专利名称：一种高磁致冷能力钆基大块非晶材料的制作方法
技术领域：
本发明属于功能材料中的磁性致冷合金领域，涉及一种中温范围内具有大的磁致冷能力的钆(Gd)基大块非晶态合金材料。
背景技术：
磁致冷是指以磁性材料为工质的一种全新的致冷技术，其基本原理是借助磁致冷材料的磁热效应(Magnetocaloric effect, MCE)，即磁致冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量，达到致冷的目的。磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。其致冷方式是利用材料自旋系统磁熵变的致冷，磁致冷首先是给磁体加磁场，使磁矩按磁场方向整齐排列，然后再撤去磁场，使磁矩的方向变得混乱，这时磁体从周围吸收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到致冷的目的。磁致冷材料是磁致冷机的核心部分，即一般所称的致冷剂或致冷工质。与传统致冷相比，磁致冷单位致冷效率高、能耗小、运动部件少、噪声小、体积小、工作频率低、可靠性高以及无环境污染，因而被誉为绿色致冷技术。
磁致冷材料的性能主要取决于以下几个参量磁有序化温度(即磁相变点，如居里点Tc、奈尔点Tw等)、 一定外加磁场变化下磁有序化温度附近的磁热效应等。磁有序化温度是指从高温冷却时，发生诸如顺磁-铁磁、顺磁-亚铁磁等类型的磁有序化(相变)的转变温度；磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序化温度点或它附近的最大磁
熵变-ASM或在该温度下绝热磁化时材料自身的温度变化(绝热温变)ATad来表征。磁致
冷的材料核心问题就是要制备出具有合适的磁有序化温度和最大磁熵变-ASM尽可能大的磁致冷材料。评价磁性材料致冷优越性的综合参数是磁致冷能力(RC),即最大磁熵变一半值所对应的温度差值与最大磁熵变值的乘积。
在高温区，由于气体致冷工质使用的氟利昂气体对大气中臭氧层有破坏作用而被国际上禁用，要求发展新型无环境污染的致冷技术。而磁致冷在这方面的优势促使其成为引人瞩目的国际前沿研究课题，但是目前主要的材料研究仍集中在晶态材料和纳米晶材料，对于非晶态材料的磁热效应研究相对比较少。据研究，在200K以上，非晶合金的性能比不上晶态材料，但是在200K以下，随着温度的下降，晶态材料的磁熵变变小，并且有可能出现负磁热效应，而非晶态合金在此温度范围内却具有大的磁熵变、宽的磁致冷温度范围和大的磁致冷能力。因此，相比晶态材料，在200K以下，非晶合金是比较理想
的磁致冷工质。
发明内容
本发明的目的是提供一种易于形成大块非晶的中温范围内具有大的磁熵变和致冷能力的钆基合金。
一种高磁致冷能力钆基大块非晶材料，化学成分为(原子百分比)Gd: 39~56%;Dy: 0~17%; Al: 15~30%; Co: 15~25%。
本发明所用的技术手段是采用高真空电弧炉在气氛保护下进行合金熔炼，然后将合金在同样进行气氛保护的电弧炉中吸铸成一定直径的圆棒材。
Gd基大块非晶磁致冷合金在5T的外加磁场下至少具有相当于纯金属Gd的磁熵变(纯金属Gd在5T的外加磁场下的磁熵变为9.8Jkg—1 K")，并且该系列合金的致冷能力远大于巨磁热效应材料Gd5Si2Ge2 (306J kg")和Gd5Si2Gei.9Feai (360J kg")。本发明的优点是
1、 所得非晶成分不仅具有较大的磁熵变值，而且最大磁熵变一半所对应的温度范围也非常宽，使得材料能够在很宽的温度范围内适用，这也导致了该大块非晶合金具有超高的致冷能力。
2、 材料制备过程简单，易于在其过冷液相区进行成型加工。
3、 材料热滞小，易于实现热的传导。
4、 由于非晶态材料具有高的电阻系数，因此该系列非晶合金可以避免产生涡流及相应的热量，更有利于能量的利用。
5、 在相同磁熵变和致冷能力水平下，该合金成本价格较Gd基晶态和巨磁材料Gd5Si2Ge2等磁致冷材料价格便宜。
图1是铜模吸铸制备的三种实施例合金的X-射线衍射谱和一种合金的连续加热
DSC晶化曲线。横坐标为2e角度；纵坐标为衍射强度(任意单位)。内插图横坐标为温
度(开尔文)；纵坐标为热流，向上方向为放热。
图2是铜模吸铸制备的一种实施例合金的磁温曲线(外加磁场为200Oe)。左边坐标系横坐标为温度(开尔文)；纵坐标为磁化强度(emu/g)。右边坐标系横坐标为温度；纵坐标为磁化强度对温度的微分(emug"K'1)。
图3是铜模吸铸制备的一种实施例合金的等温磁化曲线(最大磁场为50kOe)。横坐标为磁场(奥斯特)；纵坐标为磁化强度(emu/g)。
图4是铜模吸铸制备的三种实施例合金在5T外加磁场下的磁熵变曲线。横坐标为 温度(开尔文)；纵坐标为等温磁熵变(Jkg"K—"。
具体实施例方式
采用市售纯金属Gd、 Dy、 Al、 Co (重量百分含量高于99.5°/。)为起始材料，首先
将名义成分(原子百分比)为Gd56Al24Co20、 Gd42D力4Al24CO20和Gd39DynAl24CO20的实
施例合金原料置于电弧炉熔炼坩埚(通有冷却水的铜模)中，在电弧炉中预放钛锭(与 合金原料分置于不同坩埚中)用于吸氧，然后密封电弧炉；先用机械泵预抽真空到5.0Pa 以下，接着开启分子泵抽真空到5.0Xl(T3Pa以下，关闭机械泵和分子泵，然后向炉腔 充入氩气，使真空计读数为0.8Pa，启动电焊机起弧，先熔炼钛锭1分钟，然后熔炼合 金一次、翻转合金一次，接下来交替熔炼合金、翻转合金锭，共熔炼合金5次，以保证 母合金成分得到充分均匀化，最后再将钛锭熔炼一次，停电焊机，冷却合金锭5~10分 钟后开炉取合金锭(母合金)。取适量的母合金材料放置于通有冷却水的铜模中，在氩 气气氛下经电弧炉重新熔化后将合金熔体吸铸到铜模的型腔中。铜模的内腔可以根据需 要设计成不同直径的圆孔(如①2mm， (D3mm， 05mm等)。实施例母合金均被浇铸成 直径为2mm的圆棒。样品横截面的X射线衍射谱证实整个试样为非晶态结构，从经X 射线测试的铸态圆棒上截取少量作为样品进行DSC分析(升温速率为20K/min)，可观 察到非常典型的由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的放热反应，见图l，这
进一步证实该铸件为典型的非晶态合金材料。热分析结果得到Gd56Al24CO20的玻璃转变
温度(Tg)、初始晶化温度(Tx)和过冷液相区温度(ATX=TX—Tg)数据分别为589K、 634K、 45K。从铸态圆棒上截取5~10mg作为样品，用美国Quantum Design公司生产的 材料综合物理性质测量系统(PPMS-9)测量非晶样品的磁温曲线，见图2，得到此非晶 的磁有序化温度，即居里点Tc。然后测试样品的等温磁化曲线，温度选择原则是在Tc 附近每隔2K取一个温度点，远离Tc每隔4K或6K进行温度取点，见图3。由此等温 磁化曲线结合Maxwell关系，可以计算出非晶合金的磁熵变，见图4。这里计算的磁致
冷能力的大小是最大磁熵变一半值所对应的温度差值与最大磁熵变值的乘积。表1为本 发明三种实施例与现有的典型磁致冷材料的比较。由此可以看出，此系列大块非晶合金
具有优异的磁致冷性能。
5表l在5T的外加磁场下，本发明三种实施例与现有的五种典型磁致冷材料的性能比较
材料成分(at%)结构-ASM (Jkg"K:1)Tc (K)RC (Jkg")
Gd56Al24C020非晶态8.84102.5751.4
Gd42Dyi4Al24Co2o非晶态9.3781.5702.8
Gd39DynAl24C020非晶态8.73卯.5682.3
Pd40M22.5Fen.5P20非晶态0.589487
Er晶态7.17*85…
Gd晶态9.8293...
Gd5Si2Ge2晶态18.6276306
GdsSizGewFeo.i晶态7276306
承为6T下的值。
权利要求
1.一种高磁致冷能力钆基大块非晶材料，其特征在于非晶材料化学成分原子百分比为Gd39～56％；Dy0～17％；Al15～30％；Co15～25％。
全文摘要
一种高磁致冷能力钆基大块非晶材料，属于功能材料中的磁致冷合金领域。其特征在于非晶材料化学成分原子百分比为Gd39～56％；Dy0～17％；Al15～30％；Co15～25％。该材料可以在普通真空吸铸条件下形成大块非晶合金，热滞后效应小，具有相当于金属Gd的磁熵变和超大的磁致冷能力，最高致冷温区可达85K，在相近磁熵变和致冷能力水平下，该非晶材料成本价格较Gd晶态和巨磁材料Gd<sub>5</sub>Si<sub>2</sub>Ge<sub>2</sub>等磁致冷材料价格便宜，是50-130K范围内优异的磁致冷材料。
文档编号C22C45/00GK101649427SQ20081022645
公开日2010年2月17日 申请日期2008年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者安亮坤, 惠希东, 毅 王, 王恩睿, 许志一, 陈国良 申请人:北京科技大学