专利名称：：粘着层形成液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种形成用于粘着铜和树脂的粘着层的粘着层形成液。
背景技术：
：一般性多层布线板是表面具有由铜组成的导电层的内层基板夹住预浸材料，与其他内层基板或铜箔进行积层冲压制造而成的。导电层间通过孔壁被铜电镀的称作通孔的贯通孔来进行电连接。为了提高所述内层基板的导电层表面与预浸材料的粘着性，有时会有通过下述专利文献1以及2等所揭示的锡电镀液来形成锡电镀层。但是，专利文献1以及2中所揭示的锡电镀液，由于将亚锡盐用作锡源，因此存在如下所谓的问题，即，通过使用时的空气氧化等，2价锡离子(Sn2+)会被氧化为4价锡离子(Sn4+)，电镀附着性下降，而且与树脂的密着性也会下降。针对上述问题，在下述专利文献3以及4中提出了使用金属锡将4价锡离子再生为2价锡离子的方法，然而该方法中锡电镀液中的成分调整比较困难，缺乏实用性。另一方面，在下述专利文献5以及6中提出了如下方法，g口，通过使用锡盐作为锡源，还使用添加了铜离子以及锡离子以外的第三金属离子的粘着层形成液，来稳定地形成粘着层。日本专利特公平6—66553号公报[专利文献2]日本专利特表2004—536220号公报[专利文献3]日本专利特开平5—222540号公报[专利文献4]日本专利特开平5—26325S号公报[专利文献5]日本专利特开2004—349693号公报[专利文献6]日本专利特开2005—23301号公报
发明内容本发明要解决的问题如上所述，如果使用将锡盐用作锡源的粘着层形成液，就会有含有成分的络合剂会使粘着层表面粗化，并且粘着层表面的平滑性受损的危险。另外，专利文献5以及6的方法中，粘着层形成液中所含有的第三金属离子也与上述络合剂相同具有使粘着层表面粗化的功能，因此存在所谓的变得容易在粘着层表面形成细微的珊瑚状凹凸，并且变得不能够适用于流经高周波电流的布线板用途的问题。本发明是为了解决如上所述的实际问题而完成的，其提供一种不仅能够抑制粘着层的形成性能的经时劣化，而且还能够确保粘着层表面的平滑性的粘着层形成液。本发明所要解决的技术问题是通过如下技术方案实现的本发明的粘着层形成液，其形成用于使铜与树脂粘着的粘着层，其特征在于，其是含有酸、锡盐、络合剂、稳定剂以及能够抑制所述络合剂与铜的络合形成反应的络合形成抑制剂的水溶液。此外，上述本发明中的"铜"，可以是由纯铜组成的铜，也可以是由铜合金组成的铜。另外，本说明书中的"铜"是指纯铜或者铜合金。与现有技术相比，本发明的有益效果在于-根据本发明的粘着层形成液，不仅能够抑制粘着层形成性能的经时劣化，而且还能够确保粘着层表面的平滑性。具体实施例方式为了使铜和树脂粘着，本发明的对象是形成在铜表面上将铜-锡合金作为主要成分的粘着层的粘着层形成液。作为上述铜表面，例如，可以列举半导体晶圆、电子基板、导线架(leadframe)等电子部品，装饰品、建材等中所使用的铜箔(电解铜箔、压延铜箔)的表面，或铜电镀膜(无电解铜电镀膜、电解铜电镀膜)的表面，或者线状、棒状、管状、板状等各种用途的铜材表面。以下，说明本发明的粘着层形成液的含有成分。酸本发明的粘着层形成液中所含有的酸起到pH调整剂、以及锡离子稳定剂的功能。作为上述酸，可以列举盐酸、硫酸、硝酸、氟硼酸(FluoroboricAcid)、磷酸等无机酸，或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等羧酸，甲磺酸、乙基磺酸等烷基磺酸(alkanesulfonate),苯磺酸、对羟基苯磺酸(Phenolsulfonicacid)、甲酚磺酸(C腦lsulfonicacid)等芳香族磺酸等水溶性有机酸。其中，考虑到粘着层形成速度和锡盐的溶解性等方面，优选硫酸、盐酸。酸浓度优选0.120.0重量％，更优选0.510.0重量％，最优选1.05.0重量％的范围。如果在上述范围内，就容易形成密着性优良的粘着层。锡盐本发明的粘着层形成液使用锡盐作为锡源。与亚锡盐相比，锡盐在液体中的稳定性较高，因此根据本发明的粘着层形成液，就能够抑制粘着层形成性能的经时劣化。作为上述锡盐，没有特别限制，可以使用可溶于酸性溶液的锡盐，但是考虑到溶解性的观点，优选与上述酸形成的盐类。例如，可以列举硫酸锡、硼氟化锡、氟化锡、硝酸锡、氯化锡、甲酸锡、乙酸锡等。作为锡盐的浓度，锡浓度优选0.0510.0重量％的范围，更优选0.15.0重量％的范围，最优选0.53.0重量％的范围。如果是在上述范围内，就可以容易形成密着性优良的粘着层。络合剂本发明的粘着层形成液中所含有的络合剂在底层的铜层上配位形成螯合物，并且在铜层的表面上容易形成粘着层。例如，可以使用硫脲、1,3—二甲基硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲等硫脲类，或巯基乙酸(thioglycolicacid)等硫脲衍生物等。络合剂的浓度优选1.030.0重量％的范围，更优选1.020.0重量％的范围。如果在该范围内，就可以在不降低粘着层形成速度的情况下形成密着性优良的粘着层。另外，如果在该范围内，由于可以有效发挥后述的络合形成抑制剂功能，因此可以形成平滑性良好的粘着层。稳定剂本发明的粘着层形成液中所含有的稳定剂是在铜表面附近，用于维持反应所必需的各成分浓度的添加剂。作为上述稳定剂，例如，可以列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三丙二醇等二醇类，溶纤剂(cellosolve)、卡必醇(carbitol)、丁基卡必醇等二醇酯类等。上述稳定剂浓度优选1.080.0重量％的范围，更优选5.080.0重量％，最优选10.080.0重量％的范围。如果在上述范围内，就可以容易在铜表面附近维持反应所必需的各成分浓度。络合形成抑制剂本发明的粘着层形成液中含有抑制上述络合剂与铜的络合形成反应的络合形成抑制剂。络合剂具有如上所述的在铜表面容易形成粘着层的作用，还具有通过与粘着层表面所含有的铜进行络合形成，来阻碍粘着层表面的平滑性的作用。因此，为了确保粘着层表面的平滑性，必须添加上述络合形成抑制剂。虽然不确知可以通过添加络合形成抑制剂来确保粘着层表面平滑性的理由，但是一般认为，其原因是络合形成抑制剂可以通过一部分络合剂与锡共同形成络合物，来抑制络合剂与铜的络合形成反应过剩地进行。作为上述络合形成抑制剂，可以列举磷酸类、亚磷酸类、次磷酸类等。作为磷酸类，可以列举磷酸、磷酸钠、磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾等。作为亚磷酸类，可以列举亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸铵、亚磷酸钡等。作为次磷酸类，可以列举次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸锂、次磷酸铵、次磷酸镍、次磷酸氢钠等。上述络合形成抑制剂浓度优选0.130.0重量％的范围，更优选1.020.0重量％，最优选3.010.0重量％的范围。如果在上述范围内，就能够形成平滑性高，且密着性优良的粘着层。本发明中，如果要容易地形成密着性以及平滑性更高的粘着层，优选上述络合剂的浓度为上述络合形成抑制剂浓度的0.510.0倍，更优选0.86.0倍。本发明的粘着层形成液中除了上述成分以外，还可以含有界面活性剂等添加剂。作为上述界面活性剂，例如，可以列举非离子系界面活性剂、阴离子系界面活性剂、阳离子系界面活性剂、两性界面活性剂等。本发明的粘着层形成液可以通过使上述各成分溶解于水中来容易地调配。作为上述水，优选去除离子性物质和杂质的水，例如优选离子交换水、纯水、超纯水等。在使用本发明的粘着层形成液来形成粘着层的情况下，例如可以用下述条件来形成。首先，用酸等清洗铜表面。接着，将铜表面浸渍在上述粘着层形成液中，浸渍5秒5分钟，并且进行摇动浸渍处理。此时的粘着层形成液温度为2070。C(优选204(TC)左右即可。其后，通过水洗、干燥来形成粘着层。还可以用锡剥离液来处理该粘着层表面。其原因是可以通过在粘着层表面接触锡剥离液，来形成更平滑、更薄的粘着层。作为上述锡剥离液，如果为可以蚀刻锡的液体即可，例如，可以使用硝酸水溶液、盐酸、硫酸水溶液，这些的混合溶液等酸性溶液等。作为酸性溶液的酸浓度，优选0.110.0重量％的范围，更优选0.35.0重量％的范围。如果在该范围内，就可以容易地将粘着层厚度控制在适当范围内。由于剥离速度快，所以更优选硝酸水溶液。上述表面剥离工序中，粘着层表面与锡剥离液(优选硝酸水溶液)的接触时间优选5120秒，更优选1030秒。如果在该范围内，就可以容易地将粘着层厚度控制在适当范围内。作为接触锡剥离液的方法，可以采用使用浸渍或喷射法等湿润处理方法。此外，此时的锡剥离液温度为2535匸左右。此外，粘着层的适当厚度为0.02pm以下，优选0.0010.02pm，最优选0.0030.02nm。如果将粘着层厚度设为0.02pm以下，在后工序中有必要去除粘着层的情况下，就可以容易地去除粘着层。另一方面，如果将粘着层的厚度设为0.001nm以上，就可以容易地确保与树脂层的粘着性。与上述粘着层粘着的树脂层的构成树脂没有特别限制，可以列举丙烯腈/乙烯共聚合树脂(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/乙烯共聚合树脂(ABS树脂)、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热塑性树脂，或环氧树脂、酚醛树脂(phenolresin)、聚亚酰胺、聚胺酯、双马来酰亚胺三嗪树脂、改性聚苯醚、氰酸酯等热硬化性树脂，或者紫外线硬化性环氧树脂、紫外线硬化性丙烯酸类树脂等紫外线硬化性树脂等。这些树脂可以通过官能团进行改性，也可以通过玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维(aramidefibre)、其他纤维等进行强化。通过本发明的粘着层形成液所获得的粘着层可以确保与绝缘树脂、蚀刻阻剂(etchingresist)、阻焊剂(solderresist)、导电性树脂、导电性浆料、导电性粘着剂、介电质树脂、填坑用树脂、可挠性覆盖薄膜(flexiblecoverlayfilm)等的粘着性。因此，根据本发明，由于可以确保铜层与树脂层的粘着性，所以例如可以提供可靠性高的配线基板。实施例与比较例一起说明本发明的实施例。此外，本发明不受下述实施例限定。利用新溶液的处理按照以下表1中所表示的配比，各准备1升粘着层形成液(温度30°C)。此外，关于任一粘着层形成液，除了表1中所表示的成分以外的残余部分为离子交换水。而且，准备切成lOOmmxlOOmm的电解铜箔(三井金属矿业公司制造3EC-IIL厚度35pm)作为试样，在上述各溶液(新溶液)中各放入一片该试样，进行30秒钟的浸渍摇动处理。其后，将经过处理的试样进行水洗，并立即用0.7重量％的硝酸水溶液(温度30°C)进行20秒钟的浸渍摇动处理，之后进行水洗、干燥处理。利用旧溶液的处理与上述不同的是，按照以下表l所示的配比，各准备l升粘着层形成液(温度30°C)，一边搅拌各溶液，一边在与上述相同的条件下花费24小时连续处理500片与上述相同的试样。然后，在处理后的各溶液(旧溶液)中，单片放入与上述相同的试样，在与上述相同的条件下进行处理。其后，将经过处理的试样进行水洗，并立即用0.7重量％的硝酸水溶液(温度30°C)进行20秒钟的浸渍摇动处理，之后，进行水洗、干燥处理。密着性评价7在处理后的各试样上，介于粘着层之间涂布约20pm厚度的感光性液状阻焊剂(日立化成工业公司制造SR-7200)，并进行硬化。其后，按照JISC6471，测定剥离强度(N/mm)。将结果表示在表l中。平滑性评价用扫描型电子显微镜(倍率3500倍)观察处理后的各试样表面，每100nm2的平均孔蚀(pittingcorrosion)数为0个情况记作"(D"，观察到14个的情况记作"〇"，观察到59个的情况记作"A"，观察到10个以上的情况记作"x"来评价平滑性。此外，上述平均孔蚀数是观察各试样中任意5处后的平均值。将结果表示在表1中如表1所示，本发明的实施例111中，剥离强度以及平滑性中任一者均获得良好的结果。另一方面，将亚锡盐用作锡源的比较例1以及2在旧溶液处理的情况下，剥离强度下降。另外，比较例3以及4中，将锡盐用作锡源，但是由于没有添加络合形成抑制剂，因此平滑性恶化。此外，由比较例1以及2结果可知，在使用亚锡盐的情况下，几乎不能获得络合形成抑制剂的效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种粘着层形成液，其形成用于使铜和树脂粘着的粘着层，其特征在于，其是含有酸、锡盐、络合剂、稳定剂以及能够抑制所述络合剂与铜的络合形成反应的络合形成抑制剂的水溶液。2.根据权利要求l所述的粘着层形成液，其特征在于，所述络合形成抑制剂为从磷酸类、亚磷酸类以及次磷酸类中所选择的至少一种。3.根据权利要求1所述的粘着层形成液，其特征在于，含有0.1~30.0重量％的所述络合形成抑制剂。4.根据权利要求l所述的粘着层形成液，其特征在于，所述络合剂为从硫脲以及硫脲衍生物中所选择的至少一种。5.根据权利要求l所述的粘着层形成液，其特征在于，所述稳定剂为从二醇类以及二醇酯类中所选择的至少一种。6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘着层形成液，其特征在于，所述络合剂的浓度是所述络合形成剂浓度的0.5~10.0倍。全文摘要本发明提供一种不仅能够抑制粘着层的形成性能的经时劣化，而且还能够确保粘着层表面的平滑性的粘着层形成液。本发明的粘着层形成液，其形成用于使铜和树脂粘着的粘着层，其特征在于，其是含有酸、锡盐、络合剂、稳定剂以及能够抑制所述络合剂与铜的络合形成反应的络合形成抑制剂的水溶液。文档编号C23C18/52GK101619450SQ200910157230公开日2010年1月6日申请日期2009年7月1日优先权日2008年7月2日发明者千石洋一,天谷刚,河口睦行,藤井祐子,齐藤知志申请人:Mec股份有限公司