专利名称：：耐流锈性优良的铁素体系不锈钢的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在具有间隙的结构体中使用的不锈钢中，耐受来自该间隙的流锈的耐流锈性优良的铁素体系不锈钢。本申请以于2007年9月27日在日本申请的特愿2007-251377号和于2008年8月22日在日本申请的特愿2008-213400号为基础申请主张优先权，这里援引其内容。
背景技术：
：不锈钢具有优良的耐腐蚀性，一直用于屋顶材料或门及窗户等的外装饰材、水槽及电冰箱等家庭厨房设备类或家电等、及其它多种用途。这些用途通过设想各自被使用的环境来选定不锈钢的种类，但在该选定有误时、或实际的腐蚀环境为更严酷的条件时，因腐蚀而产生锈，不仅有损景观或外表，如果是罐等的功能性材料，还有漏水或破坏的危险性，如果是食品用途或厨房设备，则有可能产生使食品的味道或颜色劣化等问题。因此，适合使用环境的材料的选定是一项非常重要的技术。一般作为不锈钢广泛采用耐蚀性和加工性双方兼备的SUS304。可是，SUS304具有在含有氯化物离子的环境中产生应力腐蚀裂纹的致命问题。此外，近来，Ni原料价格高涨，SUS304的价格也随之高涨。因此强烈希望改换成不含Ni的高纯度铁素体系不锈钢。作为采用该铁素体系不锈钢的用途之一，可列举出屋顶用材料。这里，与耐腐蚀性一并还有效利用了热膨胀系数比奥氏体系不锈钢低的特性，应用范围扩大。该屋顶材所要求的耐腐蚀性水平在建筑物的设计上重要的是不生锈。作为本用途中的以往技术，如日本特开平6-346195号公报(下述专利文献l)、及日本特开平6-346197号公报(下述专利文献2)所述，认为材料点蚀发生数Cr+3Mo大的材料比较好，例如现在一直采用SUS445M2等。作为其它铁素体系不锈钢的应用领域，可列举出罐材料等功能材料。其要求特性是防止罐发生穿孔，但奥氏体系不锈钢在本环境下产生应力腐蚀裂纹，因此是不优选的。铁素体系不锈钢由于对应力腐蚀裂纹是免疫的，因而在这点上没有问题，但间隙部的间隙腐蚀成为问题。所以，对于铁素体系不锈钢在本用途中的应用，重要的是抑制间隙腐蚀的生长。作为此项的以往技术，如日本特开2006-257544号公报(下述专利文献3)所述，公开了添加Ni、Cu、Mo等作为降低腐蚀孔的浸蚀深度的元素。此外在日本特开平7-34205号公报(下述专利文献4)中，认为添加P作为抑制间隙腐蚀的元素是有效的。但是上述文献的目的都是如何降低最大腐蚀孔深度，使腐蚀孔不贯通。在该用途中腐蚀量本身不成为问题，因而即使不产生穿孔，整体的腐蚀量也增加，其结果是，有可能因多发生流锈而使得外观非常差。专利文献l:日本特开平6-346195号公报专利文献2:日本特开平6-346197号公报专利文献3:日本特开2006-257544号公报专利文献4:日本特开平7-34205号公报另一方面，作为广泛采用SUS304的用途，多是建材及户外的外装饰材等。在本用途中，不像屋顶材料那样对外观要求严格，发生一点点的锈的程度是允许的，但像红锈流动这样的显著的流锈在外表上多要求避免。在这样的用途中，在直接采用以往的铁素体系不锈钢的情况下，流锈非常醒目、或不得不采用含有大量Mo的高价铁素体系不锈钢。因此，希望通过将铁素体系不锈钢形成适当的合金组成来改善耐流锈性。这里所说的耐流锈性指的是，不是单一地使腐蚀量降低，而是表示即使产生腐蚀也难使该锈流出的性质，特别是在间隙腐蚀中锈更容易停留在该间隙内的性质。流锈是因腐蚀的发生而产生的金属离子的氢氧化物及氧化物，因此必须同时抑制腐蚀的发生和生长两方面，与单一地抑制间隙腐蚀的穿孔相比，耐腐蚀性上的要求更严。
发明内容本发明从这样的在以往对耐腐蚀性的要求中所没有的新观点出发，对4可抑制流锈的不锈钢进行了研究，目的是提供一种耐流锈腐蚀性优良的铁素体系不锈钢。本发明从上述的在以往对耐腐蚀性的要求中所没有的新观点出发，对可抑制流锈的不锈钢进行了研究，结果提供了一种耐流锈腐蚀性优良的铁素体系不锈钢，作为该铁素体系不锈钢的要旨的地方为技术方案中记载的下述内容。(1)一种耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于以质量。/。计含有C:0.020%以下、N:0.020%以下、Si:0.011.0、Mn:0.010.5%、P:0,040/0以下、S:0.01%以下、Cr:16.023.0%、Mo:0.303.000/0、Ni:0.303.00%;还含有Ti:0.050.25%、Nb:0.050.40%中的任一种或两种，余量为Fe及不可避免的杂质，流锈指数RI满足下式(A)，且点蚀指数PI满足下式(B)。RI=Mo+LogNi》0(A)PI=Cr+3.3Mo》19(B)(2)根据上述(1)所述的耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于还含有Cu:0.303.00%，且流锈指数RI'满足下式(C)。RT=Mo+LogNi+0.2Cu>0(C)(3)根据上述(1)或(2)所述的耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于还含有Al:0.010.20%、B:0.00010.003%、V:0.031.0%中的任一种或两种以上。(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于还含有Sn:0,0051.0%、Sb:0.0051.0%中的任一种或两种。根据本发明，可提供即使不大量添加高价的Ni、Mo也能抑制外观上最成问题的流锈的铁素体系不锈钢。此种钢板起到如下效果，即，在户外使用的外装饰材料或户外设备类、其它家电及厨房设备等在水周围使用的用途中、进而在具有容易产生腐蚀的间隙结构时特别有效等工业上有用的显著的效果。图1是表示供试验的试样的形状的图。图2是表示人工海水循环腐蚀试验实施后的间隙内及间隙外的锈程度的图。图3是表示人工海水循环腐蚀试验实施后的间隙内腐蚀部的腐蚀深度的示意图。图4是表示耐流锈指标RT与耐点蚀性指标PI的关系的图。具体实施例方式本发明通过设定以往未考虑的间隙部的耐流锈性这一概念，弄清楚了Cr、Mo、Ni、Cu的适当范围，由此可提供间隙部的耐流锈性优良的铁素体系不锈钢。关于该间隙部的耐流锈性，采用变更了多种成分的材料进行了评价，结果弄清以下情况。也就是说，弄清楚(1)关于耐流锈性，除了腐蚀速度低以外，锈液中必须共存Ni、Mo的离子，另外(2)即使是点蚀电位高的组成，产生腐蚀时的流锈性也不单纯地改善，特别是在Cr含量高时，流锈性反而变差。作为其一例子，采用模拟户外的大气腐蚀环境的人工海水实施循环腐蚀试验，然后对流锈及间隙内的锈程度进行了评价，示出了评价结果。作为试样采用图1所示的试样。对两枚各种组成的供试材料的表面进行#600湿法研磨精加工，然后通过点焊形成间隙。人工海水循环腐蚀试验的试验条件是，以人工海水喷雾35'C、4小时一干燥6(TC、2小时一湿润5(TC、相对湿度90%以上、2小时的合计8小时作为1个循环，一共实施12个循环。该循环数是以在SUS304上表面的锈斑以不能无视的程度体现出来为基准而设定的。在装置内相对于垂直方向倾斜30度地设置试验材料。流锈的评价方法按以下实施。以在将大小不同的试样重叠而形成的间隙部中从小试样的下部流出的锈作为评价部分。作为该方法，摄取试验后的试样图像，其中图像长度为从小试样的下端到大试样的下端，取图像宽作为板宽，通过对其进行图像处理而只将锈部分二值化，由此导出流锈面积率。评价时再将该流锈面积率分类为5级。分类按照如下所述进行设定:6评分l:流锈面积率为75%以上，最差；以下评分2:低于75%且在50%以上；评分3:低于50%且在20%以上；评分4:低于20%且在10%以上；评分5:10%以下，将4以上规定为合格。图2中以示意图示出该结果的一例子。在该图中，涂成黑色的部分是将来自间隙的流锈二值化而得到的，灰色的部分是将间隙内的锈发生部二值化而得的。其结果是，在以往钢l:16Cr-0.3Ni-0.1Mo中流锈及间隙部的锈发生都显著，在以往钢2:22.4Cr-0.1Ni-0.1Mo中间隙内的锈面积小，但来自间隙的流锈与以往钢1没有发现有较大的差别。另一方面，可知在开发钢19Cr-l.0Ni-l.lMo中间隙内的锈面积不小，但是抑制了流锈。图3中示出此时的腐蚀部的截面示意图。在流锈多的以往钢1中不仅面积大而且深度也深。在以往钢2中，腐蚀面积小但腐蚀深度深。另一方面，在开发钢中，腐蚀部面积虽大但其深度浅。推断该腐蚀深度的抑制是抑制流锈的原因之一。通过上述循环腐蚀试验对实施例中示出的各种化学组成进行了评价，结果得出，可通过下述关系式进行调整。也就是说，如果作为流锈指标取RI'二Mo+LogNi+0.2Cu，作为耐点蚀性指标取PI=Cr+3.3Mo，则如图4所示，在表示RI'》0、PI>19的范围的成分中耐流锈性变得良好。此外，不含Cu时的流锈指标为RI二Mo+LogNi，在表示RDO、PI》19的范围的成分中耐流锈性变得良好。作为得到上述的流锈抑制效果的原因，推断是因为不仅用Cr及Mo抑制了点蚀发生本身，而且还通过Ni、Mo、Cu等抑制了流锈。推断这是因以下的一个或多个效果的结果而实现的，即各元素的络合离子通过其相互作用形成大的络合离子，成为难以流动的锈；在有间隙时该大的络合离子进一步抑制含有盐分的水的流入；此外Cu在锈中作为金属Cu在活性点析出，促进再钝态化等。下面对上述组成的详细的规定进行说明。在以下的说明中，各化学成分的含量表示质量％。Cr在确保不锈钢的耐腐蚀性的方面是最重要的元素，由于使铁素体组织稳定化，因此至少需要16.0%。如果使Cr增加则耐腐蚀性提高，但使加工性、制造性下降，因此将上限规定为23.0%。优选为18.522.0%，更优选为19.021.5%。Mo对钝态皮膜的修补具有效果，对于提高耐腐蚀性是非常有效的元素。而且具有通过与Cr组合而使耐点蚀性提高、通过与Ni组合而改善耐流锈性的效果。因此Mo需要至少含有0.30Q/c)。如果增加Mo,则虽然耐腐蚀性提高，但使加工性下降，此外成本增加，因此将上限规定为3.00%。优选为0.502.00%，更优选为0.701.80。Ni抑制活性溶解速度，且对于钝态化非常具有效果，在本发明中是最重要的元素。为了体现此效果至少需要0.30c/。的Ni。过剩的添加不仅使加工性下降、使铁素体组织不稳定，而且还使成本恶化，因此将上限规定为3.00%。优选为0.551.90%，更优选为0.701.70%。下面对本发明中另外规定的其它化学组成进行详细说明。C因使耐晶界腐蚀性、加工性下降而必须降低其含量，因此将其上限规定为0.020%以下。过度地降低会使精炼成本恶化，因此更优选为0.0020.010%。N与C同样因使耐晶界腐蚀性、加工性下降而必须降低其含量，因此将其上限规定为0.020%。但是过度地降低会使精炼成本恶化，因此更优选为0.0020.010%。Si作为脱氧元素是重要的元素，对于耐腐蚀性、耐氧化性也是有效的，但过度的添加使加工性、制造性下降。因此将其含量规定为0.011.0%，更优选为0.030.6%。Mn作为脱氧元素是重要的元素，但如果过剩地添加则容易生成成为腐蚀的起点的MnS，此外使铁素体组织不稳定化，因此将其含量规定为0.010.5%，更优选为0.050.3%。P不仅使焊接性、加工性下降，而且还容易产生晶界腐蚀，因而需要将其抑制得较低。因此将其含量规定为0.04%以下，更优选为0.0010.02%。S因生成CaS及MnS等成为腐蚀起点的水溶性夹杂物而需要降低。因此将其含量规定为0.01%以下。但是过度地降低导致成本的恶化，因此更优选为0.0010.05%以下。Nb在固定C、N、抑制焊接部的晶界腐蚀、提高加工性方面是非常重要的元素。因此需要将Nb添加到(C+N)的和的8倍以上。但是，过剩的添加使加工性下降，因此将其范围规定为0.050.40%，更优选为0.180.30%。Ti具有与Nb同样的效果，对于固定C、N需要(C+N)的4倍以上。但是，过剩的添加成为制造时的表面缺陷的原因，因此将其范围规定为0.050.25%，更优选为0.080.20%。关于Nb及Ti，需要添加一种或两种以上，在组合添加两种时，优选将(Ti+Nb)/(C+N)规定为6以上。为了确保耐流锈性，可以根据需要添加Cu。Cu不仅使活性溶解速度下降，而且促进钝态化的效果大。另外如前所述，通过与Ni、Mo组合还具有抑制流锈的效果。但是过剩的添加使加工性下降，因而在添加时将其范围规定为0.303.00%，更优选为0.402%。Al作为脱氧元素是重要的，此外还具有控制非金属夹杂物的组成使组织微细化的效果。可是如果过剩地添加，则导致非金属夹杂物的粗大化，有可能成为制品发生缺陷的起点。因此，将下限规定为0.01%、将上限规定为0.20%。更优选为0.030.15%。V可改善耐锈性及耐间隙腐蚀性，如果抑制Cr、Mo的使用而添加V，则还可确保优良的加工性。可是，V的过度的添加除了使加工性下降以外，提高耐腐蚀性的效果也饱和，因此将V的下限规定为0.03%、将上限规定为1.0%,更优选为0.050.50%。B对于改善二次加工脆性是有效的晶界强化元素，但过度的添加使铁素体固溶强化，成为延性降低的原因。因此将下限规定为0.0001%、将上限规定为0.003%，更优选为0.00020.0020%。为了确保耐流锈性，还可以根据需要添加Sn、Sb。Sn、Sb对于抑制腐蚀速度是重要的元素，但是过剩的添加使制造性及成本恶化，因而将其范围都规定为0.0051.0%，更优选为0.050.5%。上述化学成分以外的余量为Fe及不可避免的杂质。实施例采用通常的高纯度铁素体系不锈钢的制造方法制造具有表1、表2中示出的化学组成的钢。也就是说，首先在真空熔炼后制造40mm厚的钢锭，通过热轧将其轧制到5mm厚。然后，在基于各自的再结晶行为进行了950IOO(TCXI分钟的热处理后，磨削除去氧化皮，再通过冷轧制造0.8tmm的钢板。作为最终退火，基于各自的再结晶行为在9501000'CX1分钟的条件下对其进行热处理，供于以下的试验。再者，在奥氏体系不锈钢时，将热处理温度规定为IIO(TC。关于耐流锈性的评价，为了更容易产生流锈，釆用具有间隙的试验片。从上述制造的钢板按图1所示切下40mmX70mm及30mmX40mm的试验片，采用砂纸将包括端面的整面湿法研磨到#600。然后，重叠各自的中心，点焊中心部，作为带有间隙的试验片。采用该试验片，将上述的采用了人工海水的复合循环腐蚀试验实施12个循环。评价方法如前所述，根据流锈的面积率分成5级进行评价。关于耐应力腐蚀裂纹的评价，采用30mmX30mm及20mmX20mm的试验片，点焊中心部，作为带有间隙的试验片。试验液组成为20%NaCl+1°/(^320207水溶液，在使其沸腾时，浸渍试验片，120小时后观察有无裂纹。表3、表4中示出其结果。对于点蚀指数PI在19以上、且流锈指标RI值(含有Cu时为RI'值)在0以上的成分即No134，以流锈面积率作为指标的耐流锈性的评分都在4以上，为良好。另一方面，在RI值(含有Cu时为RI'值)低于0的No3538、40、41、及PI值低于19的No36、39中，耐流锈性在3以下，为流锈显著的结果。再者相当SUS304的No42，PI值、RI'值都满足本发明的基准，耐流锈性也良好，但因是奥氏体组织而在应力腐蚀裂纹试验中发生裂纹。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1、一种耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于以质量％计含有C0.020％以下、N0.020％以下、Si0.01～1.0、Mn0.01～0.5％、P0.04％以下、S0.01％以下、Cr16.0～23.0％、Mo0.30～3.00％、Ni0.30～3.00％，还含有Ti0.05～0.25％、Nb0.05～0.40％中的任一种或两种，余量为Fe及不可避免的杂质，流锈指数RI满足下式(A)，且点蚀指数PI满足下式(B)；RI＝Mo+LogNi≥0(A)PI＝Cr+3.3Mo≥19(B)。2、根据权利要求l所述的耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于还含有CU:0.303.00%，且流锈指数RI'满足下式(C);<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3、根据权利要求1或2所述的耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于还含有A1:0.010.20%、B:0.00010.003%、V:0.031.0%中的任一种或两种以上。4、根据权利要求1或2所述的耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于还含有Sn:0.0051.0%、Sb:0.0051.0%中的任一种或两种。5、根据权利要求l所述的耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于含有Nb及Ti两种元素，且(Ti+Nb)/(C+N)在6以上。全文摘要本发明涉及一种耐流锈性优良的铁素体系不锈钢，其特征在于以质量％计含有C0.020％以下、N0.020％以下、Si0.01～1.0、Mn0.01～0.5％、P0.04％以下、S0.01％以下、Cr16.0～23.0％、Mo0.30～3.00％、Ni0.30～3.00％，还含有Ti0.05～0.25％、Nb0.05～0.40％中的任一种或两种，余量为Fe及不可避免的杂质，流锈指数RI满足下式(A)，且点蚀指数PI满足下式(B)。RI＝Mo+LogNi≥0(A)；PI＝Cr+3.3Mo≥19(B)。文档编号C22C38/00GK101688278SQ20088002398公开日2010年3月31日申请日期2008年9月24日优先权日2007年9月27日发明者平出信彦,松桥透,梶村治彦,高桥明彦申请人:新日铁住金不锈钢株式会社