本发明涉及金属合金领域，特别是涉及一种锆基块体非晶合金及其制备方法。
背景技术：
：块体非晶合金以其高的强度、韧性、耐磨性、耐蚀性、优良的软磁性和超导特性等特点，在电子、机械、化工等行业得到了广泛应用。锆基块体非晶合金是块体非晶合金中应用较广泛的一种。由于锆基块体非晶合金材料具有较高的强度，目前高尔夫球杆和航天用太阳风收集器等产品已经采用由锆基块体非晶合材料制成的相关关键部件。非晶态合金通过将合金熔融体以一定的冷却速度快速冷却至玻璃转变温度(Tg)以下而制成。材料形成非晶态结构所需的冷速越慢，越容易形成尺寸更大的非晶态结构材料。一般采用可形成完全非晶态结构的铸态圆棒的临界直径作为合金的非晶形成能力。目前工业中应用较多的锆基非晶合金主要包括Zr-TM-Al或Zr-TM-Be(TM为Ti，Cu，Ni或Co)体系，其形成非晶的冷却速度较为苛刻。然而，考量成本问题，工业生产中使用的冷却模一般为钢模，然而钢模难以满足该些非晶合金成形的苛刻冷却条件，从而导致形成的非晶尺寸较小。技术实现要素：鉴于上述状况，有必要提供一种应用于工业生产中，具有较大非晶成形尺寸的锆基块体非晶合金及其制备方法。一种锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成为：ZraCubAlcNidTieMf，其中a、b、c、d、e、f为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，其分别为：50≤a≤55，25≤b≤30，15≤c≤24，0.1≤d≤9， 0.1≤e≤5，0.1≤f≤5，a+b+c+d+e+f≤100，M为稀土元素Sc、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种。一种锆基非晶合金的制备方法，所述锆基非晶合金组成为：ZraCubAlcNidTieMf，其中a、b、c、d、e、f为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，其分别为：50≤a≤55，25≤b≤30，15≤c≤24，0.1≤d≤9，0.1≤e≤5，0.1≤f≤5，a+b+c+d+e+f≤100，M为稀土元素Sc、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种，所述制备方法包括以下步骤：将金属原料在真空条件下熔炼至完全熔化，并进行搅拌使各成分均匀融合；将熔融的合金浇铸到钢模中进行冷却处理以形成非晶合金，所述非晶合金的非晶形成能力为2.5mm。本发明的锆基非晶合金，通过往合金中添加微量的稀土元素，降低金属液对冷却条件的要求，从而通过常规的钢模冷可获得较大尺寸的完全非晶态合金，同时提高了非晶相的稳定性、合金的强度及硬度。附图说明图1为本发明实施方式制得的锆基非晶合金中样品1放大50倍的SEM扫描图片。图2为本发明实施方式制得的锆基非晶合金中样品1放大1000倍的SEM扫描图片。图3为本发明对比例制得的锆基非晶合金中样品7放大30倍的SEM扫描图片。图4为本发明对比例制得的锆基非晶合金中样品7放大1000倍的SEM扫描图片。图5为本发明实施方式制得的锆基非晶合金中样品1、2、4的XRD衍射图。图6为本发明对比例制得的锆基非晶合金中样品8-10的XRD衍射图。图7为本发明实施方式制得的锆基非晶合金中样品1的热分析(DSC)曲线。图8为本发明对比例制得的锆基非晶合金中样品7的热分析(DSC)曲线。具体实施方式下面将结合附图及实施方式对本发明的锆基块体非晶合金作进一步的详细说明。本发明提供一种易于形成的锆基非晶合金，该锆基非晶合金含Zr、Cu、Al、Ni、Ti以及稀土元素中的一种或多种，各元素占最终非晶合金的原子百分比符合以下通式：ZraCubAlcNidTieMf。其中a、b、c、d、e、f为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，其分别为：50≤a≤55，25≤b≤30，15≤c≤24，0.1≤d≤9，0.1≤e≤5，0.1≤f≤5，a+b+c+d+e+f≤100。M为稀土元素Sc、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种。在一些实施例中，所述各元素在锆基非晶合金中对应的原子百分比含量进一步优选为：50≤a≤53，25≤b≤30，15≤c≤20，3≤d≤8，0.1≤e≤2，0.1≤f≤2，a+b+c+d+e+f≤100。本发明提供一种制备上述原子配比的锆基非晶合金的方法，该方法包括将ZraCubAlcNidTieMf的锆基非晶合金中的各成分按照其中a、b、c、d、e、f范围内的原子比进行配料，其中50≤a≤55，25≤b≤30，15≤c≤24，0.1≤d≤9，0.1≤e≤5，0.1≤f≤5，a+b+c+d+e+f≤100；将这些配料进行母合金熔炼至完全均匀混合；对母合金进行铸造冷却获得获得所述锆基非晶合金形成的铸锭。本发明的锆基非晶合金组成成分可以为下述表1中的任意一种：表1锆基非晶合金组分Zr50.5Cu25Al24Ni0.3Ti0.1Sm0.1Zr51Cu26Al15.5Ni6Ti1Ce0.5Zr53Cu25.5Al16Ni4.5Ti0.5Pr0.2Nd0.3Zr53Cu27.7Al15.5Ni2.5Ti0.5Er0.8Zr53Cu27.7Al15.5Ni2.5Ti0.5Ce0.8Zr53Cu27.7Al15.5Ni2.5Ti0.5Pr0.3Nd0.5Zr51Cu25.5Al16Ni5Ti1.5Er1Zr51Cu25.5Al16Ni5Ti1.5Ce1Zr51Cu25.5Al16Ni5Ti1.5Pr0.4Nd0.6Zr50Cu25Al15Ni4Ti1Ce5Zr50Cu25Al15Ni4Ti1Ho5Zr50Cu25Al15Ni4Ti1Pr2Nd3Zr50Cu25Al15Ni9Ti0.5Pr0.2Nd0.3Zr50Cu25Al20Ni3Ti1.5Tb0.5Zr50Cu28Al18Ni0.1Ti3Er0.9Zr50Cu28Al18Ni0.1Ti3Eu0.9Zr50Cu28Al18Ni0.1Ti3Sc0.9Zr50Cu30Al15Ni2Ti2Dy1Zr50Cu30Al15Ni2Ti2Pm1Zr51Cu26Al15.5Ni6Ti1Er0.5Zr51Cu26Al15.5Ni6Ti1Lu0.5Zr51Cu26Al15.5Ni6Ti1Pr0.2Nd0.3Zr51Cu26Al15.5Ni6Ti1Sc0.5Zr53Cu25.5Al16Ni4.5Ti0.5Ce0.5Zr53Cu25.5Al16Ni4.5Ti0.5Yb0.5Zr53Cu25Al15Ni1.5Ti5Gd0.5Zr53Cu25Al15Ni1.5Ti5Sc0.5Zr53Cu27.7Al15.5Ni2.5Ti0.5Pr0.8Nd0.5Zr53Cu27.7Al15.5Ni2.5Ti0.5Tm0.8Zr55Cu25Al15Ni3Ti1.5Dy0.5上述锆基非晶合金的制备方法具体包括以下步骤：S1：配料。将各组成成分在上述组成式的范围内按照一定的原子百分比进行配料，例如，根据表1中的各组成成分及原子百分比进行配料。在配料 过程中，可以将纯度大于99.9％的Zr、Cu、Al、Ni、Ti、Er等元素的金属棒、块、锭、板等材料按照表1中的成分以及原子百分比进行合金配料。S2：熔炼。将配制好的原料投入真空感应熔炼炉中，抽真空后，熔炼合金原料使其完全熔化，并进行搅拌使各成分均匀融合。S3：冷却形成非晶合金。将熔融的合金材料浇铸到金属模具中进行冷却处理，从而根据对应的配料获得具有上述分子组成成分的锆基非晶合金铸锭。本实施方式中，冷却形成的非晶合金铸锭中的成分均匀，且每一非晶合金铸锭的形状及质量均相同。所述冷却处理的冷却速度大致为10K/s，以有效抑制结晶发生，并形成非晶合金态铸锭。可以理解，本发明中所用的金属模具为工业中常用的钢模具，在非晶合金熔液冷却时，其能承受的冷却速度介于0.1～30K/s。S4：压铸成型。将完全冷却的非晶合金铸锭放入真空压铸机的石墨坩埚中熔化，将熔融的非晶合金材料浇铸到钢质成型模具中，经过压铸成型。本实施方式中，压铸模具的型腔为阶梯板状，阶梯的厚度分为为3mm、2.5mm、2mm、1.5mm、1mm及0.5mm。将最终压铸形成的阶梯板状非晶合金，按照不同的厚度切割为六个样品，以进行测试。本实施方式中，该六个板材样品，其长*宽均为100mm×10mm，其厚度分为3.0mm、2.5mm、2.0mm、1.5mm、1.0mm、0.5mm。可以理解，在压铸成型时，无需经过切割，可直接通过压铸得到具有相应厚度的板材样品。为进一步对上述锆基非晶合金的性能进行说明，以下将以具体实施例及对比例说明。提供两组锆基非晶合金，第一组采用本发明的锆基非晶合金，其具体组成为：Zr51Cu26Al15.5Ni6Ti1Er0.5，第二组采用不掺杂有稀土元素的锆基非晶合金，其具体组成为：Zr51Cu26Al16Ni6Ti1。第二组的锆基非晶合金作为本发明的对比例。将两组锆基非晶合金按照上述制备方法进行制备，并将每一组的锆基非晶合金各压铸成型为六个板材样品。第一组的锆基非晶合金包括样品1-6，其长*宽均为100mm×10mm，其厚度分别为：3.0mm、2.5mm、2.0mm、1.5mm、 1.0mm、0.5mm。第二组的锆基非晶合金包括样品7-12，其长*宽均为100mm×10mm，其样品厚度分别为3.0mm、2.5mm、2.0mm、1.5mm、1.0mm、0.5mm。将样品1-12进行SEM表面形貌观察、XRD物相分析、DSC差热分析、硬度测试及三点完全强度测试。1、SEM表面形貌观察将样品1及样品7的截面在扫描电子显微镜(日本公司，JSM-6510)下进行观察。测试时，加速电压为20KV。本实施方式中，通过放大倍数为30倍和50倍的SEM图片观察结晶相在横截面的分布，通过放大倍数为1000倍的SEM图片观察结晶相的形貌。由图1可知样品1的截面周边为均匀非晶区。由图2可知：样品1的截面中部存在大约10um的晶化区，该些晶化区呈明显弥散分布，且样品1不存在明显的大块晶区。由图3可知样品7的截面周边为均匀非晶区。由图4可知样品7的截面中部为完全晶化区。晶化区的脆性较大，易产生裂纹。在完全晶化区里，裂纹的扩展阻力较小，易使合金发生脆断。由于样品1的晶化区较小，且呈弥散分布，其可有效地阻止晶化区产生的裂纹进行扩展，从而提高了合金的强度。2、XRD物相分析将样品1、2、4、8、9、10在X射线衍射仪(EmpyreanX射线衍射仪，荷兰帕纳科)上进行XRD粉末衍射分析，以判断合金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶Kα辐射，加速电压为40kV，电流为40mA，采用步进扫描，扫描步长为0.0167°，扫描角度为20～80°，扫描速度为25°/min。测试结果如图5及图6所示。由图5可知，第一组试样中，试样厚度为1.5mm及2.5mm的锆基非晶合金，其在X射线仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，其为完全非晶合金；试样厚度为3.0mm的锆基非晶合金，其存在晶相Cu10Zr7及Al3Zr。由图6可知，第二组试样中，试样厚度为1.5mm的锆基非晶合金，其为完全非晶合金；厚度为2.0mm的锆基非晶合金内，包含晶相Al3Zr2；厚度为2.5mm的锆基非晶合金内包括晶相Ti2Zr、Cu2TiZr3、AlCu2Ti。因此，本发明添加 有稀土元素的锆基非晶合金的非晶形成能力明显提高，其可获得厚度(直径)为2.5mm的完全非晶态合金，即本发明实施方式的锆基非晶合金的非晶形成能力为2.5mm。3、DSC差热分析将样品1及样品7在差示扫描量热仪(NetzschSTA449F3，德国耐驰)上进行差热分析，测试条件包括在氩气保护下，扫描速度为20K/min，扫描范围为50-920℃，以检测非晶合金的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)和熔点(Tm)。检测结果如图7及图8所示，相关热力学数据请参照表2。表2不同样品的差热分析测试样品编号厚度(mm)Tg(℃)Tx(℃)ΔT(℃)Tm(℃)Tl(℃)60.542248462718.1854.6120.542045838800.2874.2由表2可看出，样品1的过冷液相区的宽度ΔT明显大于样品7的过冷液相区的宽度。因此，添加稀土元素的锆基非晶合金，其过冷液相区明显增大，使非晶相稳定性提高。4、硬度测试将样品6、12的完全非晶态合金在维氏硬度测试机(HM-100)上进行硬度测试，测试条件包括压头载荷为9.8N，加载时间为10s，稳定时间为5s。每个样品取三个数值，最后取其算术平均值，测试结果如表3所示。表3不同样品的硬度测试样品编号厚度(mm)硬度(Hv)60.5514.3120.5503.6由表3可以看出，本发明添加有稀土元素的完全非晶态锆基非晶合金的硬度较未添加稀土元素的完全非晶态锆基非晶合金的硬度有所提高。5、三点弯曲强度测试将样品1-5及8-12在最大载荷为10kN的万能试验机(Zwick/Roell)上进行测试，跨距40毫米，测试结果如表4所示。表4不同样品的弯曲强度测试样品编号12345厚度(mm)32.521.51抗弯曲强度(MPa)19212145223523182081样品编号7891011厚度(mm)32.521.51抗弯曲强度(MPa)54212531986.521382113.5由表4可看出，未添加稀土元素的锆基非晶合金，厚度为1mm、1.5mm及2mm的非晶合金的强度大致相同，而厚度为2.5mm的样品8相较厚度为2mm的样品9的强度急剧降低，由此可知，厚度为2mm的未添加稀土元素的锆基非晶合金出现了结晶。而且，未添加稀土元素的锆基非晶合金的强度大约为2125MPa。添加有稀土元素的锆基非晶合金，厚度为3mm的样品1的强度相较厚度为1mm的样品5的强度大致相同，未出现急剧下降，由此可知，厚度为3mm的添加有稀土元素的锆基非晶合金未出现结晶现象。而且，添加有稀土元素的锆基非晶合金的强度大致为2125MPa。本发明实施方式的锆基非晶合金，通过添加适量的稀土元素，增大了非晶合金的非晶形成能力，使得利用工业生产中的钢模冷却，可获得较大尺寸(2.5mm厚度/直径)的完全非晶态合金，易于工业生产的推广；增大了过冷相区的宽度，提高了锆基非晶合金的非晶相的稳定性；对于厚度大于2.5mm的部分非晶态合金，其改善了晶化区的分布，提高了锆基非晶合金的强度及硬度。综上所述，虽然本发明已以实施例披露如上，然其并非仅限定本发明，任何业内人士，在不脱离本发明的实质的情况下，对本发明做各种更动与润饰，都应包含在本发明所要求保护的范围内。当前第1页1 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