一种低成本高性能AB₅型储氢合金及其制备方法

专利名称：一种低成本高性能AB₅型储氢合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镍氢电池负极用低成本高性能稀土系AB5型储氢合金及其制备方 法。
背景技术：
储氢合金即金属储氢材料，由于其在适当的温度、压力下能大量(储氢密度高于 液态氢)、安全、可逆地吸收、释放氢气，且吸放氢过程中伴随着一定的热效应，所以作为与 清洁能源_氢能相关的能量转换材料和能量储存材料而受到关注。作为一种新型功能材 料，储氢合金的应用领域如下(1)氢能和热能的储存；(2)氢的分离、回收和净化；(3)氢 同位素的分离；(4)民用或混合动力汽车用镍-金属氢化物二次电池(以下简称镍氢电池) 的负极活性材料；(5)热能-机械能的转换；(6)合成化学中的催化剂；(7)温度传感器。其中，作为民用或混合动力汽车用的镍氢电池备受关注并已实现商业化。镍氢电 池具有如下特点⑴容量较高；⑵耐过度充电和放电；⑶可高倍率充放电；⑷无记忆 效应；(5)无环境污染；(6)完全替代存在环境污染问题的镍_镉电池等。众所周知，稀土系AB5型储氢合金具有良好的综合电化学性能，是目前国内外镍氢 电池生产中应用最广泛的负极材料。市售的高性能AB5型储氢合金最大放电容量为330 350mAh · g_\循环寿命不低于300周期(容量保持率80%时截止，下同)，其典型的合金组 成为(Ml，Mm) (NiaHC0ai5Mnaci8AlaJ5，价格昂贵Co的含量占10重量％左右，但却占到合金 原材料成本的30 50%。近年来，为了降低合金成本，开展了 AB5型储氢合金的低Co无Co 化研究，通过采用(I)B侧廉价元素Cu、Fe、Sn等单独或联合对Co、Ni进行替代、(2) A侧 Ti, Zr的微量替代和添加、(3)非化学计量比使合金获得特殊微结构、(4)采用退火处理及 非平衡快速凝固制备工艺等，储氢合金和镍氢电池生产厂商在合金成本和性能间寻找到平 衡点，成功开发了一系列低Co甚至无Co的低成本储氢合金产品；然而，由于Co元素对改 善贮氢合金循环寿命起着至关重要的作用，其作用机理主要有三个方面(1)减小合金吸 放氢过程中的晶胞体积膨胀率、(2)抑制合金组分中Mn和Al元素在碱液中的溶出、(3)提 高合金的塑性和韧性，降低Co含量必然要牺牲合金的电化学性能尤其是循环寿命；因而， 目前市售的低Co无Co储氢合金产品最大放电容量不超过330mAh · g_\循环寿命为100 250周期；降低成本的同时也牺牲了合金的高性能。近年来，有研究人员提出少量Mg的添加可有效改善低钴AB5型储氢合金循环寿命 的观点(Maeda T，et al. Rare earths，2000，36 :220 221)。CN1209831C、JP2002080925、 EP1075032A1通过少量Mg或Ca的添加，并控制La含量不低于24重量％，可使合金中Co含 量降低到9重量％以下，同时能抑制吸放氢循环过程合金颗粒粒径下降，保持好的循环寿 命。本发明将延伸这一思路，并进一步降低AB5S储氢合金中的Co含量，采用先进的单辊 快淬或熔铸结合热处理工艺，使合金尽量获得单一 CaCu5型结构，以保证合金颗粒优异的抗 粉化和抗腐蚀能力，降低合金成本的同时实现高性能。

发明内容
本发明的目的是提供一种含微量Ca或Y的低Co稀土系AB5型单相储氢合金，合 金同时实现高容量和长寿命，且成本低。为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案这种储氢合金它以下列式表示=Ml(NihTwCoxMnyAlzMw)mNn式中，x、y、z、w、m、n表示摩尔比，其数值范围分别为0 < χ ≤ 0. 1、0 < y ≤ 0. 2、0 < ζ ≤ 0. 2、0 ≤ w ≤ 0. 06,4. 8 ≤ m ≤ 5. 5、0 < η ≤ 0. 1 ;M1 是由 La 和选自 Ce、Pr、Nd、Sm、 Gd、Dy、Mg、Ti和ττ元素组中的至少1种组成，其中La含量在Ml中占到30 90重量％， 相应La在合金中含量占10 30重量％ ；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta禾口 Nb元素中的至少1种；N是Ca和/或Y。同时，该储氢合金具有单一相组成，或含不超过2重量％的析出相，析出相为 Al-Mn-Ni-Co 相和 / 或 RE-N-Ni 相，所述 Al-Mn-Ni-Co 相包括 AlMn (Ni，Co) 2 相，所述 RE-N-Ni 相为 PuNi3、CeNi3、Ce2Ni7、Gd2Co7、Pr5Co19 和 Ce5Co19 型中的一种或几种，其中，在 RE-N-Ni 相 中的N为Ca或Y ；该析出相沿晶界分布，且相中富集Ca或Y原子。合金中若含有超过2重 量％的Al-Mn-Ni-Co和/或RE-N-Ni相，这些第二相沿晶界分布削弱了晶粒间的结合强度， 同时Ca或Y原子也在该第二相中富集，有损于Ca或Y原子对增大AB5型合金主相晶胞c/ a轴比的调节效果，易溶于碱液的Ca或Y原子富集会使第二相区域抗腐蚀能力减弱；如此， 相结构控制不当将使微量Ca或Y的添加不能有效提高抗粉化和抗腐蚀能力，即不能有效改 善低Co合金循环寿命。由于上述组成和结构可使合金具有高容量和长寿命；同时，合金组 成中价格昂贵的Co含量不超过7重量％，更优为不超过5重量％或重量3%，具有低成本优 势；另外，合金中不含或含有少量除Ml、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循环利用性能好。这种储氢合金的制备方法，它包括以下步骤(1)原料预处理抛光去除原料稀土金属的表面氧化物，烘干镍和钴原料金属中 的水分；(2)配料按上述通式所示的合金设计成分称取相应的原料进行配料，其中，Ce、 Pr, Nd以富铈稀土 Mm为原料，Mg以镍镁中间合金作为原料，其余的成分均以相应的金属为 原料；(3)真空感应熔炼将原料金属由下至上按Al、Mn、Ni、Co、M、N、La，以及选自Mm、 Sm、Gd、Dy、Ti和&组中的至少1种金属的顺序放入Al2O3坩埚中，在原料中含有镍镁中间合 金的情况下，则将镍镁中间合金放入二次加料装置中；先抽真空至0. 1 lOPa，然后烘炉、 洗炉，充入惰性气体至0. 03 0. 07MPa,调节功率开始熔炼，控制熔体温度为1673 1873K 并保持2 20分钟，精炼2 10分钟，再充入惰性气体至0. 03 0. 07Mpa ；在原料中含有 镍镁中间合金的情况下，则接着启动二次加料装置添加镍镁中间合金，并保持该熔体温度 约1 10分钟；(4)熔体快淬将熔体温度保持在1673 1873K，浇注并经水冷铜辊快速冷却，水 冷铜辊的线速度为1 20m · s—1，凝固速度为IO5 IO6K · s-1，制备得到0. 1 0. 3mm的合 金薄片；(5)热处理快淬合金薄片进行1173 1273K保温4 12小时的热处理，在所制 备的合金中含有Mg的情况下，则控制热处理体系中Mg蒸汽的分压为100 5000Pa，热处理过程在惰性气氛中进行；热处理后采用水、油或气淬火处理进行快速冷却，得到热处理态合 金薄片；(6)气流高能破碎采用经空压机压缩形成的5MPa高压气体氩气或氮气进行高能 破碎制粉；(7)旋振筛分在惰性气氛保护下，上述合金粉采用多层旋振筛进行磨筛和筛分；(8)合批根据需求，在惰性气氛保护下，将不同粒度的合金粉进行组批；(9)真空封装将合批后的合金粉进行抽真空并定量封装。在步骤(2)配料中，Ce、Pr、Nd选择以富铈稀土 Mm为原料，Mm在市场上可直接购 买该产品，其稀土含量为La 30重量％，Ce 50重量％，Pr 5重量％，Nd 15重量％，其中， 上述稀土各含量为中心值含量，允许原料中稀土各元素以中心值为中心，在中心值上下有 波动偏差范围，且La+Ce+Pr+Nd的总重量> 99重量％，在实际生产中，通过控制原料成分而 稳定控制合金成分，从而保证合金性能的一致性；Mg以镍镁中间合金作为原料，在市场上 可直接购买该产品，其元素含量为Mg 20 30重量％，Ni+Mg的总重量> 99重量％。上述制备方法，热处理后采用水、油或气淬火处理进行快速冷却，尽量缩短热处理 温度降至573 773K所需的时间，抑制或尽量减少第二相的生成，以期获得基本单相结构 合金，进而保证含微量Ca和/或Y低Co合金的循环寿命。本发明的优点是本发明的储氢合金，由于本发明的组成和结构可使合金具有高容量和长寿命；同 时，合金组成中价格昂贵的Co含量低，具有低成本优势；另外，合金中不含或含有少量除 Ml、Ni、Co、Mn、Al外的其它元素，再循环利用性能好。该储氢合金中Co含量不超过7重 量％，而作为镍氢二次电池负极活性材料使用时，其活化性能、放电容量、高倍率放电性能 和循环寿命均达到或超过目前相对高Co含量合金的水平。采用本发明的方法所制备的储 氢合金具有单一相组成，或含不超过2重量％的析出相，析出相为Al-Mn-Ni-Co相和/或 RE-N-Ni 相，所述 Al-Mn-Ni-Co 相包括 AlMn (Ni, Co)2 相，所述 RE-N-Ni 相为 PuNi3、CeNi3、 Ce2Ni7, Gd2Co7, Pr5Co19 和 Ce5Co19 型中的一种或几种。


图1为本发明实施例3、比较例3和比较例4的局部XRD图谱，图1中，横座标为 2 θ )，纵座标为强度(总量)。图2为本发明实施例3、比较例3 5的相组成情况的场发射扫描电子显微镜照 片。图3为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施例方式下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不局限于此，在不改变本发明权利要 求的范围内适当进行调整，同样能够实施本发明。本发明的储氢合金的制备方法如图3所示，它包括以下步骤1原料预处理；2配 料；3真空感应熔炼；4熔体快淬；5热处理；6气流高能破碎；7旋振筛分；8合批；9真空封装。
实施例中的“ ％ ”均为“重量％ ”。实施例1按照所设计成分Latl.S2Cea27Pratl3NdaQ8 (Ni
0. 8lCo0. 06斷0· 07八1。· 06) 5.05， 配制La (纯
度〉99. 5% )、Mm(La 30%, Ce 50%, Pr 5%, Nd 15% ；La+Ce+Pr+Nd > 99% )、Ca(纯度 > 99. 5% )、附(纯度> 99. 5% )、Co (纯度> 99. 5% )、]^(纯度> 99. 5% )、Al (纯度> 99.5%)共计5kg。将原料金属由下至上按Al、Mn、Ni、Co、Ca、La、Mm放入坩埚中。先抽真 空至5Pa，然后烘炉、洗炉，充氩气至0. 05MPa,逐步调节功率4kw、6kw、8kw、IOkw各熔炼5分 钟，再精炼2分钟；充氩气至0.05MPa，熔体浇注并经水冷铜辊(线速度为5m · s—1)快速冷 却，得到厚度为0. 1 0. 3mm的合金薄片。快淬态合金进行1253K保温8小时热处理，然后 进行气冷淬火迅速冷却至673K，得到热处理态合金。再经磨筛机粉碎并过150目筛，得到合 金粉末。实施例2设计成分Laa62Cea27Praci3Ndaci8(Nia81Coaci6Mnaci7Alaci6)5JYaci7,除设计成分不同于 实施例1之外，其它同实施例1。比较例1设计成分Latl. Jea27Praci3NdaQ8(Nia81Cc)ci. JfaaQ7AlaJ5J，除设计成分不同于实施 例1之外，其它同实施例1。比较例2设计成分Latl. Jea27Praci3NdaQ8(Nia78Cc)ci.Q9MnQ.Q7AlaJ5J，除设计成分不同于实施 例1之外，其它同实施例1。利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定实施例及比较例合金中 各组成元素重量百分含量，含微量Ca或Y实施例合金的实测成分尤其是Ca或Y含量接近 设计值，如表1所示。表 权利要求
一种稀土系AB5型储氢合金，其特征在于它以下列通式表示Ml(Ni1 x y wCoxMnyAlzMw)mNn式中，x、y、z、w、m、n表示摩尔比，其数值范围分别为0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、0≤w≤0.06、4.8≤m≤5.5、0＜n≤0.1；Ml是由La和选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素组中的至少1种组成，其中La含量在Ml中占到30～90重量％，相应La在合金中含量占10～30重量％；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1种；N是Ca和/或Y。
2.根据权利要求1所述的稀土系AB5型储氢合金，其特征在于所述的储氢合金具有单 一相组成，或含不超过2重量％的析出相，析出相为Al-Mn-Ni-Co相和/或RE_N_Ni相，所 述 Al-Mn-Ni-Co 相包括 AlMn(Ni，Co)2 相，所述 RE-N-Ni 相为 PuNi3、CeNi3、Ce2Ni7、Gd2Co7、 Pr5Co19和Ce5Co19型中的一种或几种。
3.一种制备权利要求1所述的稀土系AB5型储氢合金的工艺，其特征在于其制备工艺 包括以下步骤(1)原料预处理抛光去除所需原料稀土金属的表面氧化物，烘干镍和钴原料金属中 的水分；(2)配料按权利要求1的通式所示的合金设计成分称取相应的原料进行配料，其中， Ce、Pr、Nd以富铈稀土 Mm为原料，Mg以镍镁中间合金作为原料，其余的成分均以相应的金 属为原料；(3)真空感应熔炼将原料金属由下至上按Al、Mn、Ni、Co、M、N、La,以及选自Mm、Sm、 Gd、Dy、Ti和&组中的至少1种金属的顺序放入A1203坩埚中，在原料中含有镍镁中间合金 的情况下，则将镍镁中间合金放入二次加料装置中；先抽真空至0. 1 10Pa，然后烘炉、洗 炉，充入惰性气体至0. 03 0. 07MPa,调节功率开始熔炼，控制熔体温度为1673 1873K并 保持2 20分钟，精炼2 10分钟，再充入惰性气体至0. 03 0. 07Mpa ；在原料中含有镍 镁中间合金的情况下，则停功率并启动二次加料装置添加镍镁中间合金，再升功率并保持 该熔体温度约1 10分钟；(4)熔体快淬将熔体温度保持在1673 1873K，浇注并经水冷铜辊快速冷却，水冷铜 辊的线速度为1 20m s—1，凝固速度为105 106K s-1，制备得到0. 1 0. 3mm的合金薄 片；(5)热处理快淬合金薄片进行1173 1273K保温4 12小时的热处理，在所制备的 合金中含有Mg的情况下，则控制热处理体系中Mg蒸汽的分压为100 5000Pa，热处理过程 在惰性气氛中进行；热处理后采用水、油或气淬火处理进行快速冷却，得到热处理态合金薄 片；(6)气流高能破碎采用经空压机压缩形成的5MPa高压气体氩气或氮气进行高能破碎 制粉；(7)旋振筛分在惰性气氛保护下，上述合金粉采用多层旋振筛进行磨筛和筛分；(8)合批根据需求，在惰性气氛保护下，将不同粒度的合金粉进行组批；(9)真空封装将合批后的合金粉进行抽真空并定量封装。
全文摘要
本发明涉及一种低成本高性能稀土系AB5型储氢合金及其制备方法，它以下列通式表示Ml(Ni1-x-y-wCoxMnyAlzMw)mNn，式中，x、y、z、w、m、n表示摩尔比，其数值范围分别为0＜x≤0.1、0＜y≤0.2、0＜z≤0.2、0≤w≤0.06、4.8≤m≤5.5、0＜n≤0.1；Ml是由La和选自Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Mg、Ti和Zr元素组中的至少1种组成，其中La含量为30～90重量％，相应La在合金中含量占10～30重量％；M是Cu、Fe、Si、Ge、Sn、Cr、Zn、B、V、W、Mo、Ta和Nb元素中的至少1种；N是Ca和/或Y。该储氢合金具有单一相组成，或含不超过2重量％的Al-Mn-Ni-Co相和/或RE-N-Ni析出相。采用单/双辊快淬或普通熔铸工艺，结合1173～1273K保温4～12小时退火处理，并进行水、油或气淬火处理来制备。该合金具有高容量和长寿命；同时，合金组成中价格昂贵的Co含量低，具有低成本优势；再循环利用性能好。
文档编号C22C1/03GK101994030SQ20091009113
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月10日 优先权日2009年8月10日
发明者周增林, 宋月清, 崔舜 , 惠志林, 李增德, 李明, 林晨光 申请人:北京有色金属研究总院