专利名称：用于严重油气环境中的超高强度合金以及制备方法
用于严重油气环境中的超高强度合金以及制备方法发明背景 发明领域本发明涉及适合于严重的油气环境的合金，更特别的是涉及超高强度合金，其独特的显微结构是通过特别的退火和时效硬化条件获得的，产生了屈服强度、冲击强度、延展 性、耐腐蚀性、热稳定性和可成形性的组合，从而使得合金适合于含有二氧化碳和硫化氢的 气体混合物的腐蚀性油井应用。相关技术描述随着浅和较不腐蚀油井的耗竭，需要较高强度和更耐腐蚀的材料以进行加深钻 井和使高腐蚀性井能成功作业。适度腐蚀的井通过多种13Cr钢进行处理。然而，13% Cr合金缺乏应用于较深的腐蚀井所需的中度耐腐蚀性和强度，所述腐蚀井含有二氧化碳 和硫化氢的气体混合物。Cayard 等在“Serviceability of 13Cr Tubulars in Oil and GasProduction Environments (13Cr管材在油气产生环境中的适用性)”中发表了硫化物应 力腐蚀数据，表明13Cr合金对于在酸性气和无酸性气环境之间的过渡区作业的井而言，耐 腐蚀性不够。NACE Paper No. 112，1998，pp. 1-8，其内容通过引用的方式并入本文。下面的出版物是另外的背景，其也通过引用的方式并入本文Eiselstein et al.等享有的日期为1988年11月29日的美国第4，788，036号专 利；Nishiyama et al.等享有的日期为2002年10月1日的美国第6，458，318号专 利；以及Hibner et al. ^ WtijWiM, IS @ ^J "Comparison of CorrosionResistance of Nickel-base Alloys for OCTG' s and Mechanical Tubing inSevere Sour Service Conditions (用于石油管材和机械管材的镍基合金在严重酸性介质条件下的耐腐蚀性比 较)”，NACE Paper No. 04110，2004，pp. 1-15.需要Ni基合金用于更高腐蚀性的环境。用于油斑(oil patch)应用的通常使用 的高性能合金诸如925，718，G-3，MP35N, TI-6246, C-276和725不是太贵就是不具有高强 度和耐腐蚀性的必需组合。本发明的目的是以合理成本提供高强度和耐腐蚀性合金。发明概述本发明涉及被最优化以提供改善的耐腐蚀性的Ni-Fe-Cr-Mo-Cu合金组合物。因 此，Nb，Ti和Al被最优化以产生γ'和γ"的细分散从而提供高强度。因此，本发明的主 要目的是提供易延展、高强度、高冲击强度和耐腐蚀性合金用于生产圆形棒材和管材，特别 用于气和/或油井应用。简言之，本发明的合金优选包含以重量百分比计的下述物质高达 15% FeU8-24% Cr,3-9% Mo,0. 05-3. 0% Cu,3. 6-6. 5% Nb、0. 5-2. 2% Ti、0. 05-1. 0% Al, 0. 005-0. 040% C、平衡(balance) Ni加上偶然的杂质和脱氧剂。本发明的方法包括最终热 处理，其包括固溶退火，随后是淬火或空气冷却以及时效处理。发明详述
除非另外指明，本发明中提及的化学组成都是重量百分比。按照本发明，合金广泛地含有 0-15wt. % Fe、18-24wt. % Cr、3_9wt. % Μο、0· 05-3. Owt. % Cu,3. 6-6. 5wt. % Nb、 0. 5-2. 2wt. % Ti、0. 05-1. Owt. % A1、0. 005-0. 40C、平衡 Ni 加上偶然的杂质和脱氧剂。此 夕卜，合金组合物中的Nb/(A1+Ti)比为2. 5至7. 5以便提供用于高强度的期望的Y ’和Y ” 相体积分数。更优选地，本发明的合金含有5-15% FeU8-23% Cr,3-7. 5% Μο、0· 1-3.0% Cu,3. 6-6. 4% Nb、0. 6-2. 1% Ti、0. 1-1. 0% Α1、0· 005-0. 030% C、平衡 Ni 加上偶然的杂质 和脱氧剂。仍更优选地，本发明的合金含有6-12% Fe、19-22% Cr、3. 5-7. 0%MoU. 0-3. 0% Cu,4. 0-6. 2% Nb、0. 8-2. O% Ti、0. 1-0. 7% Α1、0· 005-0. 020% C、平衡 Ni 加上偶然的杂质 和脱氧剂。标称地，本发明的合金基本上由约8% Fe,20. 5% Cr,4% Mo,2% Cu,5. 5% Nb、 1.5% Ti,0.2% Al,0.01% C、平衡Ni加上偶然的杂质和脱氧剂组成。Nb/(Ti+Al)的比为 2. 5-7. 5以提供用于高强度的Y ’和Y ”相体积分数的期望组合。如本文所使用的，除非另外指明，所有合金成分添加物都以重量百分比表达。镍(Ni)改良了基于铁的基体以提供稳定的奥氏体结构，其对于良好的热稳定性 和可成形性是必需的。Ni是形成Ni3Al-型γ'的一种主要的元素，其对高强度是必需的。 此外，需要约40%重量计的M以具有良好的水应力耐腐蚀性。相当高的M含量增加了金 属成本。Ni是平衡(balance)元素，它的范围被广泛地确定为35_70%。优选的Ni含量是 40-65 %，且最优选地，Ni含量为50-60 %。已发现，用铁(Fe)炼制合金增加强度，因为已知Fe是镍基的置换固溶强化剂。发 现0-15%的Fe含量对于高温强度和稳定性是优选的，且更优选5-15%的Fe含量，并且仍 更优选6-12%的Fe含量。铬(Cr)对于耐腐蚀性是必需的。对于强烈的腐蚀环境需要最少约12% Cr，但高 于25%的Cr易于导致α-Cr和σ相形成，这对于机械特性是有害的。Cr的范围优选确定 为18-24%，更优选18-23%，且仍更优选地为19-22% Cr。已知添加钼(Mo)增加耐点状腐蚀性。添加Mo还通过置换固溶体强化增加了 Ni-Fe合金的强度，因为Mo的原子半径远大于Ni和Fe。然而，高于约10%的钼趋向于形 成Mo7 (Ni，Fe，Cr) 6型μ -相或与Ni、Fe及Cr的三重ο-相。这些相降低了加工性能。同 样，因为昂贵，较高的Mo含量不必要地增加了合金的成本。Mo的范围优选为3-9%，且更优 选为3. 0-7. 5%，且仍更优选地为3. 5-7. 0% Mo0铜(Cu)改善了在非氧化腐蚀环境中的耐腐蚀性。Cu和Mo的协同效应被公认为在 典型的油斑应用中对抗腐蚀，其中油斑为含有高水平的氯化物的降低酸性环境。Cu范围被 确定为0.05-3.0%，且更优选地为1.0-3.0%。出人意料地，在本发明的优选组分范围内， 利用Cu的最优化添加获得高强度和抗腐蚀性是可能的。铝(Al)添加导致Ni3(Al)_型γ ‘形成，其有助于高强度。需要一定的最低含量的 Al以引发Y ‘的形成。此外，合金的强度与Y ‘的体积分数成比例。然而，相当高的Y ‘ 的体积分数导致热加工性能的降低。铝范围被确定为0. 05-1.0%，更优选为0. 1-0.7%，且 仍更优选地为0. 1-0.5%。将钛(Ti)掺入Ni3 (Al)形成Ni3 (AlTi)-型γ ’，其增加了 Y ’体积分数并由此增 加了强度。Y'的强化性能主要依赖于Y'和基体间的晶格失配。已知协同的Ti增加和 Al减少通过增加晶格失配来增加强度。优化Ti和Al的含量以最大化晶格失配。Ti的另一重要益处是它以TiN结合存在于合金中的N。降低基体中的N含量改善热加工性能。极大 量的Ti导致N3Ti-型η相析出，这降低热加工性能和延展性。钛范围被确定为0. 5-2.2%, 且更优选地为0. 8-2. 0%，且仍更优选地为0. 8-1. 5% Ti0铌(Nb)与Ni3 (AlTi)组合以形成Ni3 (AlTiNb)-型γ ‘，其增加Y ‘的体积分数， 并由此增加强度。此外，Nb的增加增加了 Nb在γ'中的原子百分比，从而导致了晶体结构 向称为Y"的另一相的变化。已发现，Nb/(Ti+Al)比为2. 5-7. 5对于产生用于高强度的 Y'和Y"的体积分数的期望组合是必需的。除了这种强化作用外，Nb与C结合为NbC，由此降低了基体中的C含量。Nb的碳 化物形成能力高于Mo和Cr的碳化物形成能力。因此，Mo和Cr以基本形式保持在基体中， 这对于耐腐蚀性是必需的。此外，Mo和Cr碳化物倾向于在晶界形成，而NbC在整个结构中 形成。Mo和Cr碳化物的消除/最小化改善了延展性。极高量的Nb倾向形成ο-相以及过 量的NbC和γ “，这对于可加工性和延展性是有害的。Nb范围优选为3. 6-6. 5%，更优选为 3. 6-6. 4 %，且仍更优选为4. 0-6. 2 %。另外，合金含有偶然的杂质(每种少于0.05% )，如Mn，Si，Ca，Mg和W。评价的合 金的实例列于下文。表1显示了不同试料炉次(sample heats)的化学组成，表2显示了用于这些 试料炉次的退火和时效硬化条件。退火和时效硬化后确定的机械性能列在表3中。表 4和表5中列出了空气对环境的破坏时间(time-to-failure)比、延伸比和断面收缩率 (reduction-of-area)比。表1.炉次的化学组成(重量百分比) *本发明的合金。注意除炉次D5-8323和D5-8324外的所有炉次都是501bs VIM炉次，炉次 D5-8323和D5-8324是1351bs VIM+VAR炉次。VIM代表真空感应熔炼，且VAR代表真空电
弧重熔。表2.热处理
F WQ =水淬；FC =每小时100 °F的熔炉冷却；AC =空气冷却表3.室温机械性能 冲击和硬度是三次测试数据的平均值。这些是501b VIM炉次。VIM表示真空感应
熔炼。分别地，YS =屈服强度；UTS =极限抗拉强度；％ El =延伸；以及％ ROA =断面收缩率。列在表3中的炉次没有产生145ksi min屈服强度，因为这些炉次的Nb/ (Al+Ti)
比超出了 2. 5-7. 5的临界范围。表4.室温机械性能 冲击和强度是三次测试数据的平均值。除炉次D5-8323和D5-8324外的所有炉次 都是501bs VIM炉次，炉次D5-8323和D5-8324是1351bsVIM+VAR炉次。VIM表示真空感应 熔炼且VAR表示真空电弧重熔。分别地，YS=屈服强度；UTS =极限抗拉强度；％ El =延 伸；以及％ ROA=断面收缩率。
表5.慢应变速率腐蚀测试结果在500psig CO2 和 500psig H2S 下，于 20wt% NaCl 溶液中在 347 °F下进行测试。破坏时间(TTF)、延伸百分比和断面收缩率百分比以及它们在空气/环境中的比都列于下 文。这是用B热处理的炉次D5-8323。 表6.慢应变速率腐蚀测试结果在500psigC02和500psig H2S下，于20wt% NaCl溶液中在347 °F下进行测试。破 坏时间(TTF)、延伸百分比和断面收缩率百分比以及它们在空气/环境中的比都列于下文。 这是用B热处理的炉次D5-8324。 含铜合金D5_8323(表5)比无铜合金D5-8324 (表6)更高的环境/空气比表明了 铜的存在对于耐腐蚀的关键性。用于严重油气环境中的合金必须经受住列于表5和6中的腐蚀环境。此外，由于 加深的井，这些合金必须具有高屈服强度和高冲击强度。本研究的目标是145ksi最小屈服 强度。观察表1至5，满足耐腐蚀性加屈服强度要求的合金由以重量百分比计的下述组分 范围组成0_15% FeU8-24% Cr,3. 0-9. 0% Μο、0· 05-3% Cu,3. 6-5. 5% Nb、0. 5-2. 2% Ti、 0. 05-1. 0% Α1、0· 005-0. 040% C、平衡Ni加上偶然的杂质。此外，合金中的Nb/(A1+Ti)比 必须为2. 5-7. 5以便提供用于高强度的期望的和Y “相体积分数。下面的表7提供了组成本发明合金的目前优选的元素范围，以及目前优选的标称 (nominal)组成。表 7
*加上偶然的杂质和脱氧剂优选地，通过利用真空感应熔炼+真空电弧重熔实践制备本发明的合金以确保锭 的清洁度。本发明的最终加热处理方法(总结于表2中)包括通过在1750 T (954°C )至 2050 °F (1121°C )之间加热约0. 5-4. 5小时、优选1小时的时间的第一固溶退火，随后是水 淬或空气冷却。然后将产物优选地通过加热到至少约1275下(691°C)的温度并保持在该温 度约6-10小时的时间进行时效处理以析出Y ‘和Y 〃相，任选地，通过在1050 °F (565°C) 至1250下(677°C )的第二时效热处理，并保持在那一温度以进行约4-12小时、优选约8小 时的时间的第二时效处理步骤。使时效处理后的材料空气冷却到周围温度以实现所需的显 微结构并使Y ‘和Y “的强化最大化。尽管详细描述了本发明的具体实施方案，本领域技术人员可以理解，结合本公开 内容的全部教导，可以在细节上进行各种变型和替代。本文描述的优选的实施方案仅旨在 示例而不是对本发明的范围作出限制。本发明的范围为所附的权利要求书的最大范围以及 其所有的等同体。
权利要求
适用于油气环境的高强度、耐腐蚀合金，其包含以重量百分比计的0-15％Fe、18-24％Cr、3-9％Mo、0.05-3.0％Cu、3.6-6.5％Nb、0.5-2.2％Ti、0.05-1.0％Al、0.005-0.040％C、平衡Ni加上偶然的杂质和脱氧剂。
2.如权利要求1所述的合金，其中Ni含量为35-70%。
3.如权利要求1所述的合金，其中Ni含量为40-65%。
4.如权利要求1所述的合金，其中Ni含量为50-60%。
5.由如权利要求1所述的合金制造的适用于腐蚀性油/气井的棒材或管材。
6.如权利要求1 所述的合金,其具有 5-15% Fe、18-23% Cr、3. 0-7. 5% Mo、0. 1-3. 0% Cu、3. 6-6. 0% Nb、0. 6-2. 1% Ti、0. 1-1. 0% Al 和 0. 005-0. 030% C。
7.如权利要求1 所述的合金,其含有 6-12% Fe、19-22% Cr、3. 5-7. 5% Mo、l. 0-3. 0% Cu、4. 0-6. 0% Nb、0. 8-2. 0% Ti、0. 1-0. 7% A1、0. 005-0. 020% C、平衡 Ni 加上偶然的杂质 和脱氧剂。
8.如权利要求1所述的合金，其中Nb/(Ti+Al)的比=2.5-7. 5以提供用于高强度的期 望的Y ‘和Y 〃相体积分数。
9.如权利要求1所述的合金，其具有145ksi的最小屈服强度。
10.制造高强度、耐腐蚀合金的方法，其包括下述步骤(a)提供锭形式的合金，其包含以重量百分比计的0-15% Fe、18-24 % Cr、3_9 % Mo、 0. 05-3. 0% Cu、3. 6-6. 5%Nb,0. 5-2. 2% Ti、0. 05-1. 0% A1,0. 005-0. 040% C、平衡Ni 加上 偶然的杂质和脱氧剂；(b)热加工所述锭至期望的形状；以及(c)热处理成形的合金，其通过(i)通过在1750°F (954°C )至2050 °F (1121°C )加 热约0. 5-4. 5小时的时间提供第一固溶退火，随后是水淬或空气冷却；(ii)通过加热到至 少约1275下(691°C)的温度并保持在该温度约6-10小时的时间进行时效处理以析出、‘ 和Y “相；任选地(iii)在约1050 °F (565°C )至1250 °F (677°C )提供第二时效热处理 并保持该温度以进行第二时效处理步骤约4-12小时，然后在时效处理后，空气冷却到周围 温度以实现期望的显微结构并使Y‘和的强化最大化。
11.如权利要求10所述的方法，其在步骤(a)中包括真空感应熔炼加真空电弧重熔步 骤(b)之前的合金。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述第一固溶退火步骤(c)(i)的加热时间是约1 小时，且在第二时效处理步骤(c) (iii)中的保持时间是约8小时。
13.如权利要求7所述的方法，其中所述合金的Nb/(Ti+Al)比=2.5-7. 5。
14.由权利要求10所述的方法制造的适用于腐蚀性油/气井的棒材或管材。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述合金的Ni含量是35-70%。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述合金的Ni含量是40-65%。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述合金的Ni含量是50-60%。
全文摘要
Ni-Fe-Cr-Mo合金，其含有少量的Cu和相关百分比的Nb、Ti和Al以形成独特的显微结构从而产生145ksi最小屈服强度。通过特别的退火和时效硬化条件获得独特的显微结构，借此合金具有屈服强度、冲击强度、延展性、耐腐蚀性、热稳定性和可成形性的令人关注的组合，并且特别适于含有二氧化碳和硫化氢的气体混合物的腐蚀性油井应用。合金包含以重量计的以下物质0-15％Fe、18-24％Cr、3-9％Mo、0.05-3.0％Cu、3.6-6.5％Nb、0.5-2.2％Ti、0.05-1.0％Al、0.005-0.040％C、平衡Ni加上偶然的杂质，且Nb/(Al+Ti)比为2.5-7.5。为了促进可成形性，合金的组分范围被平衡到无拉弗斯相。按照本发明公开的制造方法，提供上述的合金并热加工到诸如棒材或管材的期望形状用于腐蚀性油气深井。成形的合金通过固溶退火、淬火或空气冷却进行加热处理，随后通过一步或两步时效处理步骤来析出γ’和γ”相。
文档编号C22C9/00GK101868559SQ200880116789
公开日2010年10月20日 申请日期2008年11月18日 优先权日2007年11月19日
发明者萨万·库马尔·曼南 申请人:亨廷顿冶金公司