专利名称：待经受臭氧处理的树脂板、布线板及制造布线板的方法
技术领域：
本发明涉及用于布线板中的树脂板、由所述树脂板形成的布线板 及制造所述布线板的方法。
相关技术描述
由于树脂的诸如易于成形、特征值如强度具有高的浮动程度以 及轻质的特征，树脂在传统使用金属的领域中的应用正显著增多。 但树脂也有缺陷，如缺乏导电性和硬度低，因此人们提出将树脂与 金属等组合以消除这些缺陷。
提供具有导电性的树脂的方法的一个实例是向树脂中混入例 如导电金属粉或碳纤维。但为赋予树脂足够高的导电性，需要向树 脂中添加大量的导电金属，而这可能对物理性质造成不利影响且增
加成本。因此，已知有在树脂表面上形成金属膜或导电氧化物如ITO
的膜的另一方法。导电膜可通过物理方法如气相沉积或溅射或者化 学方法如非电解镀形成。物理方法通常需要大型装置如真空罐，因 此在空间或生产率方面有着显著的限制，这不利地导致成本的增 加。
在通过非电解镀在树脂表面上形成金属膜的情况下，金属膜与 树脂间的粘合强度低，金属膜很可能从树脂上剥离。鉴于这个问题，
通常进行如下步骤在树脂材料上进行化学腐蚀以使其表面粗糙， 然后让经腐蚀的树脂材料经受非电解镀。但通过腐蚀使树脂表面粗 糙的方法导致表面平滑度的降低且需要使用有毒或有害物质如铬 酸、高锰酸或硫酸而产生涉及废液处理的问题。
鉴于这种情况，日本专利申请特开2002-309377 (JP-A-2002-309377)公开了 一种方法，其中使树脂材料与臭氧溶液 接触，然后用含表面活性剂和碱性组分的溶液处理，然后进行非电 解镀。根据这种方法，由于 氧所致的氧化，故树脂材料表面上发生双键断裂，在树脂表面上产生极性基团。此外，碱性组分除去树 脂材料的脆化层，表面活性剂被极性基团吸附。在非电解镀前的催 化剂处理过程中，催化剂由吸附到极性基团上的表面活性剂吸附。 因此，在非电解镀过程中金属很可能与极性基团键合，故所得非电 解镀膜的粘合强度得到改进。
JP-A-2005-042029也提出了 一种含树脂-金属复合材料层的树 脂板及制造这样的树脂板的方法，其中所述树脂板由树脂基材和在 树脂基材表面上一体地形成的树脂-金属复合材料层组成且金属细 粒均匀地分散于树脂基体中。
树脂板的树脂-金属复合材料层赋予树脂板一些特性如导电性、 耐磨性、耐光性和阻燃性，且树脂-金属复合材料层可制成透明或半 透明的。因此，含树脂-金属复合材料层的树脂板可用于多种应用如 液晶显示器和电子电路板中。根据JP-A-2005-042029中公开的制造 方法，树脂-金属复合材料层可无需诸如真空罐的装置而容易地形 成，因此树脂板可在短时间内用较少的步骤制造。
在典型的布线板中，板上相邻的线间设置100nm或更大的间 隔。但在小型高密度部件的布线板中，板上相邻线间的间隔需要为 100,或更小。
在树脂-金属复合材料层用JP-A-2005-042029中公开的技术形 成且通过非电解镀在复合材料层表面上形成具有小间隔(例如 lOOfim或更小)的线的情况下，位于线间的树脂-金属复合材料层部 分需要在后面的工艺步骤中通过腐蚀除去。
同时，JP-A-2005-042029中7〉开的技术存在以下问题如果树 脂-金属复合材料层的厚度小(更具体而言为约20-200nm)，则镀膜的 粘合强度低。因此，需要使金属复合材料层的厚度大于200nm。但 需要指出，非电解镀后镀膜是镶嵌在树脂中的。因此，如果形成厚 度大于200nm的树脂-金属复合材料层，则即便用腐蚀也难以完全 除去线间的镀膜和树脂-金属复合材料层，从而导致绝缘不足或有缺 陷的问题。
发明内容
4本发明是鉴于上述情况产生的，因此一个目的是改善在使用其
上用JP-A-2005-042029中公开的技术形成树脂-金属复合材料层的 树脂板制造布线板时镀膜的粘合强度，即使树脂-金属复合材料层具 有10-200nm的小厚度时也是如此。
根据本发明的一个方面，提供一种待经受臭氧处理的树脂板， 该树脂板适于用臭氧溶液处理，其特征在于包含选自对臭氧溶液的 侵蚀具有不同敏感度的多种树脂的混合物和分子中含对臭氧溶液 的侵蚀具有不同敏感度的多种组分的树脂中的至少一种。
所述树脂板可包含例如同时有芳族氰酸酯化合物和环氧基团 的芳族环氧树脂。
根据本发明的另一方面，提供一种布线板，其特征在于包含本 发明的树脂板、树脂-金属复合材料层和布线部分，所述树脂-金属 复合材料层在所述树脂板的表面上一体地形成且其中金属细粒均 匀地分散于树脂基体中，所述布线部分包含以预定图案形成在所述 树脂-金属复合材料层上的镀膜，且所述树脂-金属复合材料层的厚 度为10画200nm。
根据本发明的再一方面，提供一种制造布线板的方法，其特征 在于包括制备本发明的树脂板的制备步骤、用臭氧溶液处理所述树脂 板以在其表面上形成具有极性基团的改质层的臭氧处理步骤、使所述 改质层与金属化合物溶液接触以便选自胶体颗粒和催化剂金属离子中 的至少 一种附着到所述极性基团上且催化剂金属的细粒^t于所述改 质层中从而形成树脂-金属复合材料层的吸附步骤、和在所述树脂-金 属复合材料层上以预定图案进行镀覆工艺以形成所述预定图案的布线 部分的镀覆步骤，其中这些步骤按描述的顺序进行。
优选如上所述的制造方法还包括除去树脂-金属复合材料层的不 必要部分的腐蚀步骤。
当本发明的树脂板用臭氧溶液处理时，可能被臭氧溶液侵蚀的一 种或更多种组分可溶解到臭氧溶液中，或可发生分子链的断裂。结果， 在树脂板的表面上或内部，在由可能被臭氧溶液侵蚀的 一种或更多种 组分形成的部分与由较不可能或不可能被臭氧溶液侵蚀的一种或更多 种组分形成的部分之间产生纳米级的孔或空隙。因此，树脂M随后形成在树脂板上的气相沉积膜、涂层或非电解镀膜等的粘合强度因锚 定效应而改善。
在非电解镀步骤前的吸附步骤中，允许胶体颗粒和/或催化剂金属 离子i^树脂板中形成的孔或空隙中。因此在随后的镀覆步骤中，镀
液i^所述孔或空隙中，镀膜也形成在所述孔或空隙中。
因此，在用本发明的树脂板生产的布线板中，皿的粘合强度因 锚定效应而改善，即使树脂-金属复合材料层具有小的厚度、更具体而 言具有10-200nm的厚度时也是如此。
此外，本发明的布线板的树脂-金属复合材料层可赋予布线板诸如 导电性、耐磨性、耐光性和阻燃性的特性，且所述树脂-金属复合材料 层可制成透明或半透明的。因此，所述布线板可用于多种应用如液晶 显示器和电子电路板中。
根据本发明的制造方法，树脂-金属复合材料层可无需诸如真空 罐的装置而容易地形成，布线板可在较短的时间内用较少的步骤制 造。因此，具有如上所述优异特性的布线板可以以较低的成本高度可 靠地制造。
通过结合附图阅读下面对本发明的优选实施方案的详细描述，本 发明的特征、优点及技术和工业意义将得到更好的理解，在附图中
图1示出实施例1-6中获得的印刷线路板的皿的粘合强度；和
图2示出对比例中获得的印刷线路板的皿的粘合强度。
具体实施例方式
在下面的描述和附图中将更详细地描述本发明。
本发明的树脂板由选自对臭氧溶液的侵蚀具有不同敏感度的两 种或更多种树脂的混合物和分子中含对臭氧溶液的侵蚀具有不同 敏感度的两种或更多种组分的树脂中的至少一种组成。作为所述树 脂的典型实例，可使用含具有氰酰基的芳族氰酸酯化合物和具有环氧基团的芳族环氧树脂的树脂。
具有氰酰基的芳族氰酸酯化合物的优选实例包括双酚A 二氰酸 酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-l,5-亚苯基氰酸酯))、4,4，-亚甲基双(2,6-二甲基-苯基氰酸酯)、4，4，-亚乙基苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸 酯及部分改性为三溱的这些化合物的预聚物。上面提到的各种氰酸酯 化合物可单独使用，或者可组合使用这些氰酸酯化合物中的两种或更 多种。
具有环氧基团的芳族环氧树脂指分子中有环氧基团且分子中也有 芳环结构的环氧树脂。具有环氡基团的芳族环氧树脂的优选实例包括 双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型 环氧树脂、烷基酚酚醛型(alkylphenol novolak type)环氧树脂、联 苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚和具有酚羟基的芳族醛的
缩合化合物的环氧化物、萘型环氧树脂、异氰脲酸三缩7jC甘油酯、以 及这些化合物的溴化环氧树脂和磷改性环氧树脂。上面提到的各种环 氧树脂可单独使用，或者可组合使用这些树脂中的两种或更多种。
可向本发明的树脂板中加入无机填料。所述无机填料可选自例如 二氧化珪、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧 化镁、碳酸钧、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、 钛酸钩、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡和锆酸钩。特别地，优选
使用二氧化硅。无机填料的平均粒度优选为5nm或更小。如果平均粒 度超过5nm，则在树脂板上形成电路图案时可能难以形成具有稳定性 的精细图案。为改善防潮性或增强无机填料与树脂基体的粘合，无机 *#优选用整理剂或偶联剂如硅烷偶联剂进行表面处理。
除上面提到的组分外，本发明的树脂板中还可根据需要使用其他 热固性树脂或热塑性树脂及添加剂，只要它们不有损本发明的效果即 可。热固性树脂可选自例如用作稀释剂的单官能环氧树脂、脂环族多 官能环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、用作环氧树脂固化剂的酸酐化合 物、嵌段异氰酸酯树脂、二甲^#脂和用作自由基生成剂的聚合树脂。 热塑性树脂可选自例如聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚 胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚 醚酮树脂和聚醚树脂。添加剂的实例包括有机填料如硅粉、尼龙粉和 氟粉(fluorine powder )，增稠剂如orben和膨润土，基于珪酮、基于氟和基于高聚物的防泡剂或流平剂，基于咪唑、基于噢喳、基于三唑 的化合物，和改进粘附性的试剂如珪烷偶联剂。
如上所述的树月旨板可以以树脂未完全固化的半固化状态使用。为 使树脂板达到半固化状态，需使上述树脂板经历半固化热处理步骤，
在该步骤中，树脂板在150。C下加热30分钟。通过以这种方式加热树 脂板，氰跣基和环SJ^之间的反应将进行到一定程度而因此形成。恶唑 啉结构或三溱环。通过使树脂板处于半固化状态，被臭氧溶液侵蚀的 程度可改变，且树脂-金属复合材料层的厚度与粘附性之间的关系可变 化到更优选的范围内。虽然如此，但发现即便当树月旨板处于完全固化 的状态时，也可确保一定程度的粘合强度。
在臭氧处理步骤中，树脂板用臭氧溶液进行处理以便形成表面上 具有极性基团的^tt层。所述改质层具有纳米(nm)级或更小的孔或空 隙，这些孔或空隙形成在树脂板的表面上或内部更可能被臭氧溶液侵 蚀的 一种或更多种组分与较不可能被臭氧溶液侵蚀的 一种或更多种组 分之间。为了用臭氧溶液处理树脂板，可将树脂板浸入臭氧溶液中或 可通过喷射将臭氧溶液施加到树脂板上。优选将树脂板浸入臭氧溶液 中，因为与树脂板和通过喷射施加的臭氧溶液接触的情况相比，臭氧 较不可能从臭氧溶液中释放出来。
臭氧溶液中的臭氧浓度对树脂M面的活化有4艮大影响。虽然在 臭氧溶液为约10ppm或更高时观察到活化效果，但如果臭氧溶液为 20卯m或更高，则活化效果显著改进，且处理可在更短的时间内完成。 通过臭氧溶液中所含臭氧的氧化，在改质层中产生极性基团如OH基 团、C-O基团、COOH基团。
臭氧溶液通常含水作为溶剂，但优选含有机或无机玟性溶剂作为 溶剂。通过使用这类溶剂，处理时间可进一步缩短。有;to性溶剂的 实例包括醇如(甲醇、乙醇和异丙醇)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基他咯烷酮、六甲基磷酰胺、有机酸(如甲 酸和乙酸)及这些化合物与水或基于醇的溶剂的混合物。无机溶剂的实 例包括无机酸如硝酸、盐酸和氲氟酸。
虽然反应速度原则上随臭氧处理步骤中处理温度的升高而增加， 但臭氧溶液中臭氧的溶解度随温度升高而降低。为使在高于40"的温 度下臭氧溶液中的臭氧浓度等于或高于40卯m，需要向处理气氛施加等于或高于大气压的压力，这就需要大型装置。处理温度可为约室温。 臭氧处理步骤中臭氧溶液与树脂板彼此接触的持续时间随树脂类
型而异但优选为2-30分钟。如果接触时间少于2分钟，则臭氧处理的 效果较不可能或不可能出现，即便臭氧浓度为20卯m或更高也是如 此。如果接触时间超过30分钟，则树脂板可能损坏。
在臭氧处理步骤中，也优选在树脂;^面与高浓度臭氧溶液接触 的同时用紫外线照射树脂板。施加到树脂板上的紫外线的波长优选不 大于310nm，更优选波长不大于260nm，还更优选波长在约150-200nm 范围内。紫外线的照射量优选为50mJ/cii^或更大。可向树脂板施加这 样的紫外线的光源可选自低压汞灯、高压汞灯、准分子激光器、阻挡 放电灯(barrier discharge lamp )和微S皮无电^L^t电灯。
为了在将树脂板浸入臭氧溶液中时用紫外线照射树脂板，紫外线 可由置于臭氧溶液中的紫外线光源施加，或者紫外线可从臭氧溶液的 液面上方施加。如果臭氧溶液的容器由紫外线可穿过的材料如透明石 英形成，则紫外线可从臭氧溶液的容器外施加。
在臭氧处理步骤后，优选的是进行C/C处理步骤，其中使改质层 与至少含碱性组分的清洁调理剂(cleaner conditioner)溶液接触。所述 碱性组分具有使改质层的表面可以在分子水平上溶于水中的功能，并 除去^tt层表面上的脆化层，以^f綠面上出现更多的极性基团，从而 可在后面的吸附步骤中形成更多的金属细粒。所逸喊性组分可选自可 通过在分子水平上溶解改质层的表面而除去脆化层的那些，更具体而 言，可选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。
也优选所述清洁调理剂溶液还含表面活性剂。据认为，表面活性 剂具有疏水基团，这些疏水基团可能附着到改质层上存在的极性基团 上并可能因此被大部分极性基团所吸附。因此可以在后面的吸附步骤 中形成更多的金属颗粒。
表面活性剂可选自具有可能附着到选自COOH、 C=0和C-OH 的一种或更多种极性基团上的疏水基团的那些。表面活性剂的实例包 括十二烷M酸钠、十二烷^酸钾、十八烷^P克酸钠、十八烷^f危 酸钾和聚氧乙烯十二烷基醚。
虽然优选使用极性溶剂(其典型的实例为水)作为含表面活性剂和碱性组分的清洁调理剂溶液的溶剂，但有时也可使用基于醇的溶剂或 含水和醇的混合物的溶剂。为了使改质层与清洁调理剂接触，可将树 脂板浸入清洁调理剂溶液中，或者可向改质层上施加清洁调理剂溶液 的涂层。
清洁调理剂溶液中表面活性剂的浓度优选控制在0.01-10g/L范围 内。如果表面活性剂的浓度低于0.01g/L,则将产生的金属颗粒的量减 少。如果表面活性剂的浓度高于10g/L，则^Lt层与表面活性剂i^V 締合状态，过量的表面活性剂作为杂质保留，由此，将产生的金属颗 粒的量减少。在这种情况下，可用水洗涤树脂板，以便可除去过量的 表面活性剂。
清洁调理剂中碱性组分的浓度优选使pH为IO或更高。虽然即便 pH值为10或更低也可获得适当的效果，M性组分需要花更多的时 间来除去改质层表面上的脆化层。如果pH值为10或更高，则除去脆 化层的过程在较短时间内完成。
虽然对清洁调理剂溶液与改质层彼此接触的持续时间没有限制， 但优选使清洁调理剂与改质层在10。C下彼此接触1分钟或更久。如果 接触时间太短，则附着到极性基团上的表面活性剂的量可能不足。但 如果接触时间太长，则清洁调理剂溶液可能溶解出现极性基团的层以 ;sjt化层。因此，对于清洁调理剂溶液与改质层之间的接触来说，约 1到10分钟^t够或适当的持续时间。关于调理剂溶液与改质层彼此 接触的温度，更优选较高的温度，且接触时间可随温度升高而缩短。 但应指出，约10-70。CU够或适当的温度范围。
在C/C处理步骤中，表面活性剂可在改质层用仅含碱性组分的清 洁调理剂溶液处理后被改质层吸附。^这种情况下，当表面活性剂 被改质层吸附时可能再次形成脆化层。因此优选在清洁调理剂溶液中 同时存在表面活性剂和碱性组分的情况下进行C/C处理。
虽然优选C/C处理步骤在臭氧处理步骤后进行，但臭氧处理步骤
和c/c处理步骤可视情况同时进行。在这种情况下，制备臭氧溶液与
清洁调理剂溶液的混合物，将树脂板浸入混合溶液中，或混合溶液通 过喷射施加到树脂板上。在这种情况下，臭氧与树脂板之间的>^应成 为决定速率的步骤，因此工艺时间取决于混合溶液中的臭氧浓度。c/c 处理步骤后可以为用水洗涤树脂板和除去碱性组分的步骤。吸附步骤为使改质层与含胶体颗粒和/或催化剂金属离子的金属 化合物溶液接触以便允许金属化合物溶液进入改质层中而形成树脂-金属复合材料层的步驟。由于通过树脂分子链的断裂在改质层上形成 极性基团，故例如胶体颗粒和/或催化剂金属离子附着到极性基团上， 由此形成树脂-金属复合材料层。
虽然含金属络离子的碱性溶液和含金属胶体颗粒的酸性溶液均是 已知的且这些溶液中的任一种均可用作金属化合物溶液，但优选使用 含较小尺寸的金属颗粒的碱性溶液，这是因为小尺寸的金属颗粒更可 能进入和^tfr改质层中，从而确保所得镀膜对改质层的改进的粘合
强度。当进行非电解镀时用作催化剂的催化剂金属通常为Pd，但Ag 等也可用作催化剂金属。
为使改质层与金属化合物溶液接触，可通过喷射向其上形成了改 质层的树脂板表面上施加金属化合物溶液，或者可将树脂板浸入金属 化合物溶液中。结果，金属化合物溶液从改质层的表面铺展开并渗透 i^^Lt层中，金属化合物的离子或胶体颗粒附着到^Lt层的极性基 团上，以致金属化合物通过还原转化成纳米级的金属细粒，由此形成 树脂-金属复合材料层。
树脂-金属复合材料层的厚度优选在10-200nm范围内。如果厚度 小于10nm，则所得树脂板难以表现出导电性。如果厚度大于200nm， 则难以在如后文所述的腐蚀过程中除去位于线间的树脂-金属复合材 料层部分，从而导致绝缘不足或有缺陷的问题。如果树脂-金属复合材 料层的厚度控制在10-200nm范围内，则树脂-金属复合材料层的不必 要部分可通过腐蚀容易地除去且可形成L/S=10/10fim或更小的精细布 线图案。
在随后的镀覆步骤中，布线部分通过在树脂-金属复合材料层上以 预定图案进行镀覆工艺形成。为形成预定图案，可首先形成抗蚀层， 然后可进行4tA工艺。布线部分可镀以Cu或Ni。当布线部分例如镀 以Ni时，其可进一步镀以Cu。可在4^A步骤后进行如上所述的热处 理步骤。
为形成布线部分，可预先在树脂板上形成抗蚀图案，树脂-金属复 合材料层可仅形成在布线部分上。在这种情况下，可生产抗蚀层保留 于其上的布线板。另一方法包括如下步骤在树脂M面的整个区域上形成树脂-金属复合材料层，进行非电解镀，用抗蚀剂形成某种图案， 进行电镀，以及除去抗蚀剂并除去除布线部分之外的非电解镀层。再
一方法包括如下步骤在树脂M面的整个区域上形成树脂-金属复合 材料层，进行非电解镀和电镀，然后用抗蚀剂形成某种图案，除去其 上不存在抗蚀剂的部分的镀层，然后除去抗蚀剂。在这些情况下，由 于本发明的树脂-金属复合材料层的厚度小，故位于图案的不必要部分 中的树脂-金属复合材料层可通过腐蚀容易地除去，并可预先避免绝缘 不足或有缺陷。
对^A工艺的M没有限制，银菱工艺可以以与常规银菱工艺的 那些相似的方式进行。对于腐蚀，树脂-金属复合材料层的选定部分可 通过例如抛光以物理方式除去，或可经受酸蚀，或可通过反电解法溶 解。
在M步骤后优选进行热处理步骤，其中在100-210。C下加热树脂 板。结果，固化反应在树脂板的内部进行，催化剂金属颗粒牢固地留 存在树脂基体中，从而确保镀膜粘合强度的进一步改进。
下面参照本发明的一些实施例和对比例更具体地描述本发明。
实施例1
(1) 半固化热处理步骤制备由芳族氰酸酯化合物(LONZA Japan Ltd,生产的"BA230875，，)、含芳族环氧树脂的树脂(Japan Epoxy Resins Co.， Ltd.生产的"828EL")、球形二氧化硅和甲基乙基酮(作为溶剂)组成 的树脂板并于150'C加热30分钟成半固化状态。
(2) 臭氧处理步骤使半固化状态的树脂板经受臭氧处理，在该 处理中将板浸入含40PPM臭氧的臭氧溶液中并于室温下在臭氧溶液 中保持4分钟。臭氧处理步骤前后用FT-IR (傅立叶变换红外光镨)对 树脂板表面的分析结果是臭氧处理步骤后在树脂;^面上观察到源自 歸《-CO)和羟基(-OH)的吸收峰。
(3) C/C处理步骤:将臭氧处理步骤后获得的树脂板在加热至65°C 的清洁调理剂溶液(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.， LTD.生 产的"OPC-370 CONDICLEAN")中浸泡5分钟。
(4) 催化剂吸附步骤在将来自C/C处理步骤的树脂板用水洗涤 并干燥后，将树脂板于40'C下在含Pd络离子的碱性催化剂(OKUNO
12CHEMICAL INDUSTRIES CO.， LTD.生产的"OPC-50 INDUCER A and C")中浸泡5分钟，然后于室温下在Pd还原液(OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.， LTD.生产的"OPC-150 CRYSTER MU")中浸泡6分钟。
用TEM(透射电子显微镜)对所得布线板的剖面的分析结果发现 Pd集中分布在>^面到深70nm的范围内，确认形成了厚70nm的树 脂-金属复合材料层。
(5) 非电解镀步骤将以如上所述方式获得的板浸入保持在32'C 的Cu化学镀浴中，在板上沉积Cu衝度20分钟。沉积的Cu衝溪的 厚度为0.5nm。
(6) 热处理步骤将如此获得的板于105'C加热30分钟，然后于 150'C加热30分钟。
(7) 图案形成步骤随后，向所a施加光致抗蚀剂，并通过曝 光和显影工艺形成图案。
(8) ,电镀步骤随后，在铜镀浴中对所id^施加电流密度为3A/dm2 的电流，持续45分钟，以在布线图案上进一步形成厚25jmi的Cu镀 膜。其后，通过化学试剂除去光致抗蚀剂并将板于180。C加热120分 钟以完全固化而提供印刷线3^板。其后，用腐蚀液除去位于线间的不 必要的化学Cu镀层部分。印刷线路板上形成L/S=10/10jim的精细布 线图案。
实施例2-实施例6
除了臭氧处理步骤中板浸入臭氧溶液中的持续时间分别为8分 钟、12分钟、16分钟、20分钟和24分钟之外，以与实施例l中基本 相同的方式获得实施例2-6的印刷线路板。
对比例
除了使用由环氧树脂(AJINOMOTO CO., INC.生产的 "ABF-GX13")形成的树脂板作为树脂板之外，以与实施例1-6中那些 基;M目同的方式获得对比例的印刷线路板。
测试和评估 '
通过测定JISH8504定义的剥离强度评估实施例l-6和对比例的各印刷线路板的镀膜的粘合强度。测定结果示于图1和图2中。
从图1和2明显看出，由于使用由含芳族氰酸酯化合物和具有环 氧基的芳族环氧树脂的树脂形成的树脂板的作用，根据本发明的实施 例1-6的印刷线路板的衝度比对比例的銜度具有更高的粘合强度。
从实施例1-6的比较了解到粘合强度随臭氧处理时间增加到至多 12分钟而提高。从另外的分析发现，树脂-金属复合材料层的厚度随臭 氧处理时间增长而增加。因此可认为粘合强度因树月旨-金属复合材料层 厚度的增加而提高。
从图l也看到，粘合强度随臭氧处理时间进一步增长到等于或长 于16分钟而逐渐降低。粘合强度的降低是由树脂自身因臭氧处理过程 中树脂板的降解的进行而发生的内聚破坏引起的，而不是由,与树 脂板间界面处的剥离引起的。
根据实施例1-6的生产布线板的方法，镀膜具有从实用角度出发 适宜的粘合强度，即便树脂-金属复合材料层的厚度等于或小于200nm 也是如此。因此，位于线间的树脂-金属复合材料层的不必要部分可通 过腐蚀容易地除去，并且可形成精细布线图案而不会导致绝缘不足或 有缺陷。
由于采用臭氧处理，在本发明的布线板的布线部分处测得的表面 WI度为0.05nm(Ra值)和1.0pm(Rz值)。因此，本发明的布线板的 布线部分具有高平滑度并呈现出优异的高频特性。
权利要求
1.一种待经受臭氧处理的树脂板，所述树脂板适于用臭氧溶液处理，其特征在于所述树脂板包含选自对臭氧溶液的侵蚀具有不同敏感度的多种树脂的混合物、和分子中含对臭氧溶液的侵蚀具有不同敏感度的多种组分的树脂中的至少一种。
2. 根据权利要求1的待经受臭氧处理的树脂板，其特征在于所述树脂板包含同时有芳族氰酸酯化合物和环氧基团的芳族环氧树脂。
3. —种布线板，其特征在于包括如权利要求1或2中所定义的树脂板；树脂-金属复合材料层，所述树脂-金属复合材料层在所述树脂板的表面上一体地形成且其中金属细粒均勻地分散于树脂基体中；和布线部分，所述布线部分包含以预定图案形成在所述树脂-金属复合材料层上的镀膜，其中所述树脂-金属复合材料层的厚度为10-200nm。
4. 一种制造布线板的方法，其特征在于包括制备如权利要求1或2中所定义的树脂板的制备步骤；用臭氧溶液处理所述树脂板以在其表面上形成具有极性基团的改质层的臭氧处理步骤；金属离子中的至少二种附着到所述极性基团上且催化剂金;的细粒分散于所述改质层中从而形成树脂-金属复合材料层的吸附步骤；和在所述树脂-金属复合材料层上以预定图案进行镀覆工艺以形成所述预定图案的布线部分的镀覆步骤，其中所述制备步骤、所述臭氧处理步骤、所述吸附步骤和所述^t步骤按描述的顺序进行。
5. 根据权利要求4的方法，其特征在于还包括除去所述树脂-金属复合材料层的不必要部分的腐蚀步骤。
全文摘要
一种由选自对臭氧溶液的侵蚀具有不同敏感度的多种树脂的混合物、和分子中含对臭氧溶液的侵蚀具有不同敏感度的多种组分的树脂中的至少一种组成的树脂板用臭氧水进行处理以形成改质层，所述改质层吸附催化剂金属以形成树脂-金属复合材料层，在所述复合材料层上进行镀覆工艺。在所述树脂板中，可能被臭氧溶液侵蚀的一种或更多种组分溶解到所述臭氧溶液中，所述一种或更多种组分与较不可能被臭氧溶液侵蚀的一种或更多种组分间形成纳米级的孔或空隙。由于镀膜沉积在所述孔或空隙中，因此粘合强度因锚定效应而得以改善。因此，即使当所述树脂-金属复合材料层的厚度为10-200nm时，所述镀膜的粘合强度也得以改善。
文档编号C23C18/30GK101680094SQ200880001135
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月21日 优先权日2007年5月22日
发明者下俊久, 别所毅, 吉田贵司, 熊谷京子, 长村学 申请人:丰田自动车株式会社;株式会社丰田自动织机