电子设备用铜合金及引线框材的制作方法

专利名称：电子设备用铜合金及引线框材的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体装置、电子部件等电子设备中使用的电子设备用铜合金及引线框材。
背景技术：
目前，IC或LSI等半导体装置中使用的引线框、各种电子部件的端子和连接器通过对铜合金的薄板实施冲压加工来制作。其中，通过冲压加工制作的引线框等中产生残余应力。为了除去该残余应力，虽然通常对冲压加工后的引线框等实施400 450°C下的热处理，然而已知由于该热处理时铜合金的结晶组织重结晶化而使铜合金的强度降低。因此，对引线框等中使用的电子设备用铜合金要求耐热性以不会由于上述热处理而强度降低。作为这种电子设备用铜合金，广泛地提供了例如专利文献1、2中公开的析出硬化型合金的一种Cu-Fe-P系合金(所谓的C194系合金)。该Cu-Fe-P系合金使i^e-P系化合物作为析出粒子分散在铜母相中，从而实现耐热性、强度、电导率的提高。通常，已知在上述析出硬化型合金中，分散在铜母相中的析出物粒子的尺寸对其特性有较大的影响。即，1 μ m以上的粗大粒子在重结晶时成为主要的成核位置，该粒子尺寸越大则越易形成重结晶核，因此耐热性降低，但是若在铜母相中紧密地分散几十纳米以下的微细粒子，则利用钉扎效应束缚晶界移动，重结晶化被抑制，耐热性提高。专利文献1公开了引线框用Cu-i^e系合金材，含有1. 5 2. 6质量％的i^、0. 01 0. 1质量％的P、0. 01 0. 2质量％的Si，剩余部分含有Cu和不可避免的杂质，其内部组织是析出的狗粒子中直径为40nm以下的!^e粒子的合金中的体积百分率为0. 2%以上，即使进行除去应变的加热，强度的降低也比较少、耐热性优异。专利文献2公开了耐热性优异的铜合金，该铜合金含有狗，500°C下退火1分钟后的Cube方位的方位密度为50%以下，500°C下退火1分钟后的平均结晶粒径为30 μ m以下。 在该文献中记载了这种铜合金通过在对含有的铜合金热轧后进行冷轧而制造冷轧铜合金时，在热轧与最终冷轧之间至少各实施2次冷轧与退火的同时，以50 80%的加工率进行每1次的冷轧，最终冷轧时的加工率为30 85%来制造，在进行消除应力退火(歪 取
焼純)等热处理时也几乎不会引起强度降低、耐热性优异的铜合金及其制法。专利文献1 日本特开平11-80862号专利文献2 日本特开2007-113121号然而，最近随着冲压加工技术的提高，利用冲压加工制作的引线框的多销化得以进展，随之存在加工后的残余应力增大的趋势，为了除去残余应力，还进行500°C左右的高温区域下的热处理。最近要求经得起这些热处理、不会引起强度的降低、进而耐热性优异的 Cu-Fe-P系合金
发明内容
本发明人进行深入研究的结果发现，直径小于15nm的非常微细的析出物粒子 (Fe-P系化合物)在500°C的高温区域，束缚粒子的移动的钉扎效应小、几乎不能期待重结晶化的抑制效果，在透射型电子显微镜观察中，每Iym2的析出物粒子的直径在频数分布图中的峰值是在15 35nm的直径范围内，且该直径范围内的析出物粒子以总频数的50% 以上的频率存在，该直径范围的峰的半宽为25nm以下的析出物粒子O^-P系化合物)对 500°C左右的高温区域下的重结晶化抑制非常有效，进而大大有助于耐热性的提高。本发明涉及的电子设备用铜合金的特征在于，含有1.5 2.4质量％的狗、 0. 008 0. 08质量％的P及0. 01 0. 5质量％的Si，在透射型电子显微镜观察中，每1 μ m2 的析出物粒子的直径在频数分布图中的峰值是在15 35nm的直径范围内，且该直径范围内的析出物粒子以总频数的50%以上的频率存在，其半宽为25nm以下。即，本发明涉及的电子设备用铜合金的析出物粒子若为在上述频数分布图的限定范围值内具有直径的峰值的分布状态，则即使在500°C左右的高温区域下，也可以最大限度地发挥钉扎效应而抑制重结晶化，可以切实地防止高温下的强度降低。若析出物粒子的直径的峰值超出限定范围值，则钉扎效应减小，不能抑制重结晶化，维持高温下的强度变得困难。此外，本发明涉及的电子设备用铜合金，优选含有0. 003 0. 5质量％的Ni和 0. 003 0. 5质量％的Sn。进一步地，本发明涉及的电子设备用铜合金，优选含有Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si中的至少一种以上，其含量设定为0. 0007 0. 5质量％。这些元素具有提高电子设备用铜合金的特性的效果，通过根据用途来选择性地含有，能够提高特性。进一步地，本发明涉及的电子设备用铜合金，优选设定为抗拉强度为500MPa以上，且电导率为50% IACS以上。由此，可以提供具备耐热性的同时，高强度、高电导率的电子设备用铜合金，能够实现引线框材的薄型化。进一步地，本发明的特征在于，用于由上述电子设备用铜合金制造的半导体装置中的引线框材。由此，能够提供耐热性优异，以高强度、高电导率实现薄型化的半导体装置用的引线框材。根据本发明，能得到即使在500°C左右的高温区域，也不会引起强度降低的耐热性优异、高强度、高电导率的电子设备用铜合金及引线框材。


图1为本发明的实施方式的电子设备用铜合金的观察倍率5万倍下得到的透射型电子显微镜观察照片。图2为本发明的实施方式的电子设备用铜合金的观察倍率10万倍下得到的透射型电子显微镜观察照片。图3为本发明的实施方式的电子设备用铜合金的利用透射型电子显微镜观察得到的每Iym2的析出物粒子的直径的详细的频数分布图。图4为表示本发明的实施方式的电子设备用铜合金的制造时的冷轧及低温退火工序中利用透射型电子显微镜观察得到的每ι μ m2的析出物粒子的直径的详细的频数分布图的推移的简图。图5为表示本发明的实施方式的电子设备用铜合金的500°C加热保持下的耐热性 (保持率的经时变化)的图。
具体实施例方式参照附图对本发明的一实施方式电子设备用铜合金进行具体说明。(铜合金的成分组成)本发明中，作为半导体装置中使用的引线框材等，需要具有耐热性优异、抗拉强度为500MPa以上且导电率为50% IACS以上的基本特性。因此，作为Cu-Fe-P-Si系铜合金， 形成含有1. 5 2. 4质量％的 ^、0. 008 0. 08质量％的P和0. 01 0. 5质量％的Si，剩余部分含有Cu和不可避免杂质的基本组成。对于该基本组成，还可以进而选择性地含有后述的Sn、Ni等元素。(Fe)!^e形成了分散在铜母相中的析出物粒子并具有提高强度和耐热性的效果，但是 Fe的含量小于1.5质量％时，析出物的个数不足，不能发挥该效果。另一方面，若含量超过 2. 4质量％，则存在无助于强度和耐热性提高的粗大的析出物粒子，对耐热性有效果的尺寸的析出物粒子不足。因此，优选i^e的含量在1. 5 2. 4质量％的范围内。(P)P与！^ 一起形成了分散在铜母相中的析出物粒子并具有提高强度和耐热性的效果，但是P的含量小于0. 008质量％时，析出物粒子的个数不足，不能发挥该效果。另一方面，若含量超过0. 08质量％，则存在无助于强度和耐热性提高的粗大的析出物粒子，对耐热性有效果的尺寸的析出物粒子不足的同时电导率及加工性降低。因此，优选P的含量在 0. 008 0. 08质量％的范围内。(Zn)Zn固溶在铜母相中并具有提高焊料耐热剥离性的效果，小于0. 01质量％时不能发挥该效果。另一方面，即使含量超过0.5质量％，也不能得到进一步的效果，并且向母相中的固溶量增多而导致电导率降低。因此，优选Si的含量在0.01 0.5质量％的范围内。(Ni)Ni固溶在母相中并具有提高强度的效果，小于0. 003质量％时不能发挥该效果。 另一方面，若含量超过0.5质量％，则导致电导率降低。因此，含有Ni的情况下，优选为 0. 003 0. 5质量％的范围内。(Sn)Sn固溶在母相中并具有提高强度的效果，小于0. 003质量％时不能发挥该效果。 另一方面，若含量超过0. 5质量％，则导致电导率降低。因此，含有Sn的情况下，优选为 0. 003 0. 5质量％的范围内。而且，本发明的铜合金还可以含有0. 0007 0. 5质量％的Al、Be、Ca、Cr、Mg和Si 中的至少一种以上。这些元素具有使铜合金的各种特性提高的作用，优选根据用途选择性地进行添加。(析出物粒子的直径及其个数)
本发明的电子设备用铜合金的特征在于，如图3所示，在透射型电子显微镜观察中，每Iym2的析出物粒子的直径在频数分布图中的峰值是在15 35nm的直径范围内， 且该直径范围内的析出物粒子以总频数的50%以上的频率存在，该直径范围的峰的半宽为 25nm以下。S卩，若为析出物粒子的直径在上述频数分布图的限定范围值内具有峰值的分布状态，则即使在500°C左右的高温区域，也能最大限度度地发挥钉扎效应，抑制重结晶化，切实地防止高温下的强度降低。若析出物粒子的直径的峰值超出限定范围值，则钉扎效应减小， 不能抑制重结晶化，不能维持高温下的强度，导致耐热性的降低。其中，对于析出物粒子的直径，在其截面观察中，以具有与析出物粒子的面积相等面积的圆的直径(圆相当直径)形式算出。此时，析出物粒子的面积为将由透射型电子显微镜观察图像得到的对图像铅直方向的投影面积利用观察倍率换算为实际面积的值。此外，在透射型电子显微镜观察中，对于5nm以下的析出物粒子，由于不能明确识别是析出物粒子还是观察时产生的影子，因此不包含在进行了观察的析出物粒子的总个数中。进一步地，在该观察中，根据观察倍率分辨率产生变化，观察的析出物粒子的直径、个数产生变动。因此，将测定15nm以上的析出物粒子时的观察倍率设为5万倍，测定小于15nm的析出物粒子时的观察倍率设定为10万倍。由电子设备用铜合金的薄板制作透射型电子显微镜观察用的薄膜，在观察倍率5 万倍和10万倍下进行组织观察，对析出物粒子的直径和个数进行测定。图1表示观察倍率 5万倍下的观察照片，图2表示观察倍率10万倍下的观察照片。而且，对于图1、图2所示照片的实际倍率，由这些照片的右下记载的比例尺换算。在图1和图2中，箭头表示的粒子为析出物。箭头A表示的粒子为直径15 35nm 的粒子，箭头B表示的粒子为直径小于15nm的粒子，箭头C表示的粒子为直径超过35nm的粒子。此外，在透射型电子显微镜观察中还可以使用通过复型法制作的样品。图1所示照片(观察倍率5万倍)的视野面积为2. 6 μ m2。因此，将该照片内计数的析出物粒子的个数除以2. 6能算出每1 μ m2的析出物的个数。同样地，图2所示照片(观察倍率10万倍)的视野面积为0. 65 μ m2。因此，将该照片内计数的析出物粒子的个数除以0. 65能算出每1 μ m2的析出物的个数。而且，由于透射型电子显微镜观察为局部性观察，优选改变观察部位进行多次这种观察。(耐热性试验)优选本发明的电子设备用铜合金的耐热性试验按照下述方法进行，用保持率进行评价。制作本发明的铜合金薄板样品，对在500°C的加热保持炉内下分别保持1分钟、3 分钟、5分钟、10分钟后的维氏硬度进行测定，与各自的热处理前的维氏硬度比较，用保持率对耐热性进行评价。保持率通过(热处理后维氏硬度)/(热处理前维氏硬度)算出。各加热保持时间下的保持率变化的代表例如图5所示。本发明的电子设备用铜合金能充分发挥析出物粒子的钉扎效应，具有优异的耐热性，500°C下加热保持10分钟后的保持率为88%以上。(制造条件)接着，以下对具有本发明的析出物粒子O^e-P系化合物)的Cu-Fe-P系铜合金的制造条件进行说明。除了后述优选的时效处理、冷轧、低温退火的各条件之外，不需要大幅改变通常的制造工序本身。此外，本制造工序中的冷轧、低温退火下的铜合金的每1 μ m2的析出物粒子的直径的频数分布图的变化如图4所示。横轴为析出物粒子的粒径，纵轴为频数。首先，对调整为上述优选成分范围的铜合金进行熔解铸造，将铸锭端面切削后，以轧制率60%以上实施热轧，接着在900 950°C下进行2 4小时的固溶处理。(时效处理)对固溶处理后的铜合金板在450 575°C下进行3 12小时的时效处理，使具有宽粒度分布的析出物粒子析出，制作用于得到形成最终目标构成的析出物粒子的基体。 4500C以下或3小时以下时，析出物粒子不能充分析出，575°C以上或12小时以上时，铜合金组织软化。(第1冷轧)对时效处理后的铜合金板以加工率60 80%进行冷轧，减小析出物粒径的同时， 进一步促进析出物粒子的析出。由于析出相的优先成核位置成为驱动力性地有利于成核的位错单元边界，因此能促进成核频率。加工率为60%以下时，对减小析出物的粒径来说不充分，80%以上时，对成核频率的促进效果带来障碍。如图4所示，能推测此阶段未形成析出物粒子的直径的频数分布图的峰值。(第1低温退火)200 400°C下对第1冷轧后的铜合金板进行0. 5分钟 3小时的低温退火，使析出物粒子的直径在频数分布图的峰值、频率、半宽移至一定的范围值内。在200°C以下或 0. 5分钟以下时没有效果，400°C以上或3小时以上时导致析出物粒子的粗大化，对钉扎效应的发挥带来障碍。如图4所示，能推测此阶段析出物粒子的直径在频数分布图的峰值为 15nm以下，不能充分发挥钉扎效应。仅进行该1次低温退火就使析出物粒子的直径在频数分布图的峰值、频率、半宽就落入最佳范围值内是难以办到的，需要进一步的冷轧及低温退火。(第2冷轧)以加工率30 60%对第1低温退火后的铜合金板进行冷轧，制作使析出物粒子移至目标直径的频数分布图的峰值、频率、半宽的范围内的基体。加工率60%以上时，作为整体的轧制率升高，从而促进重结晶化，此外对强度、电导率、维氏硬度也带来不良影响。加工率30%以下时，几乎没有效果。如图4所示，该阶段下虽然析出物粒子直径在频数分布图峰值为15nm以下，然而推测到促进了进一步的析出物粒子的析出，制作出使频数分布图最优化的基体。(第2低温退火)200 400°C下对第2冷轧后的铜合金板进行0. 5分钟 3小时的低温退火，如图 4所示，析出物粒子的每1 μ m2的直径在频数分布图中的峰值在直径15 35nm的范围内， 而且形成总频数的50%以上的频率，其半宽为25nm以下能最大限度地发挥钉扎效应。该析出物粒子的每ι μ m2的直径的频数分布图具体如图3所示。利用该第2低温退火，每1 μ m2的析出物粒子的直径在频数分布图中若没有移至目标峰值、频率、半宽内，则需要进而在上述加工率、热处理条件下重复冷轧和低温退火。此时，单独重复冷轧或低温退火也没有意义，在冷轧后进行低温退火是重要的。形成上述构成的本实施方式的电子设备用铜合金即使在500°C左右的高温区域， 也能最大限度地发挥钉扎效应，不会带来强度的降低，形成耐热性优异的高强度、高电导率的电子设备用铜合金及引线框材。实施例以下对本发明的实施例和比较例进行具体说明。下表1所示组成的铜合金(添加元素以外的成分为Cu和不可避免的杂质)利用电炉在还原性气氛下熔解，制作厚30mm、宽100mm、长250mm的铸锭。在730°C下对该铸锭加热 1小时后，以轧制率60%进行热轧加工成厚度11mm，用铣刀对其表面进行端面切削直至板厚为9mm后，920°C下进行3小时的固溶处理后，进行冷轧直至板厚为2mm。接着，在450 575°C下进行3 12小时的时效处理后，以加工率60 80%进行第1冷轧，在200 400°C 下进行0. 5分钟 3小时的第1低温退火。然后，以加工率30 60%对第1低温退火后的铜合金薄板进行第2冷轧后，在200 400°C下进行0. 5分钟 3小时的第2低温退火，得到表1的实施例1 16所示的0. 3mm的铜合金薄板。而且，对于比较例1 16，改变成分
组成、冷轧条件、低温退火条件来制作。
权利要求
1.一种电子设备用铜合金，其特征在于，含有1. 5 2. 4质量％的iie、0. 008 0. 08质量％的P及0.01 0.5质量％的Si，在透射型电子显微镜观察中，每1 μ m2的析出物粒子的直径在频数分布图中的峰值是在15 35nm的直径范围内，且该直径范围内的析出物粒子以总频数的50%以上的频率存在，该直径范围的峰的半宽为25nm以下。
2.根据权利要求1所述的电子设备用铜合金，其特征在于，含有0.003 0. 5质量％的 Ni和0. 003 0. 5质量％的Sn。
3.根据权利要求1所述的电子设备用铜合金，其特征在于，含有Al、Be、Ca、Cr、Mg和 Si中的至少一种以上，其含量设定为0. 0007 0. 5质量％。
4.根据权利要求2所述的电子设备用铜合金，其特征在于，含有Al、Be、Ca、Cr、Mg和 Si中的至少一种以上，其含量设定为0. 0007 0. 5质量％。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的电子设备用铜合金，其特征在于，抗拉强度为 500MPa以上，且电导率为50% IACS以上。
6.一种引线框材，用于由权利要求1 4中任一项所述的电子设备用铜合金制造的半导体装置中。
7.一种引线框材，用于由权利要求5所述的电子设备用铜合金制造的半导体装置中。
全文摘要
本发明提供一种即使在500℃的高温区域也不会降低强度的具有耐热性的电子设备用铜合金。该电子设备用铜合金的特征在于，含有1.5～2.4质量％的Fe、0.008～0.08质量％的P及0.01～0.5质量％的Zn，在透射型电子显微镜观察中，每1μm2的析出物粒子的直径在频数分布图中的峰值是在15～35nm的直径范围内，且该直径范围内的析出物粒子以总频数的50％以上的频率存在，其半宽为25nm以下。
文档编号C22C9/00GK102471831SQ20098016075
公开日2012年5月23日 申请日期2009年8月20日 优先权日2009年8月20日
发明者樱井健, 龟山嘉裕 申请人:三菱伸铜株式会社