专利名称：一种湿化学合成金空心壳层纳米结构材料的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备方法，尤其是涉及一种湿化学合成金空心壳层纳米结构
材料的方法。
背景技术：
纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发 展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。 当纳米粒子的尺寸下降到一定值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续转变为离散能 级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子 轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立 的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性， 特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干 长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的 颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现与块体材料截然不 同的现象。 金是贵金属材料中非常重要的一种，从法拉第时代就已经开始被研究。在传统应 用上，纳米金作为催化材料、着色剂已被广泛的研究和应用，又由于金具有很好的生物相容 性，因而近年来成为生物医学研究中的重点。纳米金具有非常强烈的等离子共振现象，不同 的形貌控制着等离子体共振吸收波长的偏移，例如单分散的10nm左右的金颗粒的光谱吸 收峰在520nm附近，而覆盖于100nm的Si02球外表面的lOnm的金壳层的吸收峰可以达到 900nm以上。在近红外波段对光吸收有强烈响应具有重要的生物医学方面的意义，因为在这 一波长频段人体内组织、血液对光的衰减相对比可见光要小的多，所以制备金壳层纳米结 构成为人们研究的重点。目前已有研究通过直接还原法，表面修饰还原法、模板法等制备了 Si02/金球形核壳结构、Fe203/金楔形核壳结构、金方形空心多孔笼等等，具体可以参考文 献Langmuir，18(2002)， 4915 ;Nano lett. ， 6(2006)， 827 ;Chem.Soc. Rev. ， 35(2006)，1084 等。以上方法均可以制备得到具有金壳层纳米结构的材料，但是反应条件都相对复杂，反应 时间长，产量也相对较低。同时据申请人所知，至今为止报道过的金壳层纳米材料还没有制 备出大尺寸、方形、空心结构、表面完整等共同特征。
发明内容
本发明的目的是提供一种湿化学合成金空心壳层纳米结构材料的方法，采用模板
法制备空心壳层、具有强烈的近红外波段响应的纳米材料。
为了能达到上述目的，本发明采用的技术方案的步骤如下 —、所用的原料 纯度为99. 99%的无水四氯化锗GeCl4，
分析纯四氢呋喃(^80，
分析纯辛烷C7H16，分析纯正戊醇C5H120，浓度为75%的甲醛的水溶液，分析纯十六烷基三甲基溴化氨C19H42BrN，纯度为97X的油胺(V^N，分析纯无水乙醇(^HeO，纯度为99%的氯金酸HAuCl4 3H20，纯度为98%的无水氢氧化钠NaOH，纯度为97%的胺丙基三甲氧基硅烷，纯度为99%的无水碳酸钾K2C03，以上试剂均没有经过纯化处理；二、制备方法(1)无水GeCh溶于四氢呋喃中形成摩尔浓度为0. 5mol/L透明的溶液；(2)将30体积份辛烷、3. 6体积份正戊醇与1体积份甲醛水溶液混合后，得到的混
合溶液加入十六烷基三甲基溴化胺，十六烷基三甲基溴化胺的质量与混合溶液的体积比为
1.25g/15mL ; (3)将10体积份辛烷、1. 4体积份油胺与1体积份GeC^的四氢呋喃溶液混合后 得到的12. 4体积份的混合溶液再与第(2)步得到的34. 6体积份的混合溶液混合加入容器 中并在78HW-3型恒温磁力搅拌仪下混合搅拌形成透明的微乳液； (4)将第(3)步得到的装有透明微乳液的容器置于超声波清洗器中超声频率 40KHz振荡3 5分钟后停止反应，将反应得到的白色浑浊溶液经过10000r/minS0RVALL LEGEND-T离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇多次分散洗涤、离心，得到纯净 的二氧化锗方块固体产物，此产物加入无水乙醇溶解形成10体积份的二氧化锗方块乙醇 溶液以备下一步反应用。 (5)将第(4)步制得的体积为10份的二氧化锗方块的乙醇溶液取出6体积份，然 后将这6体积份的二氧化锗方块的乙醇溶液、4体积份的胺丙基三甲氧基硅烷与190体积 份无水乙醇混合加入容器中搅拌24h后在6(TC下回流lh，将反应得到的白色浑浊溶液经过 10000r/min SORVALL LEGEND-T离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇多次分散 洗涤、离心，得到胺丙基三甲基硅烷修饰的二氧化锗固体产物，此产物加入无水乙醇溶解形 成30体积份胺丙基三甲基硅烷修饰的二氧化锗的乙醇溶液以备下一步反应用。
(6)将氯金酸溶于去离子水中形成质量浓度为5%的黄色透明溶液，将NaOH溶于 去离子水中形成摩尔浓度为0. 5mol/L的无色透明溶液。 (7)将第(5)步制得的胺丙基三甲基硅烷修饰的二氧化锗的乙醇溶液取出4体积 份与1. 2体积份的第(6)步制得的氯金酸水溶液、0. 8体积份的第(6)步制得的NaOH水溶 液混合加入容器中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶液经过2000r/ min S0RVALL LEGEND-T离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇多次分散洗涤、离 心，得到的棕红色表面覆盖金颗粒的二氧化锗固体产物，此产物加入无水乙醇溶解形成30 体积份表面覆盖金颗粒的二氧化锗的无水乙醇溶液以备下一步反应用。
(8) K2C03固体粉末用容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，将200体积份的 K2C03水溶液与0. 6体积份的5 %的氯金酸水溶液混合加入棕色容器中保存以备下一步反应用。
(9)将第(7)步制得的表面覆盖金颗粒的二氧化锗的乙醇溶液取出4体积份与
4 16体积份的第(8)步制得的K2C03/氯金酸混合水溶液混合加入容器中后在8(TC水浴
中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶液经过10000r/min SORVALLLEGEND-T离心机离
心分离15min，得到固体产物用无水乙醇多次分散洗涤、离心，重复3次后得到的棕红色金
空心壳层纳米结构材料。 本发明具有的有益效果是 1)反应均为液相参加并通过化学反应来制备材料，制备方法简单，可重复制备，产率高。 2)该制备过程只在在乙醇溶液或乙醇-水的混合溶液中进行，原料简单，产物纯度高。 3)制备得到的金空心壳层纳米材料对光的吸收波长达到900nm以上，对近红外光 谱有极大响应，可以应用于医药，传感，光探测，催化等领域。
图1是实施例1制备的二氧化锗方块纳米结构材料的透射电镜照片。 图2是实施例1制备的二氧化锗方块纳米结构材料的XRD表征图。 图3是实施例1制备的表面包覆金颗粒的二氧化锗纳米材料的透射电镜照片。 图4是实施例1制备的金空心壳层纳米结构材料的透射电镜照片。 图5是实施例1制备的金空心壳层纳米结构材料的扫描电镜照片。 图6是实施例1制备的金空心壳层纳米结构材料的X射线能谱图。 图7是实施例1制备的金空心壳层纳米结构材料的吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1 : 按照技术方案的步骤进行。首先，将5g无水GeCl4溶于44mL四氢呋喃中形成摩尔 浓度为0. 5mol/L透明的溶液。将15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液与1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四种物质的混合溶液与5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氢呋喃溶液三种物质的混合溶液混合加入烧杯并在78HW-3型恒温磁力搅拌仪下混合 搅拌形成透明的微乳液；得到的装有透明微乳液的烧杯置于超声波清洗器中超声振荡3分 钟后停止反应，将反应得到的白色浑浊溶液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产 物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的纯净的白色二氧化锗固体产物， 此产物用5mL乙醇溶解装瓶。其次，取出3mL 二氧化锗的乙醇溶液与2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入锥形瓶中搅拌24h后在6(TC下回流lh，将反应得到的白色浑浊 溶液经过10000r/min离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再 次离心，重复3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗固体产物，此产物用15mL 乙醇溶解装瓶。再次，将之前得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗的乙醇溶液取出 2mL与0. 3mL质量分数为5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入锥 形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶液经过2000r/min离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的棕红色表面 覆盖金颗粒的二氧化锗固体产物，此产物用15mL乙醇溶解装瓶。最后，用25mg K2C03的固 体粉末用100mL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，与0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，将2mL表面覆盖金颗粒的二氧化锗的乙醇溶液与8mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入锥形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶 液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重 复3次后得到的棕红色金空心壳层纳米结构材料。透射电镜测试样品是将干燥后得到的固 体粉末取出少量重新分散在无水乙醇中，用移液枪吸取两滴滴在干净的覆盖有一层碳膜的 铜网表面。扫描电镜测试样品则是将样品滴在硅片上并粘于铝基样品台上，图l给出了按 照实施例1制备的二氧化锗纳米结构材料的扫描电镜照片。图2给出了按照实施例1制备 的二氧化锗纳米结构材料的XRD表征图。从图1中可以看出制备得到的二氧化锗基本全是 方块状，有利于最后的金壳层呈现方块空心壳层结构。从图2中可以看出二氧化锗产物非 常纯净，不含任何杂质。图3给出了按照实施例1制备的表面包覆金颗粒的二氧化锗纳米 材料的透射电镜照片。从图3中可以看出金颗粒大概10nm左右大小均匀的覆盖在二氧化 锗方块的外表面。图4给出了按照实施例1制备的金空心壳层纳米结构材料的透射电镜照 片。从图4中可以看出明显的方块状、边长为300nm，壳层厚度为50nm的金空心壳层结构。 图5给出了按照实施例1制备的金空心壳层纳米结构材料的扫描电镜照片。从图5中可以 看出方块状金的空心壳层可以很好的排列在一起。图6给出了按照实施例1制备的金空心 壳层纳米结构材料的X射线能谱图。从图6中可以看出产物完全是金，而无二氧化锗残余。 图7给出了按照实施例1制备的金空心壳层纳米结构材料的吸收光谱图。从图7中可以看 出金空心壳层的吸收峰在900nm，已经超过了仪器能够测试的范围，比普通金的分散颗粒吸 收峰520nm要红移400nm左右，体现了非常好的性能。
实施例2 : 按照技术方案的步骤进行。首先，将5g无水GeCl4溶于44mL四氢呋喃中形成摩尔 浓度为0. 5mol/L透明的溶液。将15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液与1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四种物质的混合溶液与5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氢呋喃溶液三种物质的混合溶液混合加入烧杯并在78HW-3型恒温磁力搅拌仪下混合 搅拌形成透明的微乳液；得到的装有透明微乳液的烧杯置于超声波清洗器中超声振荡4分 钟后停止反应，将反应得到的白色浑浊溶液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产 物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的纯净的白色二氧化锗固体产物， 此产物用5mL乙醇溶解装瓶。其次，取出3mL二氧化锗的乙醇溶液与2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入锥形瓶中搅拌24h后在6(TC下回流lh，将反应得到的白色浑浊 溶液经过10000r/min离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再 次离心，重复3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗固体产物，此产物用15mL 乙醇溶解装瓶。再次，将之前得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗的乙醇溶液取出 2mL与0. 3mL质量分数为5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入锥 形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶液经过2000r/min离心分离 15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的棕红色表面 覆盖金颗粒的二氧化锗固体产物，此产物用15mL乙醇溶解装瓶。最后，用25mg K2C03的固体粉末用lOOmL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，与0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，将2mL表面覆盖金颗粒的二氧化锗的乙醇溶液与8mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入锥形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶 液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重 复3次后得到的棕红色产物。产物为方块状、边长为400nm，壳层厚度为50nm的金空心壳层 结构。
实施例3 : 按照技术方案的步骤进行。首先，将5g无水GeCl4溶于44mL四氢呋喃中形成摩尔 浓度为0. 5mol/L透明的溶液。将15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液与1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四种物质的混合溶液与5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氢呋喃溶液三种物质的混合溶液混合加入烧杯并在78HW-3型恒温磁力搅拌仪下混合 搅拌形成透明的微乳液；得到的装有透明微乳液的烧杯置于超声波清洗器中超声振荡5分 钟后停止反应，将反应得到的白色浑浊溶液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产 物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的纯净的白色二氧化锗固体产物， 此产物用5mL乙醇溶解装瓶。其次，取出3mL 二氧化锗的乙醇溶液与2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入锥形瓶中搅拌24h后在6(TC下回流lh，将反应得到的白色浑浊 溶液经过10000r/min离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再 次离心，重复3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗固体产物，此产物用15mL 乙醇溶解装瓶。再次，将之前得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗的乙醇溶液取出 2mL与0. 3mL质量分数为5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入锥 形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶液经过2000r/min离心分离 15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的棕红色表面 覆盖金颗粒的二氧化锗固体产物，此产物用15mL乙醇溶解装瓶。最后，用25mg K2C03的固 体粉末用100mL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，与0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，将2mL表面覆盖金颗粒的二氧化锗的乙醇溶液与8mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入锥形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶 液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重 复3次后得到的棕红色产物。产物为方块状、边长为600nm、壳层厚度为50nm的金空心壳层 结构。
实施例4 : 按照技术方案的步骤进行。首先，将5g无水GeCl4溶于44mL四氢呋喃中形成摩尔 浓度为0. 5mol/L透明的溶液。将15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液与1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四种物质的混合溶液与5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氢呋喃溶液三种物质的混合溶液混合加入烧杯并在78HW-3型恒温磁力搅拌仪下混合 搅拌形成透明的微乳液；得到的装有透明微乳液的烧杯置于超声波清洗器中超声振荡3分 钟后停止反应，将反应得到的白色浑浊溶液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产 物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的纯净的白色二氧化锗固体产物， 此产物用5mL乙醇溶解装瓶。其次，取出3mL 二氧化锗的乙醇溶液与2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入锥形瓶中搅拌24h后在6(TC下回流lh，将反应得到的白色浑浊溶液经过10000r/min离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再 次离心，重复3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗固体产物，此产物用15mL 乙醇溶解装瓶。再次，将之前得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗的乙醇溶液取出 2mL与0. 3mL质量分数为5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入锥 形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶液经过2000r/min离心分离 15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的棕红色表面 覆盖金颗粒的二氧化锗固体产物，此产物用15mL乙醇溶解装瓶。最后，用25mg K2C03的固 体粉末用100mL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，与0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，将2mL表面覆盖金颗粒的二氧化锗的乙醇溶液与2mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入锥形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶 液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重 复3次后得到的棕红色产物。产物为方块状、边长为250nm、壳层厚度为25nm的金空心壳层 结构。
实施例5 : 按照技术方案的步骤进行。首先，将5g无水GeCl4溶于44mL四氢呋喃中形成摩尔 浓度为0. 5mol/L透明的溶液。将15mL辛烷、1. 8mL戊醇、0. 5mL甲醛水溶液与1. 25g十六 烷基三甲基溴化胺四种物质的混合溶液与5ml辛烷、0. 7mL油胺、0. 5mL的0. 5mol/L GeCl4 的四氢呋喃溶液三种物质的混合溶液混合加入烧杯并在78HW-3型恒温磁力搅拌仪下混合 搅拌形成透明的微乳液；得到的装有透明微乳液的烧杯置于超声波清洗器中超声振荡3分 钟后停止反应，将反应得到的白色浑浊溶液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产 物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的纯净的白色二氧化锗固体产物， 此产物用5mL乙醇溶解装瓶。其次，取出3mL 二氧化锗的乙醇溶液与2mL胺丙基三甲氧基 硅烷及95mL乙醇混合加入锥形瓶中搅拌24h后在6(TC下回流lh，将反应得到的白色浑浊 溶液经过10000r/min离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再 次离心，重复3次后得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗固体产物，此产物用15mL 乙醇溶解装瓶。再次，将之前得到的胺丙基三甲基硅烷修饰过的二氧化锗的乙醇溶液取出 2mL与0. 3mL质量分数为5%的氯金酸水溶液和0. 2mL的lmol/L NaOH水溶液混合加入锥 形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶液经过2000r/min离心分离 15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重复3次后得到的棕红色表面 覆盖金颗粒的二氧化锗固体产物，此产物用15mL乙醇溶解装瓶。最后，用25mg K2C03的固 体粉末用100mL容量瓶定容配成250mg/L的K2C03水溶液后，与0. 3mL的5%氯金酸水溶液 混合加入棕色大口瓶中，将2mL表面覆盖金颗粒的二氧化锗的乙醇溶液与4mL K2C03/氯金 酸混合水溶液混合加入锥形瓶中后在8(TC水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶 液经过10000r/min离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇再次分散洗涤，再次离心，重 复3次后得到的棕红色产物。产物为方块状、边长为270nm、壳层厚度为35nm的金空心壳层 结构。
权利要求
一种湿化学合成金空心壳层纳米结构材料的方法，其特征在于该方法的步骤如下一、所用的原料纯度为99.99％的无水四氯化锗GeCl4，分析纯四氢呋喃C4H8O，分析纯辛烷C7H16，分析纯正戊醇C5H12O，浓度为75％的甲醛的水溶液，分析纯十六烷基三甲基溴化氨C19H42BrN，纯度为97％的油胺C18H37N，分析纯无水乙醇C2H6O，纯度为99％的氯金酸HAuCl4·3H2O，纯度为98％的无水氢氧化钠NaOH，纯度为97％的胺丙基三甲氧基硅烷，纯度为99％的无水碳酸钾K2CO3，以上试剂均没有经过纯化处理；二、制备方法(1)无水GeCl4溶于四氢呋喃中形成摩尔浓度为0.5mol/L透明的溶液；(2)将30体积份辛烷、3.6体积份正戊醇与1体积份甲醛水溶液混合后，得到的混合溶液加入十六烷基三甲基溴化胺，十六烷基三甲基溴化胺的质量与混合溶液的体积比为1.25g/15mL；(3)将10体积份辛烷、1.4体积份油胺与1体积份GeCl4的四氢呋喃溶液混合后得到的12.4体积份的混合溶液再与第(2)步得到的34.6体积份的混合溶液混合加入容器中并在78HW-3型恒温磁力搅拌仪下混合搅拌形成透明的微乳液；(4)将第(3)步得到的装有透明微乳液的容器置于超声波清洗器中超声频率40KHz振荡3～5分钟后停止反应，将反应得到的白色浑浊溶液经过10000r/minSORVALL LEGEND-T离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇多次分散洗涤、离心，得到纯净的二氧化锗方块固体产物，此产物加入无水乙醇溶解形成10体积份的二氧化锗方块乙醇溶液以备下一步反应用。(5)将第(4)步制得的体积为10份的二氧化锗方块的乙醇溶液取出6体积份，然后将这6体积份的二氧化锗方块的乙醇溶液、4体积份的胺丙基三甲氧基硅烷与190体积份无水乙醇混合加入容器中搅拌24h后在60℃下回流1h，将反应得到的白色浑浊溶液经过10000r/min SORVALL LEGEND-T离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇多次分散洗涤、离心，得到胺丙基三甲基硅烷修饰的二氧化锗固体产物，此产物加入无水乙醇溶解形成30体积份胺丙基三甲基硅烷修饰的二氧化锗的乙醇溶液以备下一步反应用；(6)将氯金酸溶于去离子水中形成质量浓度为5％的黄色透明溶液，将NaOH溶于去离子水中形成摩尔浓度为0.5mol/L的无色透明溶液；(7)将第(5)步制得的胺丙基三甲基硅烷修饰的二氧化锗的乙醇溶液取出4体积份与1.2体积份的第(6)步制得的氯金酸水溶液、0.8体积份的第(6)步制得的NaOH水溶液混合加入容器中后在80℃水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶液经过2000r/min SORVALL LEGEND-T离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇多次分散洗涤、离心，得到的棕红色表面覆盖金颗粒的二氧化锗固体产物，此产物加入无水乙醇溶解形成30体积份表面覆盖金颗粒的二氧化锗的无水乙醇溶液以备下一步反应用；(8)K2CO3固体粉末用容量瓶定容配成250mg/L的K2CO3水溶液后，将200体积份的K2CO3水溶液与0.6体积份的5％的氯金酸水溶液混合加入棕色容器中保存以备下一步反应用；(9)将第(7)步制得的表面覆盖金颗粒的二氧化锗的乙醇溶液取出4体积份与4～16体积份的第(8)步制得的K2CO3/氯金酸混合水溶液混合加入容器中后在80℃水浴中静置5min，将反应得到的棕红色浑浊溶液经过10000r/min SORVALLLEGEND-T离心机离心分离15min，得到固体产物用无水乙醇多次分散洗涤、离心，重复3次后得到的棕红色金空心壳层纳米结构材料。
全文摘要
本发明公开了一种湿化学合成金空心壳层纳米结构材料的方法。首先利用微乳液法制备高纯二氧化锗纳米方块，再将其表面用胺丙基三甲氧基硅烷修饰后，与氯金酸反应生成表面附有金颗粒的二氧化锗纳米复合材料，最后这种纳米复合材料在碳酸钾/氯金酸的混合水溶液中加热反应后离心提纯分离即可得到金空心壳层结构。本发明制备的纳米材料形貌可控且具有纯度高，性能好等优点。具有很好的可重复性。本发明是一种高效率，能精确控制合成金空心壳层纳米材料的方法。本发明可以应用于医药，传感，光探测，催化等领域。
文档编号B22F9/24GK101708554SQ20091015413
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月5日 优先权日2009年11月5日
发明者亓键, 王岑, 葛明圆, 蒋建中, 许晓斌 申请人:浙江大学