专利名称：含不同钴含量和镍含量的双层式MCrAlX层的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种双层式MCrAlX层，在所述两层中镍含量和钴含量是不同的。
在燃气轮机的热气体路径中使用Ni-基材料和Co-基材料。但这些材料由于其针 对尽可能高的强度最优化，所以在热气体中常无足够的抗氧化性和耐高温腐蚀性。因此该 材料必须用合适的保护涂层来防热气体侵蚀。此外，为提高涡轮机的入口温度，在最高的热 负荷部件上还另外施加由氧化锆组成的陶瓷层以隔热。在该层下面的金属层用作该陶瓷隔 热层的粘附层和用作基材的防氧化层。
为解决上述的该问题，借助于热喷雾法或EB-PVD-法在最热的部件上施加保护涂 层。该保护涂层通常由人们所说的MCrAlX-覆盖层组成，其除了 Ni和/或Co之外还含铬、 铝、硅、铼或稀土如钇。但在进一步提高该保护层上的表面温度时可导致其受损，从而导致 该层失效或导致隔热层剥落。因此要研制一种在层表面的提高温度情况下的保护层，该保 护层在更困难的条件下具有改进的抗氧化性，并有足够好的热-力学稳定性。这仅能通过 保护层的非常均衡的化学组成来实现。其中元素Ni、Co、Cr、Al特别重要。因为这些元素 由于其扩散还与基底材料发生相互作用，所以也要加以考虑。基于越来越高的原料价格，特 别是特殊合金的价格，所以还要考虑成本优化的组成问题。
本发明的目的是解决上述问题。该目的是通过权利要求1或2的层体系实现的。
在从属权利要求中列出了其它有利措施，这些措施可任意相互组合以得到更多的 优点。
图1、2示出该层体系的工作实施例，
图3示出燃气轮机，
图4示出涡轮机叶片的透视图，
图5示出燃烧室的透视图，
图6示出高温合金列表。
该附图及其说明仅为本发明的工作实施例。
图1中示出第一个实施例。该构件1，120，130，155均具有基材4。
特别是在用于高温的燃气轮机100(图3)中，该基材4具有特别是图6的高温合^^ ο
在基材4上存在有金属保护层13。
按本发明，该金属保护层13包括两层不同的MCrAlX层7，10，其中外层10含更高 的钴含量。
更高的钴含量意指基于该更低的钴值计至少相对差别为20%。
该外层10的镍含量优选比置于其下的层7的镍含量更低。
更高的镍含量意指基于该更低的镍含量计至少相对差别为20%。
该金属保护层13优选由两层不同的MCrAlX层7、10组成。
曾建议一种金属保护层13，其与至今所用的层相比，具有比至今所用的MCrAlX层更好的抗氧化性，且同时具有同样好的热-力学行为。其是以下列方式实现的，即应用双层 体系，所述双层在与基底材料的最优化扩散-相互作用方面具有不同的要求，另一方面在 对陶瓷的相界上形成最优化的TGO层。通过该所用的两层MCrAlX层的不同化学组成达到 此目的。
邻近基底材料(基材4)的内层7在所用的粉末或坯料的化学组成上优选具有下 列基础组成(以重量％计)Ni约为38%至约66. 6%和Co为8%至22%。该基础组成即 使在21%至四％的高的Cr含量下仍导致少的或无α-Cr-相出现，并保持层的优良延展 性。该相对高的Cr含量和/或Y含量应起基底材料中硫的吸气剂作用，并阻止对TGO的有 害作用。4%至9%的相对低Al含量促进了层7的延展特性，但也导致与基底材料的低的相 互扩散。另一方面其还是足够高而对隔热层16的寿命施加有利影响，因为存在足够的用于 再扩散的Al。此外，高的Cr含量也促进了氧化铝形成。在该主合金成分的浓度下，在新的 和运行负荷的状态下形成的相是Y、Y ’和β。
内层7的钇含量应优选为0. 4重量％ -0. 9重量％，也同样显示出对硫的吸气剂作 用。此外，该钇(Y)也应扩散进置于其上方的外层10中。任选地，该层还可含最多的 Re,以进一步延缓相互扩散。
置于其上方的MCrAlX外层10在制造公差范围内优选具有与第一层7的相同厚度。
该外层(10)的厚度可与内层(7)相等或比其明显更薄。
该基础组成与优选约20重量％的低Cr含量和优选约11. 5重量％的低Al含量相 组合导致优异的Al2O3覆盖层的形成，该覆盖层还通过0. 1-0. 2%的低钇含量在形成和粘附 方面促进覆盖层形成。低的Y含量避免了钇的内氧化，并在氧化开始阶段在MCrAlX上不形 成铝酸钇。这导致低的层生长。
外层(10)中可任选含0. 2% -0. 4%的硅(Si)添加量。
该层10主要是Y、β的相组成，其是热稳定性的且避免了脆性相的形成，这又导 致MCrAlX层10的优良延展特性。
保护层13具有两层相互叠置的层，优选具有下面的内层7组成(以重量％计)
Ni,
Co 8% -22%,
优选19%-21%，非常优选20%，
Cr 21% -29%,
优选23% -25%,非常优选M%，
Al 4% -9%,
优选6 % -8 %，非常优选7 %，
Y 0. 4% -0. 9%,
优选0.4%-0.6%，非常优选 0.5%，
Re 0% -1. 0%,
优选0%，
禾口
具有下面的外层10组成
Co,
Ni 29% -39%,
优选；34%-36%,非常优选；35%，
Cr 17% -24%,
优选19%-21%，非常优选20%，
Al 9% -14%,
优选11%-12%，非常优选 11. 5%，
Y 0. 05% -0. 5%,
优选0.1%-0.2%
镍(层7中)或钴(层10中)优选构成余量，以形成封闭性列表。
在外部保护层10中最多为0. 3%百分比的其它元素如Hf、Zr、P和另一些的痕量 元素通过相互作用产生有利的特性。但应优选不加入硅(Si)。
图3示例性示出燃气轮机100的纵向截面图。
该燃气轮机100的内部具有绕旋转轴102呈旋转安装的转子103，该转子也称为涡 轮转子。
沿转子103依次为进气壳体104、压缩机105、例如是环形燃烧室110，特别是圆环 状燃烧室、多个同轴安装的燃烧器107、涡轮机108和排气壳体109。
该环式燃烧室110与例如环形热气体通道111相连。其中例如4个串联涡轮级 112形成涡轮机108。
每个涡轮级112例如由2个叶片环构成。按工作介质113的流向看，接着是在 导向叶片排(LeitSChaufelreihe)115的热气体通道111中的由涡轮叶片120构成的排 (Reihe) 125。
导向叶片130固定在定子143的内壳体138上，排125的导向叶片120例如借助 于涡轮叶轮盘133安置在转子103上。
在转子103上连接发电机或工作机械(未示出)。
燃气轮机100运行时，通过进气壳体104由压缩机105吸入并压缩空气135。在压 缩机105的涡轮机侧端将已经提供的压缩空气导入燃烧器107，并在其中与燃料混合。然后 该混合物在燃烧室110中燃烧并形成工作介质113。该工作介质113从那里沿热气体通道 111在导向叶片130和涡轮叶片120上流过。该工作介质113在涡轮叶片120上冲量转移 式(impulsilbertragend)膨胀，以使涡轮叶片120驱动转子103，并且该转子又带动在其上 连接的做功机械。
在燃气轮机100运行中该受热工作介质113作用的构件经受热负荷。除加衬圆环 状燃烧室110的热屏蔽部件之外，按工作介质113的流向看的第一个涡轮级112的导向叶 片130和涡轮叶片120经受最大的热负荷。
为耐受那里所处的温度，可用冷却剂冷却。
该构件的基材也可具有定向的结构，也即其为单晶(SX-结构)或仅具有纵向晶粒 (DS-结构)。
使用例如铁基、镍基或钴基的高温合金作为构件，特别是涡轮机叶片120、130和 燃烧室110的构件的材料。
例如由EP 1204776BU EP 1306454、EP 1319729AUW0 99/674 或 WO 00/44949 中已知这类高温合金。
该导向叶片130具有面向涡轮机108的内部壳体138的导向叶根 (Leitschaufelfuii)(这里未示出)和与导向叶根相对设置的导向叶片头部。该导向叶片 头部面向转子103并固定在定子143的固定环140上。
图4以透视图示出涡轮机的涡轮叶片120或导向叶片130，其沿纵轴121伸展。
该涡轮机可以是飞机或发电站的燃气轮机、蒸汽轮机或压缩机。
叶片120、130在沿纵轴121上依次具有固定区400、与其紧接的叶片平台403以及 叶片页(Schaufelblatt) 406和叶片尖端415。
作为导向叶片130，该叶片130在其叶片尖部(SchaufelSpitz)415上可具有另一 平台(未示出)。
在固定区400中形成叶根183，该叶根用于将涡轮叶片120、130固定在轴或盘上 (未示出)。
叶根183例如设计成锤子头形。也可设计成冷杉树形根基或燕尾形根基。
针对流过叶片页406的介质，叶片120、130具有流入边409和流出边412。
在通常的叶片120、130情况下，在叶片120、130的整个区城400、403、406中使用例如实心金属材料，特别是高温合金。
例如由EP 1204776BU EP 1306454、EP 1319729AUW0 99/674 或 WO 00/44949 中已知这类高温合金。
叶片120、130可通过铸造法即借助于定向凝固、通过锻造法、通过铣削法或这些 方法的组合来制备。
具有单晶结构或棒晶结构的工件可用作在运行中经受高机械负荷、热负荷和/或 化学负荷的机器的构件。
这类单晶工件的制备例如可通过熔体的定向凝固实现。其涉及浇铸法，在该法中 该液态金属合金凝固为单晶结构，也即单晶工件，或者经定向凝固。这时树枝状晶体沿热流 对齐，并形成棒晶晶粒结构(柱状即经工件整个长度分布的晶粒，按通常说法称为定向凝 固)或单晶结构即整个工件由单一晶体构成。在此方法中，必须避免过渡到球状(多晶) 凝固，因为通过非定向生长必定形成横向和纵向的晶界，这就破坏了定向凝固构件或单晶 构件的优良特性。
如果通常论及定向凝固结构即意指不含晶界或最多小角度晶界的单晶和意指含 纵向走向的晶界但不含横向晶界的棒晶结构。在该两种晶体结构情况下均称为定向凝固结 构。
由 US-PS 6024792 和 EP 0892090A1 中已知这类方法。
该叶片120、130也可以具有抗腐蚀或抗氧化涂层，例如(MCrAlX ；M是铁(Fe)、钴 (Co)、镍(Ni)中的至少一种元素，X是活性元素，并代表钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀 土元素或铪(Hf)。从 EP 0486489BU EP 0786017B1、EP 0412397B1 或 EP 1306454A1 中已 知这类合金，这些合金或这些合金的化学组成是本公开内容的一部分。
密度优选为理论密度的95%。
在MCrAlX层(作为中间层或作为最外层)上形成保护性的氧化铝层(TG0 =热生长氧化物层)。
该层组成优选显示为Co-30Ni-28Cr-8Al_0. 6Y-0. 7Si 或 Co-28Ni-24Cr-10Al-0. 6Y。除基于钴的保护涂层外还优选应用基于镍的 保护层如 Ni-10Cr-12Al-0.6Y-3Re 或 Ni-12Co-21Cr-l1A1-0.4Y-2Re 或 Ni-25Co-17Cr-10Al-0. 4Y-1. 5Re。
在MCrAlX上还可存在隔热层，该隔热层优选为最外层，并例如由J2O3IrO2制 成，即其为未经、部分经或完全经氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁稳定化。
该隔热层覆盖整个MCrAlX层。
通过合适的涂覆方法如电子束蒸发(EB-PVD)在隔热层中产生棒状晶粒。
还可考虑其它涂覆方法如大气等离子体喷雾法(APS)、LPPS, VPS或CVD。该隔热 层可以具有多孔的晶粒、微观裂纹晶粒或宏观裂纹晶粒以达更好的耐热冲击性。该隔热层 优选比MCrAlX层更具多孔性。
叶片120、130可以是中空的或实心的。如果应冷却叶片120、130，则其为中空的， 任选地还具有膜冷却孔418 (以虚线示出)。
图5示出该燃气轮机100的燃烧室110。该燃烧室110例如设计成人们所说的环 式燃烧室，许多在切线方向上绕旋转轴102旋转安装的燃烧器107与共同的燃烧室巧4相 连接，该燃烧室产生火焰156。对此该燃烧室110总的构造为圆环状结构，该燃烧室围绕旋 转轴102定位。
为达较高的效率，该燃烧室110设计成耐约1000°C -1600°C的工作介质M的较高 温度。为在此情况下可以使这些在不利的运行参数下的材料有较长的操作寿命，在该燃烧 室壁153的面向其工作介质M的一侧上配置有由热屏蔽部件155构成的内衬。
基于在燃烧室110内部的高温，还对热屏蔽部件155或其固定部件设置冷却系统。 该热屏蔽部件巧5例如是中空的，任选地还具有连通燃烧室154中的冷却孔(未示出)。
每个由合金制成的热屏蔽部件155，在工作介质侧配置有特别耐热的保护层 (MCrAlX层和/或陶瓷涂层)或由耐高温的材料(实心陶瓷砖)制成。
该保护层可类似于涡轮机叶片，即意味着例如(MCrAlX ；M是选自铁(Fe)、钴(Co)、 镍(Ni)中的至少一种元素，X是活性元素且为钇(Y)和/或硅和/或至少一种稀土元素或 铪(Hf)。由 EP 0 486 489B1, EP 0 786 017B1, EP 0 412 397B1 或 EP 1 306 454A1 已知 这类合金。
在MCrAlX层上还可存在陶瓷隔热层，该陶瓷隔热层例如由&02、Y2O3-ZrO2制成， 即其为未经、部分经或完全经氧化钇和/或氧化钙和/或氧化镁稳定化。
通过合适的涂覆方法如电子束蒸发(EB-PVD)在隔热层中产生棒状晶粒。
还可考虑其它涂覆方法如大气等离子体喷雾法(APS)、HVOF或CVD。该隔热层可 以具有多孔的晶粒、微观裂纹晶粒或宏观裂纹晶粒以达更好的耐热冲击性。
再处理(整修)意指涡轮机叶片120、130和热屏蔽部件155在其使用后任选地必 须脱除保护层(如通过喷砂)。然后去除腐蚀层和/或氧化层或腐蚀产物和或氧化产物。 任选地还修理在涡轮机叶片120、130或热屏蔽部件155中的裂纹。之后进行涡轮机叶片 120、130和热屏蔽部件155的再涂覆，并重新使用涡轮机叶片120、130或热屏蔽部件155。
权利要求
1.层体系(1，120，130，150)，其至少具有基材(4)和双层式MCrAlX层(13)，该双层式 MCrAlX层(1 至少具有=MCrAlX外层(10)和MCrAlX内层(7)，其中该MCrAlX外层(10) 的钴含量高于该MCrAlX内层(7)的钴含量。
2.层体系(1，120，130，150)，其至少具有基材(4)和双层式MCrAlX层(13)，该双层式 MCrAlX层(1 至少具有=MCrAlX外层(10)和MCrAlX内层(7)，其中该MCrAlX外层(10) 的镍含量低于该MCrAlX内层(7)的镍含量。
3.权利要求1或2的层体系，其中该MCrAlX内层(7)含有(以重量％计) Co 8% -22%，优选 19% -21%,Cr 21% -29%，优选 23% -25%, Al 4% -9%，优选 6% -8%,Y0. 4% -0. 9%，优选 0. 4% -0. 6%, Re 0% _1.0%，优选0%，Ni,特别是余量的镍(Ni)。
4.权利要求1、2或3的层体系，其中该MCrAlX外保护层(10)具有下列组成(以重量％ 计)Ni 29% -39%，优选 34% -36%, Cr 17% -24%，优选 19% -21%, Al 9% -14%，优选 11% -12%,Y0. 05% -0. 5%，优选 0. 1% -0. 2%, Co,特别是余量的钴忙0)。
5.权利要求1、2或4的层体系，其中该NiCoCrAlX外层(10)含至少一种选自铪(Hf)、 锆(Zr)、磷(P)的元素，特别是其含量为至少0. 05重量％，非常特别至多0. 3重量％的百分 比。
6.权利要求1、2、3、4或5的层体系，其中该MCrAlX层(13)仅由两个不同的MCrAlX层 (7,10)组成。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的层体系，其中该MCrAlX内层(7)的层厚与MCrAlX外层 (10)的层厚相同。
8.权利要求1、2、3、4、5或6的层体系，其中该MCrAlX内层(7)比MCrAlX外层(10)更厚。
9.权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的层体系，其中该MCrAlX层(7，10)具有NiCoCrAlY 层(7，10)，特别是由其组成。
10.权利要求1、2或4的层体系，其中该外保护层(10)不含硅。
11.权利要求1、3或4的层体系，其中该MCrAlX外层(10)的镍含量低于MCrAlX内层 (7)的镍含量。
12.权利要求2、3或4的层体系，其中该MCrAlX外层(10)的钴含量高于所述内层的钴含量。
13.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、11或12的层体系，其中X=钇(Y)。
14.权利要求1、2、3、4或5的层体系，其中在该双层式MCrAlX层(1 上存在有外部陶瓷隔热层。
全文摘要
本发明涉及一种双层式MCrAlX层，其用于改进耐氧化性和热-力学稳定性，其中镍和钴以及Cr、Al和Z的含量明显不同。
文档编号C23C28/00GK102037147SQ200980118168
公开日2011年4月27日 申请日期2009年4月16日 优先权日2008年5月20日
发明者F·史密茨, W·斯塔姆 申请人:西门子公司