度通过其温度升高而增加的现象来提高溶解度低的原料在抛光液中的溶解度是有效的。通过将其它构成组分加热到范围从室温到100°C的温度而溶解的原料随着温度的降低而沉淀在溶液中。因此，当在低温状态使用一种或多种其它构成组分时，必须进行沉淀组分的预加热。通过应用以下的方法可以实现上述加热输送已经被加热以溶解原料的一种或多种其它构成组分的方法；或将含有沉淀材料的液体搅拌并输送，同时将管加热以溶解该材料的方法。如果加热的一种或多种其它构成组分使一种或多种含氧化剂的构成组分的温度升高到高达40°C以上，则氧化剂可能分解。因此，所述一种或多种含有氧化剂的构成组分和一种或多种其它构成组分的混合物的温度优选为40。C以下。如上所述，在本发明中，可以将抛光液的组分分成至少两种组分，并且供给到被抛光的表面上。在这种情况下，优选的是将组分分成含有有机酸的组分和含有氧化物的组分。而且，还可以将浓缩溶液作为抛光液提供，并且将稀释用水分开供给到被抛光表面上。在本发明中，在使用将抛光液分成至少两组组分并且供给到被抛光表面上的方法的情况下，其供给量指的是从每个管中供给的量之和。垫作为可以在本发明的抛光方法中使用的用于抛光的抛光垫，可以使用非泡沫结构垫或泡沬结构垫。前者使用硬质合成树脂块状材料，比如塑料板，以形成垫。后者还包括三种类型的垫独立泡沫(干泡沫型)、连续泡沫(湿泡沫型)或两层复合体(层压型)。尤其是，优选两层泡沫复合体。发泡可以是均匀或非均匀的。而且，垫可以包括在抛光中常规使用的磨料粒(例如，由二氧化铈、二氧化硅、氧化铝、树脂等构成的那些)。而且，垫的硬度可以是硬或软。在层压型中，优选的是各个相应的层具有不同的硬度。作为优选的材料，可以例举的有无纺织物、人造革、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯等。而且，在与被抛光表面接触的垫表面上，可以形成格状凹槽、？L、同心凹槽、螺旋凹槽等。曰作为采用本发明抛光液的CMP处理中进行抛光的物体优选为不小于200mm，并且特别地，优选为不小于300mm不小于300mm时，本发明的效果可以得到显著体现。抛光装置在抛光处理中采用本发明的抛光液的装置没有任何方式的特别限制，并且可以包括MirraMesaCMP、ReflexionCMP(商品名，由应用材料公司(AppliedMaterials,Inc)生产)、FREX200和FREX300(商品名，由伊巴拉公司(EbaraCorporation)生产)、NPS3301和NPS2301(商品名，由尼康公司(NikonCorporation)生产)、A-FP-310A和A-FP-210A(商品名，由东京塞密特苏股份有限公司(TokyoSeimitsu,Co,，Ltd,)生产)、2300TERES(商品名，由兰姆研究股份有限公司(LamResearch,Co.,Ltd.)生产)、Momentum(商品名，由斯必得范姆-IPEC公司(SpeedFam-IPEC,Inc.)生产)等。，晶片的直径。当该直径为实施例下文中，本发明将参考下列实施例进行更详细说明。然而，本发明并不具体限于这些实施例。[实施例1]制备具有下面所示的组成的抛光液，并且进行抛光试验。<组成(1)>-(A)季铵阳离子Al0.2g/L-(B)腐蚀抑制剂苯并三唑(BTA)0.5g/L-(C)在末端具有磺基的聚合物化合物P-l0.1g/L-(D)无机粒子胶体二氧化硅C-l200g/L(次级粒子直径45nm，商品名PL3SLURRY,由扶桑化学工业社(FusoKagakuK.K.)生产)-(E)有机酸具有羧基的化合物B-llg/L(由和光纯化学工业株式会社(WakoPureChemicalIndustriesLtd.)生产)-氧化剂过氧化氢10mL-包括纯水的总量1000mLpH(通过使用氨水和硝酸调节)3.5(评价方法)作为抛光装置，使用由拉波马斯特股份有限公司(LapMasterCo.,Ltd.)生产的装置(商品名LGP-412),并且在下列条件下，在供给浆液的同时，将下面示出的各个晶片膜进行抛光-工作台转数90rpm;-机头转数85rpm;-抛光压力13.79kPa;画抛光垫POLYTEXPAD(商品名，由Rodel/Nitta株式会社(Rodel/NittaK.K.)生产)；-抛光液供给速率200毫升/分钟(抛光速率评价被抛光物体)作为被抛光物体，使用通过将SiOC膜(商品名BLACKDIAMOND，由应用材料公司(AppliedMaterials,Inc.)生产)、TEOS膜、Ta膜和铜膜以此顺序形成在Si衬底上获得的8英寸晶片。(擦伤评价被抛光物体)作为被抛光物体，使用8英寸晶片，其中通过光刻步骤和反应性离子蚀刻步骤将通过CVD方法形成的低k膜和TEOS膜形成图案，以形成宽度为0.09pm至100pm并且深度为400nm的布线用凹槽和通孔，随后通过溅射法形成厚度为20nm的Ta膜，进一步通过溅射法形成厚度为50nm的铜膜，并且还进一步通过电镀法形成总厚度为lOOOnm的铜膜。<抛光速率>通过在抛光之前和之后分别测量TEOS膜(绝缘膜)的膜厚度和SiOC膜(低k膜)的膜厚度，并且由下式计算，获得抛光速率。结果显示在表1中。抛光速率(A/min)=(抛光之前的膜厚度-抛光之后的膜厚度)/(抛光时间)<擦伤评价>对于用于评价擦伤的晶片(被抛光物体)，在将TEOS层抛光之后，随后对SiOC膜抛光(抛光20nm的SiOC膜)，将抛光表面用纯水洗涤并干燥。然后通过使用光学显微镜观察干燥的抛光表面，并且基于下面所示的评价标准评价擦伤。这里，将标准A和B认为实际上可接受的水平。获得的结果显示在表1中。-评价标准-A:没有观察到有问题的擦伤。B:在晶片表面中，观察到1至2个有问题的擦伤。C:在晶片表面中，观察到许多有问题的擦伤。[实施例2至44和比较例1至3]通过使用通过用在下表1至5中所示的组成代替实施例1中的组成(l)制备的抛光液，在与实施例1中的抛光条件相同的抛光条件下进行实施例2至44和比较例1至3的抛光试验。结果显示于表1至5中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>在表中描述的(A)季铵阳离子(在表中称为"季盐")和在末端具有磺基的聚合物化合物(在表中简称为"聚合物化合物")表示在上面所述的示例性化合物。而且，下面显示在实施例中缩写的化合物的详情。BTA:1,2,3-苯并三唑DBTA:5，4-二甲基-1，2,3-苯并三唑DCEBTA:l-(l,2-二羧基乙基)苯并三唑HEABTA:l-[N,N-双(羟基乙基)氨基甲基]苯并三唑HMBTA:l-(羟基甲基)苯并三唑-有机酸-在下表中显示了具有羧基并且用作有机酸的化合物B-l至B-5的化合物名称。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在下表中显示了用作无机粒子的胶体二氧化硅C-1至C-5的形状和初级平均粒子直径。在下表中描述的胶体二氧化硅全部由扶桑化学工业社(FusoKagakuK.K.)生产。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>根据上面所示的结果，明显的是与比较例的那些相比，当使用实施例的抛光液时，在抛光TEOS时的抛光速率更高，抑制了在抛光SiOC绝缘膜(低k膜)时的抛光速率，并且擦伤防止性能(擦伤性)是优良的。此外，明显的是在比较例的抛光液中，在抛光TEOS时的抛光速率，在抛光SiOC绝缘膜时的抛光速率的抑制能力，以及擦伤防止性能，与实施例的抛光液相比全部是差的。从上面，明显的是实施例的抛光液具有优异的TEOS抛光速率、在抑制抛光SiOC绝缘膜(低k膜)时的抛光速率方面是有效的，并且具有优异的擦伤防止性。根据本发明，提供一种抛光液，所述抛光液含有固体磨料粒，并且在制造半导体集成电路时的平整步骤中用于化学机械抛光。通过使用抛光液，当使用其中具有层压普通的TEOS绝缘膜和低电介质常数低k膜的绝缘膜的衬底时，可以在抛光TEOS绝缘膜时获得优异的抛光速率，并且即使在使用强度低的绝缘膜，如低k膜时，也可以有效地抑制在抛光低k膜时的抛光速率以及由固体磨料粒的聚集所导致的擦伤的出现。下面，将描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明不限于此。<1>一种用于抛光半导体集成电路的阻挡层的抛光液，所述抛光液包含季铵阳离子；腐蚀抑制剂；在末端具有磺基的聚合物化合物；无机粒子；和有机酸，其中所述抛光液的PH值在1至7的范围内。<2><1>所述的抛光液，其中所述季铵阳离子是由以下式(1)或式(2)表示的阳离子，R4—"2式(l)在式(1)和式(2)中，W至W各自独立地表示含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳垸基；W至RS中的两个可以彼此结合以形成环结构；并且X表示含有1至IO个碳原子的亚烷基、亚链烯基、亚环垸基、亚芳基，或通过将这些基团中的至少两个组合而获得的基团。<3><1>或<2>所述的抛光液，其中所述聚合物化合物为含有苯环的聚合物化合物。<4><1>至<3>中任一项所述的抛光液，其中所述无机粒子选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化铈粒子、氧化锆粒子、二氧化钛粒子和其两种以上的组合。<5><1>至<4>中任一项所述的抛光液，其中相对于所述抛光液的总量，所述无机粒子的浓度为0.5至15质量％。<6><1>至<5>中任一项所述的抛光液，其中所述被抛光的阻挡层包含选自Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、Mn02、WN、W和Co中的至少一种材料。在本说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准通过引用结合在此，其程度如同具体地且单独地说明每一份单独的出版物、专利申请或技术标准而通过引用结合一样。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>权利要求1.一种用于抛光半导体集成电路的阻挡层的抛光液，所述抛光液包含季铵阳离子；腐蚀抑制剂；在末端具有磺基的聚合物化合物；无机粒子；和有机酸；其中所述抛光液的pH值在1至7的范围内。2.权利要求l所述的抛光液，其中所述季铵阳离子是由以下的式(l)或式(2)表示的阳离子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(2)其中，在式(1)和式(2)中，R'至RS各自独立地表示含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳垸基；W至W中的两个可以彼此结合以形成环结构；并且X表示含有1至10个碳原子的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚芳基，或通过将这些基团中的至少两个组合而获得的基团。3.权利要求1所述的抛光液，其中所述聚合物化合物为含有苯环的聚合物化合物。4.权利要求l所述的抛光液，其中所述无机粒子选自二氧化硅粒子、氧化铝粒子、二氧化铈粒子、氧化锆粒子、二氧化钛粒子和其两种以上的组合。5.权利要求1所述的抛光液，其中相对于所述抛光液的总量，所述无机粒子的浓度为0.5至15质量％。6.权利要求1所述的抛光液，其中将被抛光的所述阻挡层包含选自Ta、TaN、Ti、TiN、Ru、CuMn、Mn02、WN、W和Co中的至少一种材料。全文摘要一种用于抛光半导体集成电路的阻挡层的抛光液，所述抛光液包含季铵阳离子；腐蚀抑制剂；在末端具有磺基的聚合物化合物；无机粒子；和有机酸，所述抛光液的pH值在1至7的范围内。文档编号B24B37/00GK101397481SQ20081014912公开日2009年4月1日申请日期2008年9月12日优先权日2007年9月25日发明者上村哲也,斋江俊之申请人:富士胶片株式会社