专利名称：：非电解钯镀液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种非电解(eleetroless)4e^液。更特别涉及一种能够在具有微细引线的电路、电城类似电子器件上形成的非电解镍4I^^Ji直接形成具有良好附着性的纯^的非电辭嫩液，而不影响作为M的非电解镍镀膜。进一步地，本发明涉及一种非电维嫩液，其能够显示出优良的选棒性沉积性能，能够形成4^度变^^小的纯^4,Jj^卜特别是在热处理后对镍的热扩散具有优良的F雄作用，且具有良好的,性能以及因(钯)晶体的均匀'f^致密度而进一步具有^的《I线键合性能。
背景技术：
：迄今为止，由于需要有高可靠性的电子糾的表面处理，因jH^H^^"核心作用。然而，金是稀缺材料，因此，每次市场行清中^f^续地急剧上升时，^^金属的技^f发更引人关注。因为与金(块金)相比，把是便宜的，"l^r属密度约为金密度的60%，所以对于斷氐^^的^f度，钯一U引人注意的^R金属。然而，在近年来已创口ii^不仅价廉而JL^^型化的高可靠性电子器件中，需對eltM具有稳定性、选棒性^^性能和可靠性的棒性。作为工业应用的非电)lf4e^液，旨已知的例如有包含7jc溶性把盐、亚乙fci胺四乙酸、亚乙fci一次磷酸钠的非电)lffe^液，如专利文献l中所iic另外也已知一种非电解4e4^掖，其包含作为基本组分的4&f^物、选自由^胺类^^^M的组中的至少一种、具有二价疏的有^M^^以;^自由次磷酸^^和硼烷^^组成的组中的至少一种(例如参见专利文献2)。由这些非电^W液，获得了4&#^。在专利文献3中，例如公开了一种化学浴制剂，其包舍钯盐如氯^le、石i^钯、硝酸把、乙酸钯等，含有一个或多个f^子的^^，以及甲酸或其衍生物，且该制剂的pH值为4或更高，并且其中不存在彬E^J5C^到金属表面上的甲醛。专利文献4公开了一种非电附嫩液，其包含(a)0.0001-0.5mo1/1的4&^^的，(b)0.0005-8mo1/1的选自由絲胺^f^^纟M的组中的至少一种，和(c)0.005-5图1/1的选自由脂肪族，酸、脂肪族H脂肪族多羧酸和它们的7]<^性盐^1^的组中的至少一种。上述专利文献1中的非电粉E^液不仅具有^存稳定性差的铁泉，、而且具.有在工业批量生产线中短时间内会劣化的缺点，因而作为镀液具有短的^^l寿性能差，因》摊以用于:子器;，*'':曰jH^卜，专利文献2中>^的非电辦嫩液的铁泉在于，因为源自作为i^f、组分的次磷酸^tt^的和/或硼^^的的^/或硼包含在皿中，因而4&|的性絲热微前后絲貌专利文献3中乂^f的化学浴制剂不仅具有l&存稳定性差的^A，而且具有在工业批量生产线中短时间内会劣化的铁泉，因而作为镀液^^1寿命短。另一方面，根悟专利文献4的4嫩:^不适合用于具有微细引线的高可靠性电子器件的镀液，因为在这种电子器件中由于批量生产线中钯的M高的沉积遽率很可能会引起异常的^^减在电路或电极以外的其它部分上^^。jH^卜，存在的技术问舰，因为当镀絲续^^i时，钯的^^速率絲时间而tt，难以控制膜的厚度以及镀液的^^寿*。专利文献l:日本已审专利公告No.昭46(1971)-26764专利文献2:日本未审专利乂;^开No.昭62(1987)-124280专利文献3:曰本专利公告No.2918339专利文献4:日本未审专利/^开No.平7(1995)-62549。
发明内容本发明要解决的技术问题本发明能够直接在非电解镍I^Ji形成具有良好附着性的纯^M而不影响作为皿的非电解镍,。本发明提供了一种非电lffe^液，该镀液具有优良的浴稳定性、长的浴寿命、稳定的沉糸速率、优良的选棒性沉积性能并且能够获得具有微小,变化的纯^IM。itbif,本发明提供了这样一种非电辦e^液，使得由其获得的沉^^膜具有高的晶体密度和优良的膜性能，例如;W性能、引线键合性能等。解决问题的手段为了解决上述问题，本发明人完成了以下发明。换句{封兌，本发明涉及(1)一种非电辦嫩液，包t第一*剂，第^n^剂，磷酸或磷酸盐，减酸iU诚盐，和曱酸或曱酸盐；第一^^'J是具有亚乙J^^ft为S沐的有才;Ue^^，M自二t^亚乙基^鹏巴、二iE^酸二亚乙jL^^E^二乙酸二亚乙J^^脇e^的组；第^^'J是具有絲的^^'J或其盐和/或水溶性的脂肪族有^^或其盐，具有絲的鍫^^或其盐是亚乙^=^四乙酸或它的钠盐、钾盐或铵盐，水溶性脂肪族有才;i^其盐是选自杆微、柠^^二铵、柠^^钠、柠#^钾、苹果酸、苹果酸铵、苹果酸钠、苹果酸钾、马来酸和草^i且成的组中的至少一种；和(2)根椐项(i)的非电辦e^液，其能够直接在具有微细引线的电子器件的电路或电核上形成的非电解镍IMJi形成具有良好附着性的4鹏，而无需引起4&^^在非电^i^tMJi的预处理。发明提供了一种非电辦e^液，该镀液能够直接在非电)lfmttJi形成具有良好附着性的纯4&，而无需预处理如取^4e^处理等，并且该镀液具有优良的镀液稳定性、长的镀液^^寿命、高il^l、定的沉4fyl率和优良的选棒It沉积性能，并且该镀液能够获得具有微小^度变化的纯^。由其获得的:5C^膜具有晶体的均匀性和致密性，以及M的膜性能，例如,性能、引线键合〖生能等。实施本发明的最佳实施方式下文将描述实施本发明的最佳实施方式和比较例。才Mg^^(第一^^'j)。作为上述有才;Ue^^(第一*剂)，可ii^的有二a^亚乙^鹏巴、二亚硝酸二亚乙基^^臉fe、二硝^亚乙J^鹏e^二乙酸二亚乙J^臉fe。特别M的有才;Ue^^(第一^^'j)是二t^亚乙l^m巴。作为用于合成具有亚乙l^,为S沐的有才;Uei^^(第一*剂)的iUM巴盐，特别^^^有与4￡#合的#阴离子的无40￡盐。换句i封兌，特别她(二)氯^fe、硝酸把、ilL^'酸钇、乙酸钇等。本发明中，预先合^Ui述有才;Ue^^是重要的。如絲镀液制备即镀浴起始配制的时候单^^口入亚乙^胺se/^和i^;U&盐，则难以形成稳定的有机因此，本发明中重要的是，亚乙J-^酉沐(第一^^)和^^U巴盐以2:i的摩尔比(按亚乙J^n臉钯)预先进行反应以合絲才;Ue^物。因为^^的合成涉及高S^热反应，因jtb^合^虔期间需要温度控制。温度控制在45-55'C范围内。如^j显度低于45匸，因为#亚乙_^^胺之间的^^形^Ji不淑Wii行，所以不^^得稳定的有才;Ue^^。另一方面，如果温度高于55'c，由于改变了4e^亚乙^^胺之间的结合率(摩尔比)，从而不負fe^得稳定的有才;Ue^^。重要的是拴制温度以形威錄定的有才Me^^。如絲才Mei^^不稳定，就会引起IK"稳定性的问题。(第一*剂)伏选具有0.0001-0.5mo1/1的4e^L范围。如^1低于0.0001mo1/1,^M的^^ii转不理想的低。另一方面，如^ML高于0.5mo1/1，则无法实现^^p速率的进一步增加。这并不是实际有利的。非电m嫩液包舍ft为基本组分的具有一个或多个M或者其盐的^^和/或水溶性脂肪族有才/^^或其盐(第^^ig^剂)。上述第^^'JM在其分子中具有两个或更多个g并iL^其分子中可包含或不含IUf、子。已经证实，第^im'J与碧体系有关，其中通i^'J用还原剂的还原反应由有4Me^^^^把以极大地影响4a^^期间的结晶性、沉积速率、选棒性緣赠和麟奴化。作为本发明的第^^剂，可M的例如有亚乙^胺四乙酸、亚乙J^！胺四乙酸二钠、亚乙1^:胺四乙酸二钾、亚乙^i^i胺四乙酸二铵、杵檬酸、柠檬酸二铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸、苹果酸铵、苹果酸钠、苹果酸钾、马来酸和草酸。加A^发明的非电辭^变液中的第二格^^伊^具有0.001-0.1mo1/1范围内的泉变。如果^1低于0.001mo1/1，就不能充分显示出第^^^剂的^。另一方面，如^1高于0.1mo1/1，4W^度的变^^不理舰大。本发明的非电)^4嫩液包含作为基本组分的磷酸或磷酸盐。作为磷酸或磷酸盐，可述及的例如有磷酸、磷酸钠、磷酸卸、磷酸t^钠、磷酸二氬钠、磷^!Ui钾、磷酸二氬钾、磷酸铵、>#^11^铵转酸二氬铵。jH^卜，本发明的非电^fe^液包含石j(i^iUML作为基^^且分。作为石i^iUifL^it例如可iiA的有石滅、石;(E^钠、石;il^钾和石l^铵。上述磷酸或磷ML和石;H^iUii^在镀液中具有緩冲作用并因jtb^示出将镀液pH值稳定在4.5-7.o的范围内的絲。因为pH影响钯的;;^p遽率，舰将pH值控制在5.5-6.5的范围内。具有0.005-10mol/l的狄。如^/l低于0.005mol/l，就不E^得緩冲絲。另一方面，如果^高于10mo1/1，组分可能会怍为残留物保留在MMJi，itA不理想的。itt^卜，非电辦e^液包舍ft为基j^组分的曱酸或曱,。曱酸或曱g显示出作为i^f、剂的M。对于上述曱,的阳离子没有特别的限制，因此曱^可包^#)离子、铵离子和钾离子中的^^r离子。包含在本发明的非电)lffe^液中的曱酸或甲B的^jL^0.005-0.3mo1/1，舰0.Ol-O.3mo1/1。如^1低于0.005mol/l,不能充縛成。这事实上是不理想的。本发明中，镀液的pH值为3-10，且特别MpH值为4.5-7.0。如果pH值太低，镀浴的稳定性fM。如果pH值太高，M^容易开裂。这些是不理想的。本发明的镀液能够在宽达20-90'C的温度范围内,,并且特别地当镀液的温度为40-80'C时^^得平滑JL^光泽的伏选4W。更高的镀彩显度倾向于导致更高的^^速率。因此，通iiit当M温度i^^在上述范围内可实ME想的沉糸速率。jtl^卜，在本发明的镀液中，因为的沉糸>^^于4巴的^1以"^镀液的温度，因otbifiiil:当地i^:把的i^也^^制^^的沉农遽率。因此，育膝易⑩制IM的厚度。为了利用本发明的镀液形成镀膜，将对把膜的还原^^具有催化活性的基底^A^温度在上述范围内的镜液中。具有微细引线的电子器件的电路或电极由铜箔制成。通常，在这种电路或电招上形成非电解镍衝度(镍-磷膜)。当^^本发明的非电辭￡^液#1&^口到非电解镍皿上时，能够在20一/S的微图案的电^LL形成均匀的纯4巴膜。下面将参照实施例对本发明作进一步详细说明。然而，应该注意的是，本发明决不局限于以下的实施例，而且可以做出修改和改变，只要这些修^改变不脱离;^发明的范围，实施例非电辭e^液(l)的-M二K^亚乙^j^総巴0.02mol/l亚乙J^i胺四乙酸二钠0.02mo1/1石爐钠0.05mo1/10.05mo1/10.1mo1/1非电)lfte4t液(2)的细减二ll^亚乙J^i^巴0.02迈o1/10.05mo1/10.05mo1/10.05mo1/10.05mo1/10.1mo1/1苹果酸石爐非电^e4i液(3)的纽威二IU^亚乙^舰0.02mo1/18石滅0.05mo1/10.05mo1/10.05mo1/10.05mo1/10.1mo1/1非电辦B^液(4)的细成二iM酸二亚乙J^i^巴马来酸0.02mo1/10.05mo1/10.05mo1/10.1mo1/1非电^fe^液(5)的飪喊二乙酸二亚乙J^:^t巴0.02mo1/亚乙J^^胺四乙酸二钠0.02mo1/柠微0.05mo1/石滅钠0.05mo1/磷酸0.05mo1/f酸钠0.1mo1/1比较例非电)lfte^液(6)的细成石嫩把磷酸二氬钾在比较例中，用曱酸，液的pH调节为5.8,0.01图1/10.2mo1/10.3mo1/10.2mo1/1通it^H鹏的(横)截面进行电子显孩"膝和焊^lt展测试并测量引线键合的结合强度、沉积遽率、麟变^^^液稳定性(每次MTO(金属更樹的沉积速率和麟变化)础fW。用电子显微4^He^表面和(横)截面的观蕃使每个玻璃-环氧树脂印制电路板经受非电解l^的常规预处理和非电解镀镍，以在其上形成非电^^皿。然后^^本发明的每种非电第el^^i—步在其上形^yf度0.3艸的4￡|,^fit过化学抛iUr法对获微切出(横)焊^H甫展性测试#^个30x30咖尺寸的玻璃-环舉树脂覆铜叠^^作为，经受非电,覆的常规预处理和非电解镀镍，以在其上形成非电解镍。然后^^本发明的每种非电^fe^^M获^^上形^f度0.1,、0.3,、0.5nm的l^。在180。C下进行热处理120分钟。作为》嫩的镀液，使用电解的^Clt液(商品名K-纯钇，KojimaChemicals有卩^/>司的产品)。根悟ASTM-B-545进4f^阶。焊冲^^bi温度为225"，iUp热时间为30秒。引线键合的结^5虽度#^个玻璃-环氧树脂印制电路板经受非电解银菱的常规预处理和非电解镀镍，以在其上形成非电解镍。然后〗M本发明的每种非电lffe^^ii—步在其上形成厚度0.15nm的M膜以获^^样。作为》嫩的镀液，使用电解的纯4嫩液(商品名K-纯把，KojimaChemicals有限公司的产品)。将_"^#在180'C进行热微60^^中。热^^前后进行引线键合。在引线键合中，所有引线^Rr有25,的直径，射M了球焊装置(UBB-5-l型)，<狄拉伸^(UJ-2-46-1C型)测量了4i伸强度。用作比较镀液的电解纯4嫩液(商品名K-純te，KojimaChemicals有限公司的产品)是一种已经实际应用并在需要引线键合或職的半*器件中显示出了好的结果的l^液制剂。础速率、|^^>1^沐浴稳定性进行了0-3次MT0(金属更换)加栽试验，并通过SFT300型的荧光X射线(薄)膜y^义测量了0、1、2、3次MT0时候的沉积遽率^^奴化。在镀影显度为7(TC且镀葭时间5分沖的M下i^ft^t操怍。源自非电辭嫩液(1)-(3)的每种非电辦elt^具有高的晶体密度。在横截面观察中，发现每个非电解镍4和非电^^形成了洁净的膜层，并JU文有M^到其中非电)Sf^4^受到影响的徵泉。基于焊^H甫展测试的if^结果每^#都经受非电解4^￡预处理并进行非电解镀镍4^。然后使用(l)-(3)的每种非电辦嫩液，在其上形^f度0.l戶、0.3^m或0.5|um的非电解4G。作为比较^#，^^I电解纯她液，在镀镍"^f上形^l"度o.i,、0.3拜或0.5拜的镀膜。使用市售镀浴形^f度5fim的非电解镍^^作为底膜。对于每^#,在180'C进行热Mrl20^i中。雜温度为225'C，萍接时间为30秒。结果示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>引线^^强度的^M^果^]絲电路(IC)的引^f匡，制备用iSHHI线键合的结合强度的每个。4f^^I引^f匡经受非电解tt的预处理和非电l^t镍，然后非电,覆钽以形威厚度O.15nm的非电)^fe膜。作为tbi&试样，使用已经经受非电解纯^^t形^f"度0.15ym纯4eWt代替非电^fe^的餅。对于每^#，在180。C进行热微60^l中。对^4^#进行引线^^,然后靴引^4i伸强度。结果示于表2中。显示了试验中重复100次的平均值。使用了UBB-5-l型结合装置和UJ-246-1C型4i伸"^f几。表2非电解Pd镀液电解Pd镀液城(1)(2)喊(3)热微180。C，60min之前之前之前之前结合强度(g)6.36.56.26.46.36.26,56'5断裂泉麵画画惑画画麵画良好良好良好良好狄良好良好良好^^p遽率、4Wlvl^沐浴稳定性的W^果在每次金属更换时测量^^遽率^^度变化，结示^43中(单位jam)。4^]了SeikoInstruments公司生产的SFT-3300型焚光X射线(薄),仪。表3镀液0画1.0謂2.0誦3.0歸城(l)0.55(±0.10)0.54(±0.14)0.53(士0.09)0.51(±0.09)城(2)0.53(±0.11)0.52(±0.12)0.53(±0.09)0.51(±0.09)城(3)0.53(±0.10)0.52(±0.11)0.50(±0.10)0.50(±0.11)城(6)0.43(士0.23)0,40(±0.24)絲解絲解从表1可以理解，与对比电辭GiL液(形成的)的性育M目比，本发明的非电^te^液(l)-(3)(形成的,)在热^^前后显示出优良的焊#^展率。换句"^兌，发JJt^发明的非电^fe^液(1)-(3)(形成的舰)具有优良的可;fcW性。^2可以理解，与对比电)^fe^液(形成的4M)的性育^目比，本发明的非电辦e^液(1)-(3)(形成的镀膜)在热试验前后显示出优良的引线键12合性能。换句^i兌，发JJ^发明的非电^fe^液(1)-(3)(形成的鄉)具有优良的引线键合性能。从表3可以理解，非电lffe^液(1)-(3)提供了镀^lvl^ft^小的镀膜并且即使在3次MT0时也显示了稳定的沉积速率，而且即使在3次NfT0后，本发明的非电辦C^液也不分解，而比较例1(《赋(6))的镀液在1次lyTT0后就分解。^Ji文可以理解，本发明的非电)lffe^液能够提^HW^度变^^l微小的舰，JL^速率稳定，镀液稳定性优异。权利要求1.非电解钯镀液，包含第一络合剂，第二络合剂，磷酸或磷酸盐，硫酸或硫酸盐，和甲酸或甲酸盐；所述第一络合剂是具有亚乙基二胺作为配体的有机钯络合物，且选自二氯二亚乙基二胺钯、二亚硝酸二亚乙基二胺钯和二乙酸二亚乙基二胺钯组成的组中；所述第二络合剂是具有羧基的螯合剂或其盐和/或水溶性脂肪族有机酸或其盐，所述具有羧基的螯合剂或其盐是亚乙基二胺四乙酸或它的钠盐、钾盐或铵盐，所述水溶性脂肪族有机酸或其盐是选自柠檬酸、柠檬酸二铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸、苹果酸铵、苹果酸钠、苹果酸钾、马来酸和草酸组成的组中的至少一种。2.才娥权利要求l所述的非电)SflElt液，其能够直接在具有微细引线的电子器件的电路或电^feLh形成的非电解镍^Ji形成具有良好附着性的^^,而无需？I起4e^^L^在非电^4^tMJi的预处理。全文摘要本发明的目的是提供能直接在非电解镍镀膜上形成纯钯镀膜的非电解钯渡液而不进行(预)处理例如取代的钯镀覆处理等，该纯钯镀膜具有优良的附着性和微小的镀膜厚度变化。本发明提供了一种非电解钯镀液，该镀液包含第一络合剂，第二络合剂，磷酸或磷酸盐，硫酸或硫酸盐，以及甲酸或甲酸盐；第一络合剂是具有亚乙基二胺作为配体的有机钯络合物；第二络合剂是具有羧基的螯合剂或其盐和/或水溶性的脂肪族有机酸或其盐。文档编号C23C18/44GK101440486SQ20081018425公开日2009年5月27日申请日期2008年8月7日优先权日2007年8月15日发明者小岛和弘,渡边秀人申请人:小岛化学药品株式会社