专利名称：：具有高使用寿命和热态电阻变化小的铁铬铝合金的用途的制作方法具有高使用寿命和热态电阻变化小的铁铬铝合金的用途本发明涉及一种熔炼制造的具有高使用寿命和热态电阻变化小的铁铬铝合金。这类合金被用于制造电加热元件和催化剂载体。这种材料形成致密的、粘附性氧化铝层，保护所述材料在高温(例如最高1400°C)下免于损坏。这种保护通过添加所谓的反应性元素例如Ca、Ce、La、Y、Zr、Hf、Ti、Nb、V来改善，所述元素尤其是改善氧化物层的粘附性和/或减少层生长，例如在"RalfBiirgel，HandbuchderHochtemperatur—Werkstofftechnik，ViewegVerlag,Braunschweig1998"中从274页开始描述的。氧化铝层保护金属材料免于快速氧化。在这种情况下，所述氧化铝层自行生长，尽管非常慢。这种生长在材料的铝含量的消耗下发生。如果不再有铝存在，则其它氧化物(氧化铬和氧化铁)生长，材料的金属含量消耗得非常快并且由于损坏性的腐蚀使得材料失效。材料直至失效的时间被定义为使用寿命。铝含量的提高延长了使用寿命。W002/20197公开了一种特别是用作加热元件的铁素体不锈钢合金。所述合金通过粉末冶金制造的FeCrAl合金构成，包含(以质量％计)小于O.020/。的C，<0.5。/o的Si，<0.2y。的Mn,10.0至40.00/o的Cr，《0.6。/o的Ni，<0.01。/。的Cu,2.0至10.0%的Al,—种或多种反应性元素，例如Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta,含量在0.1和1.0%之间，余量的铁和不可避免的杂质。在DE-A19928842中描述了一种合金，其含有(以重量％计)16至22%的Cr，6至10%的Al,0.02至1.0%的Si，最多0.5%的Mn，0.02至0.1%的Hf，0.02至0.1%的Y，0.001至0.01%的Mg，最多0.02%的Ti，最多0.03%的Zr，最多0.02%的SE，最多0.1%的Sr，最多0.1%的Ca,最多0.5%的Cu，最多0.1%的V，最多0.1%的Ta，最多0.1%的Nb，最多0.03%的C，最多0.01%的N，最多0.01%的B，余量的铁和熔炼条件下产生的杂质，所述合金用作废气催化转化器(Abgaskatalysator)的载体薄膜，用作工业窑炉构建和气体燃烧室中的导热体(Heizleiter)以及构件。在EP-B0387670中描述了一种合金，其含有(以重量％计)20至25。/。的Cr，5至8。/q的A1，0.03至0.08%的4乙，0.004至0.008%的氮，0.020至0.040%的碳，以及大约相同份额的0.035至0.07。/o的Ti和0.035至0.07%的锆，以及最多0.01%的磷，最多0.01%的镁，最多0.5%的锰，最多0.005%的硫，余量的铁，其中Ti和Zr含量的总和是C和N以及熔炼条件下产生的杂质含量的百分总和的1.75至3.5%倍。Ti和Zr可以完全或部分地被铪和/或钽或钒替代。在EP-B0290719中描述了一种合金，其含有(以重量％计)12至30°/。的Cr，3.5至8%的Al，0.008至0.10%的碳，最多0.8。/。的硅，0.IO至O.4%的锰，最多0.035%的鳞，最多0.020%的硫，0.1至1.0%的钼，最多1%的镍和下列附加物0.010至1.0%的锆，0.003至0.3%的钬和0.003至0.3%的氮，《丐加镁为0.005至0.05%,以及O.003至0.80%的稀土金属，0.5%的铌，余量的铁和常见的伴生元素，所述合金例如用作电加热炉的加热元件的金属线和作为热负荷部件的结构材料以及作为用于制造催化剂载体的薄膜。在US4，277，374中描述了一种合金，其含有(以重量％计)最高26%的铬，1至8%的铝，0.02至2%的铪，最高0.3%的钇，最高0.1%的碳，最高2%的硅，余量的铁，铬的优选范围为12至22%和铝的优选范围为3至6%，所述合金被用作制造催化剂载体的薄膜。US-A4，414，023公开了一种钢，其含有(以重量％计)8.0至25.0Q/o的Cr，3.0至8.0。/。的A1，0.002至0.06%的稀土金属，最多4.0Q/o的Si，0.06至1.0%的Mn,0.035至0.07%的Ti，0.035至0.070/o的Zr，包括不可避免的杂质。在I.Gurrappa，S.Weinbruch，D.Naumenko，W.J.Quadakkers，MaterialsandCorrosions51(2001)，第224至235页的文章中描述了铁铬铝合金的使用寿命的详解模型。其中描述了一种模型，铁铬铝合金的使用寿命应依赖于铝含量和试样形状，在该公式中还没有考虑可能的剥落体积4一一碎f其中，2X:tB-使用寿命，定义为直至出现不同于铝氧化物的其它氧化物的时间C。-氧化反应开始时的铝浓度CB-不同于氧化铝的其它氧化物出现时的铝浓度p-金属合金的比重k-氧化速度常数n-氧化速度指数考虑到剥落的情况下，对于长度和宽度无限的厚度为d(fd)的平面试样，得到下面的公式^"《4xicr3x(C。-C》pxdx先；(Aw，》其中Am'是开始剥落的临界重量变化。这两个公式均表达了，随着铝含量的减少和大比例的表面积比体积(或者小的试样厚度)，使用寿命降低。当在应用中必须使用尺寸范围为约20inm至约300fim的薄膜时，这是重要的。由薄膜(例如宽度在一毫米至几亳米的范围内时厚度为约20至300pm)构成的导热体以大比例的表面积比体积为特征。这在希望达到快速的加热和冷却时间时是有利的，例如对玻璃陶乾炉灶面中所使用的导热体所要求的，从而可以快速实现加热并且达到与气体燃烧室类似的快速加热。但是，大比例的表面积比体积同时也对导热体的使用寿命不利。使用合金作为导热体时还要注意热态电阻的行为。在导热体上通常施加恒定电压。如果热态电阻在加热元件的使用寿命期间恒定，则7该加热元件的电流和功率也不变化。但是由于铝不断消耗的过程上述情况不成立。由于铝的消耗，材料的比电阻降低。但是这在从金属基体除去原子的情况下发生，即截面缩小，结果导致热态电阻增加(还参见HaraidPfeifer，HansThomas,ZunderfesteLegierungen,SpringerVerlag，Ber1in/G6ttingen/Heidelberg/1963第111页)。因此，由于氧化物层生长的情形下产生电压以及对该电压而言由于在导热体加热和冷却的情形下金属和氧化物的不同膨胀系数而产生附加电压，这可以导致薄膜的变形和由此产生的尺寸变化(还参见H.Echsler，H.Hattendorf，L.Singheiser，W.J.Quadakkers，OxidationbehaviourofFe—Cr-Alalloysduringresistanceandfurnaceheating,MaterialsandCorrosion57(2006)115-121)。根据尺寸变化与比电阻变化的共同作用，可能导致随使用时间进程导热体热态电阻的增加或减少。对于由铁铬铝合金制成的金属线，通常观察到热态电阻随着时间而增力口(HaraidPfeifer，HansThomas,ZunderfesteLegierungen,SpringerVerlag，Berlin/G6ttingen/Heidelberg/1963第112页)，对于由铁铬铝合金制成的薄膜形式的导热体，通常观察到热态电阻随时间而减少。(图1)如果热态电阻Rw随着时间进程而增加，则在保持恒定的电压下由所述合金制成的加热元件的功率P降低，其通过P=U*I=U7RW来计算。随着加热元件功率的降低，加热元件的温度也随之降低。加热体和由此加热元件的使用寿命延长。然而，加热元件通常具有功率下限，因此这种作用不能用于延长使用寿命。与此相反，如果热态电阻Rw随着时间进程而降低，则在加热元件上保持恒定的电压下的情况下功率P升高。但是随着功率的升高，温度也随之升高并由此缩短了导热体或加热元件的使用寿命。取决于时间的热态电阻的偏差还应保持在零周围的窄范围内。热态电阻的使用寿命和行为可以例如在加速的使用寿命试验中测量。这类试验例如在HaraidPfeifer,HansThomas,ZunderfesteLegierungen，SpringerVerlag，Berlin/G6ttingen/Heidelberg/1963第113页上有所描述。所述试验以120秒的通断周期(Schaltzyklus)，在恒定温度下对形成螺旋线(Wendel)的0.4mm直径的金属线进行。建议测试温度为1200。C或105(TC。但是因为在这种情况下特别是涉及薄膜的行为，将试验做了如下改变将50nffl厚和6mm宽的薄膜带张紧在两条电流引线之间，并且通过施加电压来加热至1050。C。加热至105(TC分别进行15秒，随后切断供电5秒。在使用寿命结束时，所述薄膜由于剩余的横截面熔断而失效。在使用寿命试验期间利用高温计自动测量温度并由程序控制任选地校对至额定温度0采用运行时间(Brenndauer)作为使用寿命的标准。运行时间或燃烧时间是试样被加热的时间的和。运行时间在此是直至试样失效的时间，燃烧时间是试验过程进行的时间。在所有下列图和表中，运行时间和燃烧时间作为相对值以基于参考试样的运行时间的％给出，并且称为相对运行时间或相对燃烧时间。由上述现有技术/>知，少量附加物Y、Zr、Ti、Hf、Ce、La、Nb、V等显著影响了FeCrAl合金的使用寿命。市场上对要求合金的使用寿命更长和使用温度更高的产品的需求在增加。本发明的目的在于，提供一种用于具体应用范围的铁铬铝合金，其具有比至今为止所用的铁铬铝合金更长的使用寿命，同时在应用温度下随着时间的进程热态电阻的变化小，特别是在作为规定尺寸范围的薄膜的应用中。所述目的通过使用具有高使用寿命和热态电阻变化小的铁铬铝合金作为加热元件中厚度在0.020至0.300mm尺寸范围内的薄膜而实现，所述合金含有(以重量％计)4.5至6.5%的Al，16至24%的Cr和下列附加物0.05至0.7%的Si，0.001至0.5%的Mn，0.02至0.1Q/o的Y，0.02至0.1%的Zr，0.02至0.1%的Hf，0.003至0.020%的C，最多0.03%的N,最多0.01%的S,最多0.5%的Cu，余量的铁和熔炼条件下常见的杂质。用途主题的有利的改进方案在从属权利要求中给出。另外，所述合金有利地应含有0.0001至0.05%的Mg,0.OOOl至0.03%的Ca和0.010至0.030%的P来熔炼，以便可以在薄膜中设定最佳的材料特性。另外，元素Y可以被元素Sc和/或La和/或Cer中的至少一种完全或部分替代，其中在部分取代的情况下，范围可考虑在0.02和0.1重量％之间。另外，元素Hf可以被元素Sc和/或Ti和/或V和/或Nb和/或Ta和/或La和/或Cer中的至少一种完全或部分替代，其中在部分取代的情况下，范围可考虑在0.01和0.1质量％之间。有利的是可以将含有(以重量％计)最多0.02%的N，以及最多0.005%的S熔炼。优选的用作加热元件的Fe-Cr-Al合金通过下面的组成(重量％)来表征Al4.8-6.2%5.0-5.8%Cr18-23%19-22%Si0.05-0.5%0.05-0.5°/0Mn0.005-0.5%0.005-0.5%Y0.03-0.1%0.03-0.1%Zr0.02-0.08%0.02-0.08%Hf0.02-0.10%0.02-0.10%C0.003-0.020%0.003-0.020%Mg0.0001-0.03%0.0001-0.02%Ca0.0001-0.02%0.0001-0.02%P0.010至0.025%0.010至0.022S最多0.01%最多0.01%N最多0.03%最多0.03%Cu最多0.5%最多0.5%10Ni最多0.5%最多0.5%Mo最多0.1%最多0.1%W最多0.1%最多0.1%Fe余量余量所述合金还优选用作薄膜导热体用于玻璃陶瓷炉灶面。另外，优选的用途是用作可加热的金属废气催化转化器的载体薄膜。其它优选的可用的合金，特别是其扩展范围在相应的从属权利要求中给出。在下面的实施例中详细描述了本发明的细节和优点。表1中是工业熔炼的铁铬铝合金Tl至T3，Ll至L3和本发明的合金El。具有这些组成的薄膜在合金熔炼之后通过铸锭或连续铸造(Strangguss)以及按需求的中间退火的热成型和冷成型来制造。图1至5分别展示出对根据现有技术的合金T3、Ll至L3和根据本发明的易受损伤的批次El的薄膜进行的使用寿命试验中，热态电阻的变化。对于前述使用寿命试验，采用来自工业制造的带宽为50pm的样品，并且切割成约6mm宽度并进行薄膜的使用寿命试验。图1展示出在上述薄膜的导热体试验中热态电阻的变化，对铁铬铝合金AluchroraY之一进行，其例如用作导热体，组成为20至22%的铬，5至6%的铝，0.01%至0.1%的碳，最多0.5%的Mn,最多0.3Q/o的Si，附加物0.01至0.15%的Y、0.01至0.1%的Zr和0.01至0.1%的Ti。电阻基于测量开始时的起始值来表示。结果显示热态电阻的下降。此外，临近过程结束，在试样接近熔断之前，热态电阻显著升高(在图1中从约100%相对燃烧时间开始)。以下将从试验开始时的起始值1.0(或者在刚开始形成接触电阻之后)到开始骤然上升时的热态电阻比例的最大偏差称为Aw。该材料典型地具有约100%的相对运行时间，例如表1中的实施例Tl至T3所示。从表1得知使用寿命试验的结果。表1中分别给出的相对运行时间由至少3个试样的平均值构成。另外，对于每个批次都记录了特定的Aw。Tl至T3是根据现有技术的铁铬铝合金AluchromY的3个批次，其组成为约20%的铬，约5.2%的铝，约0.03%的碳和分别约0.05。/o的附加物Y、Zr和Ti。所述合金达到了96%(Tl)至124。/。(T3)的相对运行时间和A,为-2至-3%的出色的值。另外，表1中记录了根据现有技术的材料AluchromYHf的批次Ll和L2，其含有19至22%的Cr，5.5至6.5%的铝，最多0.5%的Mn，最多0.5。/。的Si,最多0.05%的碳，且附加物最多0.10%的1\最多0.07。/。的Zr和最多0.1。/。的Hf。这种材料例如用作催化剂载体的薄膜，但是还用作导热体。如果对批次L1和L2实施针对薄膜的上述导热体试验，观察到明显升高的使用寿命，Ll为188。/。和L2为152%。L1的使用寿命高于L2，这可以用铝含量从5.6%升至5.9%来解释。遗憾的是，这种合金的Aw对于Ll是-5%(图2)且对于L2甚至是-8%(图3)。特别是-8%的Aw太大且根据经验将导致构件的温度明显升高，这抵消了这种材料的较长使用寿命，即总的来说没有带来优点。U是根据现有技术的材料AluchromYHf的变体，其具有7%的提高的铝含量。相对运行时间为153%，只是与含有5.6%的Al的L2大小近似，甚至小于含有5.9%的Al的Ll。铝含量提高至7%看来没有进一步提高导热体薄膜的使用寿命。El表示一种合金，如根据本发明可用于厚度在0.020至0.300mm尺寸范围内的薄膜。该合金具有189%的期望的高相对运行时间，且入为-3%，同时具有与根据现有技术的批次Tl至T3类似的非常有利的热态电阻性能。与L1和L2—样E1是铁铬铝合金，其含有19至22%的Cr,5.5至6.5%的铝，最多0.5%的Mn，最多0.5%的Si，最多0.05%的碳且附加物最多0.10%的Y、最多0.07。/。的Zr和最多0.1。/o的Hf。然而，不同于L1和L2，El的碳含量极低只有0，007%。Ll在碳含量为0.026%时Aw为-5。/。，和L2在碳含量为0.029%时Aw为-812%。对于元素Fe、Cr、Mn、Si、S、N、Y、Zr、Hf、Ti、Nb、Cu、P、Mg、Ca和V，Ll和L2与El是可比的。由此，显示Aw显著依赖于碳含量。因为制造过程中半成品的碳含量很可能稍微提高，所以将对成品薄膜中的碳含量进行后分析。Ll、L3和E1的结果(见表l)在分析公差内，L2分析得到碳含量为0.037%，明显较高。这解释了-8%的特别大的Aw值且再次强调了避免碳污染的重要性。为了得到良好的Aw值，应保持碳含量小于0.02%。因此，用作薄膜的合金的要求保护的极限详细地基于下列理由最低含量为0.02%的Y是必要的，以便得到Y增加耐氧化性的作用。由于成本原因，上限定为0.1重量％的Y。最低含量为0.02%的Zr是必要的，以便得到长的使用寿命和低的Aw值。由于成本原因，上限定为0.1重量％的Zr。最低含量为0.02%的Hf是必要的，以便得到Hf增加耐氧化性的作用。由于成本原因，上限定为0.1重量％的Hf。碳的含量应小于0.020%,以便得到低的Aw值。碳含量应大于0.003重量％,从而确^呆可加工性。氮的含量应为最多0.03%,以便避免形成使可加工性变差的氮化物。磷的含量应小于0.030%，因为这种界面活性元素不利地影响耐氧化性。过低的P含量增加成本。因此P含量大于等于0.010%。硫的含量应保持尽可能的小，因为这种界面活性元素不利地影响耐氧化性。因此S含量应确定为最大0.01°/。。在16和24质量％之间的铬含量对使用寿命没有决定性的影响，参见例如在J.K16wer，MaterialsandCorrosion51(2000)，373页至385页。然而，一定的铬含量是必要的，因为铬促进特别稳定的和保护性的ct-Ah03层的形成。因此下限为16%。铬含量>24%使得合金的可加工性变差。铝含量为4.5%是得到具有足够长使用寿命的合金的必要的最低值。Al含量〉6.5%不再提高薄膜导热体的使用寿命。根据J.Kldwer，MaterialsandCorrosion51(2000),373页至385页，硅的添加通过改善覆盖层的附着而提高使用寿命。因此至少0.05重量％的硅含量是必需的。过高的Si含量使得合金的可加工性变差。因此，上限为0.7%。0.001%的最低Mn含量对于改善可加工性是必要的。锰被限定至0.5%,因为这种元素降低耐氧化性。铜被限定为最多0.5%,因为这种元素降低耐氧化性。这同样适用于镍。钼被限定为最多0.1%,因为这种元素降低耐氧化性。这同样适用于钨。镁与钙的含量设定在扩展范围0.0001至0.05重量％内，分别在0.0001至0.03重量％内。如下给出图1至5的文字部分图1是批次T3的薄膜在使用寿命试验中热态电阻的变化；图2是批次L1的薄膜在使用寿命试验中热态电阻的变化；图3是批次L2的薄膜在使用寿命试验中热态电阻的变化；图4是批次L3的薄膜在使用寿命试验中热态电阻的变化；图5是批次E1的薄膜在使用寿命试验中热态电阻的变化。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1、一种具有高使用寿命和热态电阻变化小的铁铬铝合金的用途，其作为厚度在0.020至0.300mm尺寸范围内的薄膜用于加热元件，所述合金含有(以重量％计)4.5至6.5％的Al，16至24％的Cr和下列附加物0.05至0.7％的Si，0.001至0.5％的Mn，0.02至0.1％的Y，0.02至0.1％的Zr，0.02至0.1％的Hf，0.003至0.020％的C，最多0.03％的N，最多0.01％的S，最多0.5％的Cu，余量的铁和熔炼条件下常见的杂质。2、如权利要求1所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)4.8至6.2%的Al。3、如权利要求1或2所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)5.0至5.8%的Al。4、如权利要求1或2所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)4.8至5.5%的Al。5、如权利要求1所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)5.5至6.3%的Al。6、如权利要求1至5之一所述的合金用途，所述合金含(以重量%计)18至23%的Cr。7、如权利要求1至6之一所述的合金用途，所述合金含(以重量%计)19至22%的Cr。8、如权利要求1至7之一所述的合金用途，所述合金含(以重量%计)0.05至0.5%的Si附加物。9、如权利要求1至8之一所述的合金用途，所述合金含(以重量%计)0.005至0.5%的Mn附加物。10、如权利要求1至9之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.03至0.1%的Y附加物。11、如权利要求1至IO之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.02至0.08%的Zr附加物。12、如权利要求1至11之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.02至0.1°/。的Hf附加物。13、如权利要求1至12之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.003至0.020%的C附加物。14、如权利要求1至13之一所述的合金用途，所述合金含有0.0001至O.050/。的Mg，0.0001至0.03%的Ca，0.010至0.030%的P。15、如权利要求1至14之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.0001至0.03%的Mg。16、如权利要求1至15之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.0001至0.02%的Mg。17、如权利要求1至16之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.0002至0.01%的Mg。18、如权利要求1至17之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.0001至0.02%的Ca。19、如权利要求1至18之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.0002至0.01%的Ca。20、如权利要求1至19之一所述的合金用途，所述合金含(以重量Q/。计)0.010至0.025%的P。21、如权利要求1至20之一所述的合金用途，所述合金含(以重量％计)0.010至0.022%的P。22、如权利要求1至21之一所述的合金用途，其中Y被元素Sc和/或La和/或Cer中的至少一种完全替代。23、如权利要求1至21之一所述的合金用途，其中Y被(以重量%计)0.02至0.10%的元素Sc和/或La和/或Cer中的至少一种部分替代。24、如权利要求1至23之一所述的合金用途，其中Hf被元素Sc和/或Ti和/或V和/或Nb和/或Ta和/或La和/或Cer中的至少一种完全替代。25、如权利要求1至23之一所述的合金用途，其中Hf被(以重量％计)0.01至0.1%的元素Sc和/或Ti和/或V和/或Nb和/或Ta和/或La和/或Cer中的至少一种部分替代。26、如权利要求1至25之一所述的合金用途，所述合金含有(以重量％计)最多0.02%的N和最多0.005%的S。27、如权利要求1至26之一所述的合金用途，所述合金含有(以重量％计)最多0.01%的N和最多0.003%的S。28、如权利要求1至27之一所述的合金用途，所述合金另外包含(以重量％计)最多0.5%的镍，最多0.1%的Mo和/或0.1%的W。29、如权利要求1至28之一所述的合金用途，用作可电加热的加热元件中的薄膜。30、如权利要求1至28之一所述的合金用途，用作导热体中厚度为20至200pm的薄膜。31、如权利要求1至28之一所述的合金用途，用作导热体中厚度为20至100pm的薄膜。32、如权利要求1至28之一所述的合金用途，用作炉灶面，特别是玻璃陶瓷炉灶面的导热薄膜。33、如权利要求1至28之一所述的合金用途，用作可加热的金属废气催化转化器中的载体薄膜。34、如权利要求1至28之一所述的合金用途，用作燃料电池中的薄膜。全文摘要本发明涉及一种具有高使用寿命和热态电阻变化小的铁铬铝合金的用途，其作为厚度在0.020至0.300mm尺寸范围内的薄膜用于加热元件，所述合金含有(以重量％计)4.5至6.5％的Al，16至24％的Cr和下列附加物0.05至0.7％的Si，0.001至0.5％的Mn，0.02至0.1％的Y，0.02至0.1％的Zr，0.02至0.1％的Hf，0.003至0.020％的C，最多0.03％的N，最多0.01％的S，最多0.5％的Cu，余量的铁和熔炼条件下常见的杂质。文档编号C22C38/28GK101578911SQ200880001373公开日2009年11月11日申请日期2008年1月15日优先权日2007年1月29日发明者H·哈滕多夫,J·林德曼,R·鲁费特申请人:蒂森克鲁普德国联合金属制造有限公司