化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造方法和制造设备的制作方法

专利名称：化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造方法和制造设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及即使在随着髙强度化而使Si或Mn等的含量增加的情况下 也能制造化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造方法以及实现该制 造方法的制造设备。
背景技术：
以往，在制造高强度冷轧钢板时，采用向炉内气氛提供不活泼性气体 的连续退火炉设备(参照图11)、或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌 钢板兼用设备(参照图12)。
在图11所示的连续退火炉设备中，通常在其冷却带中采用气水冷却或 浸水冷却等使用水的冷却、喷吹冷却后的气氛气体的气体冷却、和/或在内 部通过冷却介质进行接触冷却的辊冷却。
在图12所示的具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中， 具有镀覆设备(参照图中熔融锌罐8和流通线(pass line) L2)，在制造热 浸镀锌钢板时，为了维持镀覆密合性， 一般釆用喷吹冷却后的气氛气体的 气体冷却。
另外，在具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中，在将 不进行热浸镀锌的冷轧钢板退火时，如图12中的虚线部分所示，与其他炉 同样，冷轧钢板通过与外界大气隔绝的装卸式流通线Lj。
在上述设备中，在将软质钢板(例如Si: 0.2%以下)退火时，化学转 化处理性没有特殊问题。
但是，从汽车领域中的轻量化需求考虑，随着高强度钢板化的进行， 为了提高强度，作为强度提高元素的Si、 Mn等的添加量增加，例如，若 Si增加至1.0y。左右，则会在钢板表面残留大量Si或Mn等的氧化膜，化学 转化处理性下降，在Si氧化膜部分出现未被化学转化处理的部分即被称为 "空缺(卞G)"的化学转化处理不良。在连续退火炉设备中，在包含以再结晶为目的的加热后的钢板温度为
600 25(TC的范围的一部分或全部的冷却带中采用气水冷却或浸水冷却等 使用水的冷却方式的情况下，钢板表面在该钢板温度下暴露于水中，因此 当钢板出退火炉时，对钢板实施酸洗和镀Ni。
因此，即使在Si或Mn增加的高强度冷轧钢板中，化学转化处理性也 没有特殊问题。
但是，在包含上述温度范围的一部分或全部的冷却带的冷却方式中不 采用使用水的冷却方式而采用气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却的连续退 火炉、或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中，由于炉内 充满不活泼性气氛气体，氧浓度和露点均非常低，因此当采用以往的低Si、 Mn的材料时在氧化膜方面没有问题，通常在出退火炉时没有实施酸洗或镀 Ni的设备。
其结果是，由高Si、 Mn的高强度钢板化引起的化学转化处理性明显恶化。
另外，气体冷却是指在炉内向钢板喷吹低于钢板温度的低温气氛气体 来进行冷却的冷却方法，扩散冷却是指从提供低于钢板温度的低温气氛气 体的炉内通过来进行冷却的冷却方法，冷却管冷却是指向设置在炉内的与 炉内气氛气体隔绝的配管内通入冷却介质将炉内气氛气体冷却来冷却钢板 的冷却方法。
此外，说明书中提及的连续退火炉、或具有连续退火炉的冷轧钢板/热 浸镀锌钢板兼用设备中包含钢板的连续退火设备的连续退火炉、钢板的热 浸镀锌处理设备的连续退火炉、冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备的连续退 火炉。
因此，在包含上述温度范围的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气 体冷却、扩散冷却、冷却管冷却中的1种或2种以上的连续退火炉、或具 有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中，如图13和图14所示， 通过在出退火炉时对钢板实施酸洗和镀Ni，也能避免"空缺"的产生，使 化学转化处理性恢复到以往水平。
另外，在日本特开2006-45615号公报中提出了如下方法将钢板表面 暂时氧化，然后在还原气氛中还原，在退火后无需实施酸洗或镀Ni，即可
5防止化学转化处理性的下降。

发明内容
但是，近年来高强度化的需求进一步提高，Si和Mn等提高强度的元 素的添加进一步增加，例如添加1.0 2.0%的&。
这样，在包含上述温度范围的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气 体冷却、扩散冷却、冷却管冷却中的1种或2种以上的连续退火炉、或具 有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中，即使在出退火炉时对 钢板实施酸洗和镀Ni，也会在化学转化处理中产生"空缺"。
对其原因进行了分析，发现果然是因在钢板表面残留Si或Mn的氧化 膜所致。因此，为了除去残留的Si和Mn的氧化膜，强化出退火炉时的酸 洗，具体而言，将通板速度从100mpm下降至30mpm，将酸洗温度从70 。C提高至8(TC，但依然有Si或Mn的氧化膜残留，在化学转化处理中残留 "空缺"，成为问题。
此外，作为强化酸洗的方法，通常有将出退火炉时的酸洗槽从1槽左 右增加为多槽的方法，但是己将通板速度降低至30mpm这样极低的速度来 确保酸洗槽浸渍时间，从"空缺"残留的情况考虑，无法指望将通板速度 恢复到较快速度，且设备费用和设置空间等也是一大课题。
另外，当81为1.0%以上、特别是超过1.1%、和/或Mn为2.0。/。以上、 特别是超过2.2%时，此倾向变得明显。
本发明为了解决上述课题，其目的在于提供如下的化学转化处理性优 异的高强度冷轧钢板的制造方法及其设备，该方法通过连续退火炉、或具 有连续退火炉的冷轧钢粉热浸镀锌钢板兼用设备来进行连续退火，该连续 退火炉中，包含以再结晶为目的的加热后的600 25(TC的钢板温度范围内 的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却 中的1种或2种以上，在上述情况下，即使钢板的Si或Mn的含量高，也 能制造化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现在包含上述 的钢板温度范围内的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散 冷却、冷却管冷却中的1种或2种以上的连续退火炉、或具有连续退火炉
6的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中，在上述钢板温度范围内，通常通过
在钢板周围形成极低浓度的氧(例如数十 数ppm)和/或极低露点(例如 —20 一60°C)的不活泼性气体气氛来防止钢板的氧化，但是如果反而积 极地形成氧化气氛，使Si和Mn以及钢板中的铁氧化，通过在出退火炉时 的酸洗，将铁的氧化膜与Si和Mn等的氧化膜一起酸洗除去，则即使Si、 Mn等的含量高，也能得到没有"空缺"的、化学转化处理性良好的高强度 冷轧钢板。
图l是示意性地表示由现有技术和本发明得到的钢板表面的状态的图。 图1 (a) (c)表示现有的钢板表面状态，图1 (d)表示本发明的 钢板表面状态。
图1 (a)表示对Si和Mn少的钢板S实施了化学转化处理25时的钢 板表面状态。如图l (a)所示，由于钢板S中的Si和Mn少，因此通过化 学转化处理25，在钢板S的表面形成没有"空缺"的化学转化处理被膜结 晶25a。
图1 (b)表示对Si和Mn多的钢板S实施了化学转化处理25时的钢 板表面状态。如图1 (b)所示，由于钢板S中的Si和Mn多，因此在钢板 S的表面存在Si、 Mn的氧化膜Sa,若实施化学转化处理25，则会形成具 有空缺X的化学转化处理被膜结晶25a。
图1 (c)表示对Si和Mn更多的钢板S实施了酸洗26后实施化学转 化处理25时的钢板表面状态。如图l (c)所示，由于钢板S中的Si和Mn 更多，因此在钢板S的表面存在较厚的Si、 Mn的氧化膜Sa，即使实施酸 洗26，也无法完全除去，若接着实施化学转化处理25，则会形成具有空缺 X的化学转化处理被膜结晶25a。
图1 (d)表示本发明的钢板表面状态。如图1 (d)所示，当钢板S中 的Si和Mn更多时，虽然会在钢板S的表面存在较厚的Si、 Mn的氧化膜 Sa,但通过在氧化气氛中将钢板表面积极氧化27，形成覆盖Si、 Mn的氧 化膜Sa的铁氧化膜27a，通过酸洗26将铁氧化膜27a和Si、 Mn的氧化膜 Sa—起除去。同时，将成为化学转化处理被膜结晶的析出核的钢板表面上 的微小氧化物(铁氧化物等)也除去，成为化学转化处理被膜难以形成的 表面状态，接着对该表面实施铁或Ni的镀覆28，形成铁或Ni的镀覆被膜
728a，然后实施化学转化处理25，即可在铁或Ni的镀覆被膜28a上形成没 有空缺X的化学转化处理被膜结晶25a。
本发明是基于上述发现而完成的发明，技术方案1的化学转化处理性 优异的高强度冷轧钢板的制造方法的特征在于，通过连续退火炉、或具有 连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备，将冷轧钢板连续退火，该 连续退火炉中，包含以再结晶为目的的加热后的600 250'C的钢板温度范 围内的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、冷却管 冷却中的1种或2种以上，在上述情况下，在上述钢板温度范围内，将钢 板表面暴露于使铁氧化的气氛中使其氧化，在退火炉出口侧进行酸洗后， 实施1 50mg/r^的铁或Ni的镀覆。
此吋，通过使钢板在炉外进行通板，能形成上述氧化状态。
此外，技术方案2的化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造方 法的特征在于，在通过连续退火炉、或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀 锌钢板兼用设备，将高强度冷轧钢板连续退火，该连续退火炉中，包含以 再结晶为目的的加热后的600 250°C的钢板温度范围内的一部分或全部的 冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却中的1种或2种以 上，在上述情况下，在上述钢板温度范围内向炉内提供含有氧或水蒸气的 气氛气体，测定炉内的氧浓度或露点，根据该测定结果，对含有氧或水蒸 气的气氛气体的供给量进行控制，在退火炉出口侧进行酸洗后，实施l 50mg/i^的铁或Ni的镀覆。
技术方案3的化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造方法的特 征在于，在以再结晶为目的的加热后的600 25(TC的钢板温度范围的一部 分或全部中，使钢板在炉外进行通板，由此将钢板表面暴露于使铁氧化的 气氛中，然后，在退火炉出口侧进行酸洗后，实施1 50mg/r^的铁或Ni 的镀覆。
另外，如技术方案4所述，当Si为1.0 2.0%、和/或Mn为2.0 3.0% 时，本发明的效果显著。
此外，技术方案5的化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造设 备的特征在于，在包含以再结晶为目的的加热后的600 250'C的钢板温度 范围内的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却中的1种或2种以上的连续退火炉、或具有连续退火炉的冷轧钢板/ 热浸镀锌钢板兼用设备中，具备在上述钢板温度范围内向钢板周围气氛提 供氧或水蒸气的设备，在退火炉出口侧具备酸洗设备和铁或Ni的镀覆设备。
这里，提供氧或水蒸气的设备可以是使钢板在炉外进行通板而与外界 大气接触的设备。
技术方案6的化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造设备的特 征在于，在包含以再结晶为目的的加热后的600 250'C的钢板温度范围内 的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却 中的1种或2种以上的连续退火炉、或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀 锌钢板兼用设备中，具备在上述钢板温度范围内向炉内提供含有氧或水蒸 气的气氛气体的设备，具有测定炉内的氧浓度或露点的设备，具备根据该 测定结果来控制含有氧或水蒸气的气氛气体的供给量的控制装置，在退火 炉出口侧具备酸洗设备和铁或Ni的镀覆设备。
本发明基于如下新的构思，即在通常保持在还原气氛中的冷却带中将 钢板积极地暴露于氧化气氛中，使Si和Mn以及钢板表面的Fe氧化，并在 出退火炉时进行酸洗来将钢板表面的铁氧化膜与Si和Mn等的氧化膜一起 除去，从而在包含以再结晶为目的的加热后的600 25(TC的钢板温度范围 内的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、冷却管冷 却中的1种或2种以上的连续退火炉、或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸 镀锌钢板兼用设备中，即使钢板的Si和Mn等的含量高，也能制造化学转 化处理性优异的高强度冷轧钢板。


图1是表示用现有技术和本发明得到的钢板表面的状态的图。(a) (c)表示用现有技术得到的钢板表面的状态，(d)表示用本发明得到的钢 板表面的状态。
图2是表示铁的氧化区域的图。
图3是表示供气设备的图。
图4是表示炉外通板设备的图。
图5是表示冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备的主要部分的图。图6是表示在连续退火炉中组装了供气设备的设备整体的结构的图。 图7是表示在冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中组装了供气设备的设
备整体的结构的图。
图8是表示在连续退火炉中组装了炉外通板部的设备整体的结构的图。 图9是表示在冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中组装了双流通线的设
备整体的结构的图。
图IO是表示实施例和比较例的氧化条件的图。 图11是表示现有的连续退火炉设备的图。
图12是表示现有的具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设 备的图。
图13是表示在现有的退火炉的出口侧实施酸洗和镀Ni的设备的图。 图14是表示在现有的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备的出口侧实施 酸洗和镀Ni的设备的图。
具体实施例方式
在本发明中，为了将钢板积极地暴露于氧化气氛中，除Si、Mn外，还 使钢板表面的铁也氧化，通过出退火炉时的酸洗将钢板表面的铁氧化膜与 Si和Mn等的氧化膜一起除去，则从退火的加热到均热后，在冷却带使钢 板氧化。具体而言，在以再结晶为目的的加热后的冷却过程中，在钢板温 度为250 60(TC的范围内，将钢板表面暴露于使Fe氧化的气氛中。
本发明的一大特征在于在冷却带、特别是包含以再结晶为目的的加 热后的600 250。C的钢板温度范围内的一部分或全部的冷却带中，适用不 使用水的冷却方式即气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却中的1种或2种以 上。
在气水冷却或浸水冷却中，钢板被直接暴露于水中，另一方面，在气 体冷却、扩散冷却以及冷却管冷却的情况下，不使钢板表面暴露于氧以及 露点高的气氛气体或外界气体中是常识，但在本发明中，反而是将钢板表 面暴露于氧或露点高的气氛中，这一点是重要的。
使铁氧化的气氛是指，在钢板的上述温度范围内，基于热力学确定的 平衡状态图(例如材料环境学入门，腐蚀防止协会编，p203，丸善，1993)，铁处于氧化的状态的气氛。
在图2中，例如3%氢-余量为氮、露点为一5(TC的气氛下的氧势位于 虚线上。当某一元素的氧势位于该虚线上方时，该元素维持还原状态，当 位于该虚线的下方时，该元素维持氧化状态。
具体而言，由于铁/氧化铁平衡线在约50'C以上的区域中位于虚线的上 方，因此在该范围内为还原状态，即作为金属铁而存在。
另外，如图2所示，Si在温度范围的整个区域位于上述虚线的下方， 在该条件下为氧化状态，即作为SK)2存在。
作为将钢板暴露于使铁氧化的气氛下的方法，例如如图3所示，可以 在骤冷炉1上设置供气设备2，提供冷却用气氛At气体，并提供氧和空气 Oa，或提供用于提高露点的水蒸气Ho。此时，优选用氧浓度计或露点仪3 从炉内采集样品气体，将其测定结果送至控制装置4，对气体投入设备2 的阀5进行操作，对氧分压、水分压、氢分压进行管理，维持铁的氧化状 态。
若使铁氧化的钢板温度不足25(TC，则氧化不能顺利进行，若超过600 -c，则铁过度氧化，不仅使除去氧化铁的酸洗的负荷变大，而且氧化铁会 脱落，粘附于炉内的运送辊，导致钢板表面的品质缺陷。因此，使铁氧化 的钢板温度优选为250'C 60(TC，从作业上的温度管理的角度出发，更优 选为300。C 500"C。
另外，在本发明的冷却带中，冷却速度只要在rc/s以上即可，无需特 殊规定，可以是过时效炉中被称为"保温"或"保持"的缓慢冷却或扩散 冷却。
此外，本发明的冷却带是采用气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却中的i
种或2种以上的冷却带，只要包含以再结晶为目的的加热后的600 250°C 的钢板温度范围内的一部分或全部即可，且只要能在该钢板温度范围内使 上述钢扳暴露于氧化气氛中，即可获得本发明的效果。
此外，在加热后的冷却过程中即使有钢板的再加热，只要钢板的再加 热温度在600 25(TC的范围内、或在不活泼性气体气氛内的再加热就可以。
出退火炉时，关于将钢板表面的铁氧化膜与Si或Mn等的氧化膜通过 酸洗除去的酸洗条件，酸的种类没有特殊限制，但优选盐酸或硫酸。酸的浓度优选为l 20wt%，若不足lwtY。，则酸洗效果不足，特别是当出退火 炉时的酸洗设备中使用的酸洗槽为l槽左右时，无法彻底除去氧化膜。
此外，当酸的浓度超过20wtn/。时，酸洗效果达到饱和，成本增加的影
响变大，因而不优选。
酸洗槽的液温优选为60 95i:，当不足60'C时，与浓度的情况相同， 无法完全除去氧化膜，若超过95t:，则酸洗效果达到饱和，升温中使用的 能量成本增加的影响变大，因而不优选。
酸洗后，实施1 50mg/n^铁或Ni的镀覆。这是因为，酸洗会使钢板 表面过于干净，化学转化处理结晶析出用的核消失，化学转化处理性下降。
化学转化处理性的劣化表现为出现如下现象出现被膜一部分不粘附 的被称为"空缺"的部位，或在钢板基底进行结晶析出的磷叶石 (Zn2Fe(PO)2 4H20)不析出。
前种现象可以通过用电子显微镜观察来确认。在整个面均一附着铁或 Ni的镀层很重要。
后种现象可以通过由X射线衍射强度算出表示磷叶石的结晶比例的P 比来确认。通常，为了满足腐蚀性能和涂布性能，要求P比》0.80，另夕卜， 在融雪盐撒布地区等苛刻的腐蚀环境下，要求P比》0.85。
用于形成适合化学转化处理的表面的铁或Ni的镀覆量为1 50mg/m2。 若铁或Ni的镀覆量不足lmg/m2，则过少，会发生化学转化处理结晶的不 均，另一方面，若超过50mg/m2，则铁或Ni的镀覆效果达到饱和，成本增 加的影响变大，不优选。
另外，在酸洗与铁或Ni的镀覆之间和/或铁或Ni的镀覆后，为了不在 钢板表面残留试剂，避免表面品质下降，优选对钢板表面进行洗涤。
另外，从工序縮短和成本的方面考虑，优选将酸洗设备和铁或Ni的镀 覆设备与连续退火炉或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸锌镀钢板兼用设 备的退火炉出口侧连接，但也可以在与连续退火炉或具有连续退火炉的冷 轧钢紛热浸镀锌钢板兼用设备不同的设备中进行酸洗和铁或Ni的镀覆。
当在其他设备中进行酸洗和铁或Ni的镀覆时，若在连续退火炉或具有 连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中进行调质轧制，则氧化膜 因调质轧制而破碎，成为杂质，导致钢板的光泽不佳和压痕等品质缺陷，
12因此优选在其他设备中进行酸洗和铁或Ni的镀覆后，进行调质轧制。
在气体冷却时，作为使钢板表面暴露于使铁氧化的气氛中的简单手段， 如图4所示，可以在冷却带过程中，在钢板温度为250 60(TC间，设置炉 外通板部6。这样，只要将钢板暴露于骤冷炉1的炉外，即可更可靠地将钢 板表面的铁氧化，能形成在之后的酸洗中与Si和Mn等的氧化膜一起被除 去的足够的铁的氧化膜。
另外，优选在钢板露出到骤冷炉1的炉外的部分或返回炉内的部分设 置密封辊等密封装置7，将炉内气氛与外部隔绝。
虽然在图3和图4中未图示，但在出退火炉时进行酸洗，将Si和Mn 等的氧化膜与铁的氧化膜一起进行酸洗并除去，然后进行铁或Ni的镀覆， 由此能得到化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板。
图5所示为在具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中实 施在冷却带过程中在钢板温度为250 60(TC间将钢板暴露于炉外的方法的 情况。8是设置在骤冷炉1的出口的熔融锌罐，9是水淬槽，10是酸洗设备, ll是镀覆设备(例如镀Ni设备)。
当进行热浸镀锌时，使钢板沿实线所示的镀锌钢板流通线L2移动，但 是，当在具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中将冷轧钢板 退火时，如虚线所示，在骤冷炉1的后段，使熔融锌罐8成为分支，使钢 板沿钢板流通线"移动。
以往，为了防止钢板的氧化，该分支部也被与退火炉一样的炉内气氛 气体充满，与外界气体隔绝，但在本发明中，如图5所示，通过在分支部 使钢板通过炉外，形成在之后的酸洗中与Si或Mn等的氧化膜一起被除去 的足够的铁的氧化膜。
图6所示为在连续退火炉中组装了图2所示的供气设备2的设备整体 的结构。从开巻机12拉出的钢板经由焊接机13、进入侧洗涤装置14、进 入口侧活套(looper) 15，进入连续退火炉16。
连续退火炉16由加热炉17、均热炉18、缓冷炉(例如气体冷却)19、 气体冷却式骤冷炉1、过时效炉20、最终冷却炉21构成，但有时没有过时 效炉20。
此外，在连续退火炉16的出口侧，依次设有水淬槽9、酸洗设备IO、
13镀覆设备ll、出口侧活套22、调质轧制机23、张力巻取机24。
另外，作为镀覆设备，可以采用镀Ni设备，也可以采用镀铁设备。图 3所示的供气设备2设于骤冷炉1 。
图7表示在具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中组装 了图3所示的供气设备2的设备整体的结构。在骤冷炉1的后段，如虚线 所示，使熔融锌罐8成为分支，使钢板进行通板，在钢板温度为600 250 "C的范围内，向钢板周围气氛提供氧、空气Oa或水蒸气Ha。
在图6和图7所示的任一设备中，均具有测定炉内的氧浓度或露点的 设备P，从其测定结果可知，优选具备用于控制含有氧或水蒸气的气氛气 体的供给量的控制装置4。
图8表示在连续退火炉中组装了图4所示的炉外通板部6的设备整体 的结构。
图9表示在具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中组装 了图5所示的分支流通线的设备整体的结构。
在骤冷炉1的后段，如虚线所示，使熔融锌罐8成为分支，使钢板在 钢板流通线进行通板，在钢板温度为600 250'C的范围内，使钢板与外界 气体接触，形成在之后的酸洗中与Si或Mn等的氧化膜一起被除去的足够 的铁的氧化膜。
如上所述，在钢板温度为250 60(TC的范围内使钢板氧化的装置中存 在各种形态。
但是，在任一种情况下，通过在上述温度下将钢板积极地暴露于氧化 气氛中，使Si、 Mn以及钢板表层部的铁氧化，通过出退火炉时的酸洗，将 钢板表面的铁氧化膜与Si或Mn等的氧化膜一起酸洗除去，即使Si、 Mn 等的含量较高，也能得到无"空缺"的化学转化处理性良好的高强度冷轧 钢板。
本发明特别是在按质量％计Si为1.0 2.0%、和/或Mn为2.0 3.0%这 样的高含量的情况下有效。即使在Si不足1.0。/。、和/或Mn不足2.0%的情 况下也有效，但为过量的效果。
用现有技术也能通过除去Si、Mn的氧化膜得到化学转化处理性优异的 高强度冷轧钢板，因此在本发明中，将Si的下限定为1.0W，将Mn的下限定为2.0°/。。
关于Si和Mn的上限，即使强度提高，由于与延展性以及其他材质条 件的平衡变差，因此将Si的上限定为2.0M，将Mn的上限定为3.0。/。。
关于Si和Mn以外的元素，根据表面品质、内部缺陷、拉伸强度、伸 长性、局部延展性、扩孔性、耐冲击性、焊接性、焊接部的材质劣化防止、 烧固性、时效性、热轧性等使用者的要求来调整。
例如，除Si、 Mn以外，按质量n/。计含有C: 0.01 0.3%、 P: 0.0001 0.15%、 S: 0.0001 0.02%、 Al: 0.001 0.4%、 N: 0扁2 0.02%，余量 为Fe和不可避免的杂质，根据所需特性各自按0.0001 1%的范围含有下 述元素中的l种或2种以上这些元素为Ti、 Nb、 V、 Zr、 W、 Mo、 Cr、 Ni、 Cu、 Ca、 REM、 B、 Mg和La、 Ce等镧系元素。
另外，对于连续退火炉或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼 用设备，通常为了防止钢板的氧化，用以氮等为主要成分的不活泼性气体 充满炉内，将炉密封，与外界气体隔绝。
作为该密封手段，已知从高温区域的冷却方式不限于气水冷却、浸水 冷却、气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却、辊冷却，以往在退火炉出口设 置利用兼用作被称为 水淬的最终冷却的水的密封装置。
这里的最终冷却通过水将钢板温度从250'C左右冷却至常温 8(TC左 右。由于用水进行冷却，因此钢板表面的铁也被氧化，形成铁的氧化膜， 但是，无论是在本发明的情况下，还是采用现有技术，该水淬引起的铁的 氧化膜的形成都不会影响化学转化处理性。
其理由如下所述与本发明的情况不同，在水淬中，由于钢板温度不 足250'C，因此铁的氧化膜形成很少，不是本发明那样与Si或Mn等的氧 化膜一起被除去的厚的铁氧化膜。
实施例
采用下述A D的4种高强度钢板作为钢种，进行实验。关于退火， 均采用连续退火炉，退火条件(850'C-60秒、10%氢-余量为氮、露点一40 °C)、气体冷却条件(5%氢-余量为氮、露点一6(TC)为共同条件。另外， 氧化条件、酸洗条件、镀覆条件示于表l。钢种A: Si: 0.7%、 Mn: 2.8%
钢种B: Si: 1.0%、 Mn: 1.8%
钢种C: Si: 1.3%、 Mn: 1.2%
钢种D: Si: 1.8%、 Mn: 1.5%
表1
氧化条件酸洗条件镀覆
13%氢-余量为氮、露点3(TC
实施例20.1%氢-余量为氮、露点5(TC80°C
3大气下、露点5x:5%盐酸酸洗镀Ni
比较例43%氢-余量为氮、露点一5(TC浸渍5秒
510%氢-余量为氮、露点一2(TC
另外，实施例和比较例的氧化条件的位置在图io中分别用虚线表示。
若该虚线与温度(250 600'C)的交点在铁/氧化铁平衡线的上方，则铁发 生氧化，若在下方，则铁被还原。
在实施例1至实施例3中，在250'C到60(TC的范围内，上述交点均位 于铁/氧化铁平衡线的上方，因此在该条件下会发生氧化，生成氧化铁。
此外，在比较例4和比较例5中，情况相反，上述交点位于铁/氧化铁 平衡线的下方，因此在该条件下氧化铁被还原，铁以单体铁的形态存在。
改变上述钢种、氧化条件、氧化板温度、Ni的镀覆量来制造高强度冷 轧钢板，进行化学转化处理后的外观评价和P比的测定，其结果示于表2。
这里，关于化学转化处理后的外观评价，将没有"空缺"、粒子规整的 情况记为O，将有"空缺"的情况记为X。
关于P比，以磷叶石(100)面P与磷酸锌(020)面H的X射线衍射 强度比P/(P+H)为指标，将0.S5以上的情况记为 ，将0.80以上且不足 0.85的情况记为O，将不足0.80的情况记为X 。
实施例1 11为本发明例，化学转化处理性均很好。另一方面，在比 较例12、 13、 15、 16和18中，由于未进行积极的铁的氧化，因此发生由 Si和Mn的残留氧化物引起的化学转化不良。
在比较例14中，虽然实施了积极的氧化，但由于氧化板温度过高，氧 化物过厚，因此不能通过之后的酸洗处理来除去氧化膜而使其残留，发生化学转化不良。
在比较例17中，由于脱炉温度过低，因此氧化没有进展，其结果是， Si和Mn的氧化物未被除去而残留，发生化学转化性不良。
在比较例19和20中，由于在酸洗后未实施镀Ni，因此化学被膜自身
虽然有磷叶石析出，但产生大量"空缺"，化学转化处理性不良。 表2
No钢种氧化条件氧化板温度 (。c)镀Ni外观p比
1A12503mg/m2O〇
2A245010mg/m2〇◎
3A360050mg/m2〇〇
4B135020mg/m2〇◎
实B230050mg/m2〇◎
施6B340030mg/m2〇◎
例"7C150015mg/m2〇◎
8C230010mg/m2〇◎
9C335025mg/m2〇◎
10D145010mg/m2〇◎
11D360040mg/m2O〇
12A435010mg/m2XX
13A65025mg/m2XX
14A385025mg/m2XX
比15B440030mg/m2XX
较16B70015mg/m2XX
例17B215010mg/m2XX
18C415010mg/m2XX
19C300无X〇
20D3400无X〇
如上述数据所示，本发明即使在为了提高强度而使钢中的Si和Mn等 含量增加的情况下，也能制造化学转化处理性优良的高强度冷轧钢板。
如上所述，本发明能制造即使钢板的Si或Mn等的含量高、化学转化 处理性也优良的高强度冷轧钢板。因此，特别是对扩大高强度钢板在汽车 领域中的应用具有巨大的贡献。
1权利要求
1、一种化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造方法，其特征在于，通过连续退火炉、或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备，将冷轧钢板连续退火，制造高强度冷轧钢板，该连续退火炉中，包含以再结晶为目的的加热后的600～250℃的钢板温度范围内的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却中的1种或2种以上，其中，在所述钢板温度范围内，将钢板表面暴露于使铁氧化的气氛中而使所述钢板表面氧化，并在退火炉出口侧进行酸洗后，实施1～50mg/m2的铁或Ni的镀覆。
2、 一种化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造方法，其特征在 于，通过连续退火炉、或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设 备，将冷轧钢板连续退火，制造高强度冷轧钢板，该连续退火炉中，包含 以再结晶为目的的加热后的600 250'C的钢板温度范围内的一部分或全部 的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却中的1种或2种 以上，其中，向所述钢板温度范围内的炉内，提供含有氧或水蒸气的气氛 气体，测定炉内的氧浓度或露点，根据该测定结果，对含有氧或水蒸气的 气氛气体的供给量进行控制，在退火炉出口侧进行酸洗后，实施l 50mg/n^的铁或Ni的镀覆。
3、 根据权利要求1所述的化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制 造方法，其特征在于，在所述以再结晶为目的的加热后的600 25(TC的钢 板温度范围的一部分或全部中，使钢板在炉外进行通板，由此将钢板表面 暴露于使铁氧化的气氛中。
4、 根据权利要求1 3中任一项所述的化学转化处理性优异的高强度 冷轧钢板的制造方法，其特征在于，所述高强度冷轧钢板按质量％计含有 Si: 1.0 2.0%、和/或Mn: 2.0 3.0%。
5、 一种化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造设备，其特征在 于，在连续退火炉中，包含以再结晶为目的的加热后的600 250'C的钢板 温度范围内的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、 冷却管冷却中的1种或2种以上；在该连续退火炉、或具有该连续退火炉 的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中，具备在所述钢板温度范围内向钢板 周围气氛提供氧或水蒸气的设备，在退火炉出口侧具备酸洗设备和铁或Ni 的镀覆设备。
6、 一种化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制造设备，其特征在 于，在连续退火炉中，包含以再结晶为目的的加热后的600 250'C的钢板 温度范围内的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、 冷却管冷却中的1种或2种以上；在该连续退火炉、或具有该连续退火炉 的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备中，具备在所述钢板温度范围内向炉内 提供含有氧或水蒸气的气氛气体的设备，具有测定炉内的氧浓度或露点的 设备，具备根据该测定结果来控制含有氧或水蒸气的气氛气体的供给量的 控制装置，在退火炉出口侧具备酸洗设备和铁或Ni的镀覆设备。
7、 根据权利要求5所述的化学转化处理性优异的高强度冷轧钢板的制 造设备，其特征在于，所述提供氧或水蒸气的设备是使钢板在炉外进行通 板而与外界气体接触的设备。
全文摘要
本发明涉及高强度冷轧钢板的制造方法，其特征在于，通过连续退火炉、或具有连续退火炉的冷轧钢板/热浸镀锌钢板兼用设备，将冷轧钢板连续退火，制造高强度冷轧钢板，该连续退火炉中，包含以再结晶为目的的加热后的600～250℃的钢板温度范围内的一部分或全部的冷却带的冷却方式为气体冷却、扩散冷却、冷却管冷却中的1种或2种以上；其中，在上述钢板温度范围内，将钢板表面暴露于使铁氧化的气氛中使其表面氧化，并在退火炉出口侧进行酸洗后，实施1～50mg/m²的铁或Ni的镀覆。
文档编号C22C38/58GK101583740SQ200880001968
公开日2009年11月18日 申请日期2008年1月9日 优先权日2007年1月9日
发明者安田裕喜, 松村贤一郎, 簗场康司 申请人:新日本制铁株式会社