专利名称：高耐腐蚀性沉淀硬化马丁体不锈钢的制作方法
技术领域：
本文公开的主题一般涉及高强度不锈钢。更具体地讲，涉及适用于涡轮机旋转元 件的沉淀硬化马丁体不锈钢。
背景技术：
用于燃气涡轮机旋转元件(特别是压缩机翼片，包括转动叶片和静叶片)的金属 合金必须具有高强度、韧度、耐疲劳性和其他物理和机械性能的组合，以提供这些机械所需 的操作性能。另外，所用合金必须还具有对在其中操作涡轮机的极端环境的不同腐蚀损伤 的足够耐性，包括暴露于各种离子反应物质，如包括氯化物、硫酸盐、氮化物和其他腐蚀物 质的各种物质。腐蚀也可由于在与涡轮机操作相关的循环热和操作应力下蔓延的表面裂缝 的起始削弱其他必需的物理和机械性能，如高循环疲劳强度。已提出用各种高强度不锈钢合金满足这些和其他要求，特别是以允许其普遍 使用的成本。例如，美国专利3，574，601( “601专利”)公开一种沉淀可硬化、基本马 丁体不锈钢合金(现在已知商业上作为Carpenter Custom 450购得)的组成和其他 特性，并集中在此合金的耐腐蚀性和机械特性上。对专利中所述的合金组合物报告在 退火(I7OO-2IOO °F (926-1148 °C )经历 0·5_1 小时)或非老化条件 H3-I52. 5ksi (约 986-1050MPa)的极限拉伸强度(UTS)。关于此合金的文献报告对于沉淀硬化在约800至 1000 0F (约427至538°C )的老化温度经历2_8小时，并且在约900 0F (约480°C )老化产 生最大强度，但断裂韧度最低。文献还报告在900至950 T (约480至约510°C )老化后 UTS大于175ksi (1200MPa)。Custom 450合金包含铬、镍、钼和铜及其他可能的合金成分， 如碳和铌(铌(columbium))，以得到具有少量小于10%保留奥氏体和或更少δ铁 氧体的基本马丁体微结构。如果碳以高于0. 03%重量的量存在，则可加入相对于碳最多10 倍重量比的铌。试验合金对65%重量沸硝酸、室温硫酸和氢脆的耐性，发现对300个系列和 其他400个系列不锈钢合金具有优良耐性。在另一个实例中，美国专利6，743，305 ( “305专利”)描述一种适用于旋转蒸汽涡 轮机元件的改良不锈钢合金，所述合金由于具有具体的化学、回火温度和晶粒大小范围显 示高强度和韧度。此发明的合金为沉淀硬化不锈钢，其中硬化相在马丁体微结构中包含富 铜晶间沉淀。合金的所需机械性能包括至少175ksi (约1200MPa)的极限拉伸强度(UTS)， 和大于40ft-lb (约55J)的却贝冲击韧度。‘305专利描述一种沉淀硬化不锈钢合金，所述 合金包含14. 0至16. 0%重量铬、6. 0至7. 0%重量镍、1. 25至1. 75%重量铜、0. 5至1. 0% 重量钼、0. 03至0. 5%重量碳、碳的大于10倍至20倍的重量的铌、余量的铁、次要合金成分 和杂质。次要合金成分和杂质的最大量为1. 0%重量锰、1. 0%重量硅、0. 重量钒、0. 1% 重量锡、0. 030%重量氮、0. 020%重量磷、0. 025%重量铝、0. 008%重量硫、0. 005%重量银 和0. 005%重量铅。虽然上述沉淀可硬化马丁体不锈钢提供所述耐腐蚀性、机械强度和断裂韧度，并 且适用于旋转蒸汽涡轮机元件，但这些合金仍已知对晶间侵蚀(IGA)和腐蚀点现象两者敏 感。例如，不锈钢翼片，如工业燃气涡轮机的压缩机中使用的翼片，已显示对IGA、应力腐蚀 破裂(SCC)和表面(特别是翼片的前缘表面)上的腐蚀点敏感度。相信这些与由气载沉积物(尤其是在沉积物中存在的腐蚀物质和在翼片表面上来自吸入空气的水分)成为可能的 各种电化学反应过程有关。在翼片表面发生的电化学诱导晶间侵蚀(IGA)和腐蚀点现象又 可由于这些元件经历的循环热和操作应力导致翼片破裂。高水平水分可产生于使用线上水 洗、雾化和蒸发冷却或其不同组合，用以提高压缩机效率。腐蚀污染物通常产生于其中操作 涡轮机的环境，因为它们经常置于高腐蚀环境，如在吸入空气中发现不同化学物质的化工 厂或石油化工厂附近的环境，或者在或接近吸入空气中可存在各种海盐的海岸线或其他盐 水环境，或以上的组合或在进入空气包含腐蚀化学物质的其他应用。由于与工业燃气涡轮 机停机时间相关的显著操作成本，包括购买发动机更换涡轮机输出的成本以及拆卸涡轮机 修理或更换翼片的成本和翼片本身的修理或更换成本，提高IGA耐性或点腐蚀耐性或两者 具有显著商业价值。鉴于上述，在所述操作环境中适用于涡轮机翼片(特别是工业燃气涡轮机翼片) 并且具有对IGA或腐蚀点或优选两者的改善耐性的不锈钢合金合乎需要，具有商业价值， 并提供竞争优点。
发明内容
根据本发明的一个方面，沉淀硬化不锈钢合金包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约 6. 0至约7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约0. 5至约2. 0%重量钼、约0. 025至 约0. 05%重量碳、碳的大于约20倍至约25倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。根据本发明的另一方面，沉淀硬化不锈钢合金包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约 6. 0至约7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约> 1. 0至约2. 0%重量钼、约0. 025 至约0. 05%重量碳、碳的约14倍至约20倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。根据本发明的另一方面，制造沉淀硬化不锈钢合金的方法包括以下步骤提供沉 淀硬化不锈钢合金的预型件，所述合金包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0至约7. 0% 重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约0. 5至约2. 0%重量钼、约0. 025至约0. 05%重量 碳、碳的大于约20倍至约25倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质；或者提供沉淀硬化不 锈钢合金的预型件，所述合金包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0至约7. 0%重量镍、 约1.25至约1.75%重量铜、约> 1. 0至约2.0%重量钼、约0. 025至约0. 05%重量碳、碳 的约14倍至约20倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。所述方法还包括在足以形成沉 淀的老化温度使合金老化，所述沉淀构成提供合金的沉淀硬化。所述方法还包括使合金充 分冷却，以形成老化合金的制品，所述老化合金具有包括基本马丁体结构的微结构，至少约 1100MPa(160ksi)的极限拉伸强度，和大于约50ft-lb(69J)的却贝V型缺口韧度。更具体 而言，本发明涉及以下[1]_[20]。[1]. 一种沉淀硬化不锈钢合金，所述不锈钢合金包含约 14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0至约7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约0. 5至 约2. 0%重量钼、约0. 025至约0. 05%重量碳、碳的大于约20倍至约25倍的重量的铌和余 量的铁及偶然杂质。[2]. [1]的沉淀硬化不锈钢合金，其中钼为大于约1.0%至约2.0%钼。 [3], [1]的沉淀硬化不锈钢合金，其中钼为大于约1.0%至约1.5%钼。[4]. [1]的沉淀硬 化不锈钢合金，其中合金具有马丁体微结构，并且具有至少约llOOMpa的极限拉伸强度和 至少约69J的却贝V型缺口韧度。[5]. [1]的沉淀硬化不锈钢合金，其中老化的微结构包 含马丁体和不大于约10%逆转变奥氏体。[6]. [1]的沉淀硬化不锈钢合金，其中合金构成 涡轮机翼片。[7]. [1]的沉淀硬化不锈钢合金，所述合金还包含作为偶然杂质的不大于约 1.0%锰、不大于约1.0%硅、不大于约0. 钒、不大于约0. 锡、不大于约0. 030%氮、不大于约0. 025%磷、不大于约0. 005%硫、不大于约0. 05%铝、不大于约0. 005%银和不大于 约0. 005%铅。[8]. —种沉淀硬化不锈钢合金，所述不锈钢合金包含约14. 0至约16. 0%重 量铬、约6. 0至约7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约> 1. 0至约2. 0%重量钼、约
0.025至约0. 05%重量碳、碳的约14倍至约20倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。[9]. [8]的沉淀硬化不锈钢合金，其中钼为大于约1.0%至约1.5%钼。[10]. [8]的沉淀硬化不 锈钢合金，其中铌的量为碳的量的约16至约20倍。[11]. [8]的沉淀硬化不锈钢合金，其中 合金具有马丁体微结构，并且具有至少约llOOMpa的极限拉伸强度和至少约69J的却贝V 型缺口韧度。[12]. [8]的沉淀硬化不锈钢合金，其中老化的微结构包含马丁体和不大于约 10%逆转变奥氏体。[13]. [8]的沉淀硬化不锈钢合金，其中合金构成涡轮机翼片。[14]. 一种制造沉淀硬化不锈钢合金的方法，所述方法包括提供沉淀硬化不锈钢合金的预型件， 所述合金包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0至约7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重 量铜、约0. 5至约2. 0%重量钼、约0. 025至约0. 05%重量碳、碳的大于约20倍至约25倍 的重量的铌和余量的铁及偶然杂质；或者提供沉淀硬化不锈钢合金的预型件，所述合金包 含约14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0至约7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约>
1.0至约2. 0%重量钼、约0. 025至约0. 05%重量碳、碳的约14倍至约20倍的重量的铌和 余量的铁及偶然杂质；在足以形成沉淀的老化温度使合金预型件老化，所述沉淀构成提供 合金的沉淀硬化；并且使合金预型件充分冷却，以形成老化合金的制品，所述老化合金具有 包括基本马丁体微结构的微结构，并具有至少约llOOMPa的极限拉伸强度和至少约69J的 却贝V型缺口韧度。[15]. [14]的方法，其中老化温度为约1000至约1100 °F。[16]. [14] 的方法，其中老化温度为约1020至约1070下。[17]. [14]的方法，其中合金具有老化微结 构，并且具有至少约llOOMpa的极限拉伸强度和至少约69J的却贝V型缺口韧度。[18]. [14]的方法，其中老化的微结构包含马丁体和不大于约10%逆转变奥氏体。[19]. [14]的 方法，其中合金预型件包括涡轮机翼片预型件。[20]. [14]的方法，其中制品包括涡轮机翼 片。通过以下详述并结合附图，本发明的这些和其他优点及特征将变得更加显而易 见。
认作为本发明的主题在说明书完结时的权利要求书中特别指出并清楚地要求保 护。通过以下详述并结合附图，本发明的前述和其他特征和优点显而易见，其中图1为关于本文公开合金组合物的对IGA的合金敏感度(成沟晶粒间界百分比) 作为Nb/C比率和老化温度的函数的主要影响图；图2A-2D显示关于本文公开合金组合物的对IGA的合金微结构的敏感度(受影 响_抗性)作为Nb/C比率和老化温度的函数。图3为关于本文公开合金组合物的对IGA的合金敏感度(成沟晶粒间界百分比) 作为Nb/C比率和Mo含量的函数的主要影响图；图4A-4D显示关于本文公开合金组合物的对IGA的微结构的敏感度(受影响-抗 性)作为Nb/C比率和Mo含量的函数；图5为关于本文公开合金组合物的合金腐蚀点增长速率(最大点深度_暴露时 间)作为Mo含量的函数的图；图6A和6B显示关于本文公开合金组合物的腐蚀点耐性(敏感_耐性)作为Mo含量的函数；图7为关于本文公开合金组合物的合金微结构的定量分析产生的图，显示对IGA 的敏感度(成沟％ )作为Nb/C比率和Mo含量的函数；图8为关于本文公开合金组合物的合金微结构的定量分析产生的图，显示腐蚀点 敏感度(点深度)作为Nb/C比率和Mo含量的函数。发明详述通过实施例并参照
本发明的实施方案与优点和特征。具体实施 方式通过控制合金组成及其相对量和老化热处理，改善的沉淀硬化马丁体不锈钢合金 显示改善的IGA、点腐蚀耐性和高机械强度及断裂韧度。所述合金在已知含水腐蚀环境中对 IGA具有抗性，对腐蚀点和其他一般腐蚀机制具有高度耐性，在溶液和老化热处理后具有至 少约1100MPa(160ksi)的最低极限拉伸强度，并且具有至少约50ft-lb(69J)的却贝V型缺 口韧度。此合金的特征是具有分散硬化沉淀相(包括富铜细沉淀)的均勻马丁体微结构 和约10%重量或更少的逆转变奥氏体，与某些化学和处理需要组合得到合金所需的耐腐蚀 性、机械强度和断裂韧度。合金在溶液和老化条件显示至少约160ksi (约llOOMPa)的极限 拉伸强度(在一个实施方案中超过约170ksi (约1172MPa))和至少约50ft_lb (约69J)的 却贝冲击韧度(在一个实施方案中超过约100ft-lb (约138J))。概括地讲，申请人已发现，将相对于碳的铌的量(Nb/C比率)控制在高于先前已知 的水平提供意外的益处，它使合金对IGA的耐性渐增，并且在最高Nb/C比率，实质对IGA具 有抗性。通过使相对于C的Nb的量增加，例如Nb/C比率从约14增加到约17，甚至从约14 增加到约20，对IGA的耐性稳定改善。意外的是，在大于约20至约25的Nb/C比率，合金已 显示IGA耐性，表明合金实质对涡轮机工作期间一般遇到的反应物质具有IGA抗性，反应物 质包括在用于评价IGA耐性的ASTM试验中使用的物质。从在约14至约20的Nb/C比率的 IGA耐性稳定改善到在约> 20至约25的Nb/C比率的实质抗性的这种转变是一种意外的有 商业价值的结果。另外，申请人还确定，在保持合乎需要的机械强度和断裂韧度的同时，包 括在溶液和老化热处理后分别大于约llOOMPa和约69J的最低极限拉伸强度和最低却贝V 型缺口韧度，可通过以所示相对于C的量加入Nb改善IGA耐性。除了 IGA耐性改善外，申请人还发现，使用高于先前已知量的Mo显著改善对点腐 蚀和其他非IGA相关的腐蚀现象的耐性。例如，在大于合金重量约重量至约2%重量的 量，点腐蚀耐性改善超过与合金重量约0. 5%重量至约重量的Mo已知量相关的点腐蚀 耐性。Mo的这些量也不提高铁氧体(包括5铁氧体)的不合乎需要量，如合乎需要的机械 强度和断裂韧度所证明，包括在溶液和老化热处理后分别大于约llOOMPa和约69J的最低 极限拉伸强度和最低却贝V型缺口韧度。更具体地讲，大于合金重量约重量至约1. 75% 重量的量提供点腐蚀保护、合金成本和用于稳定不合乎需要铁氧体相的减小的倾向的合乎 需要的平衡，因为Mo —般相对于合金的其他主要成分较为昂贵，并且在较高浓度具有用于 稳定不合乎需要铁氧体相(包括S铁氧体)的增加的倾向。更进一步讲，大于合金重量约
重量至约1. 50%重量的量提供有效点腐蚀保护，更合乎需要的合金成本，和由于所提到 原因形成铁氧体相的进一步减小的倾向。另外，如上所述，申请人已确定，在保持合乎需要 的机械强度和断裂韧度的同时，包括在溶液和老化热处理后分别大于约llOOMPa和约69J 的最低极限拉伸强度和最低却贝V型缺口韧度，可通过以所示量加入Mo改善点腐蚀耐性。
本发明的不锈钢合金的合金组合物的数个适合实施方案汇总于以下表1中。这些 实施方案与‘305专利中提供的合金组合物和市售合金组合物GTD 450 (本申请的受让人用 来制造工业燃气涡轮机的压缩机部分和其他应用使用的涡轮机翼片，包括涡轮机叶片和叶 轮)一起显示，用于比较。如表1所示，在第一实施方案中，此合金包含约14.0至约16.0%重量铬、约6.0 至约7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约0. 5至约2. 0%重量钼、约0. 025至约 0. 05%重量碳、碳的大于约20倍至约25倍的重量的铌和基本余量的铁及偶然杂质。最常 见的偶然杂质包括一般控制量的Mn、Si、V、Sn、N、P、S、Al、Ag和Pb，一般对于任何一种成 分小于合金重量的约重量或更小，而在任何组合中小于约2. 32%重量，然而所述合金 的实施方案可包括不显著削弱本文所述合金性能(特别是晶间侵蚀和腐蚀点耐性、拉伸强 度、断裂韧度和本文所述的微结构形态学)的量的其他偶然杂质。更具体地讲，偶然杂质也 可基本由最多约1.0%重量胞、最多约1.0%重量31、最多约0. 重量V、最多约0. 重 量Sn、最多约0. 03%重量N、最多约0. 025%重量P、最多约0. 005%重量S、最多约0. 05% 重量A1、最多约0. 005%重量Ag和最多约0. 005%重量Pb组成。以下进一步讨论合金成分 及其量以及偶然杂质及其量的一般意义。表1 更具体地讲，此合金的实施方案可包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0至约 7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约0. 5至约1. 0%重量钼、约0. 025至约0. 05% 重量碳、碳的大于约20倍至约25倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。以上关于偶然杂 质的讨论也同样适用于此合金组合物。此合金组合物特别显示，例如与‘305专利中所述 的合金组合物比较，通过使Nb/C比率增加到大于约20，特别是使Nb/C比率为约20 < Nb/ C彡25，并使所用Mo的量的范围增加，特别是使Mo为约0. 5彡Mo彡2. 0重量，如表1中所 述，可得到改善的晶间侵蚀耐性。更进一步讲，此合金的实施方案可包含约14.0至约16.0%重量铬、约6.0至约 7.0%重量镍、约1.25至约1.75%重量铜、大于约1. 0至约2.0%重量钼、约0. 025至约 0. 05%重量碳、碳的大于约20倍至约25倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。以上关于 偶然杂质所作的说明也同样适用于此合金组合物。此合金组合物特别显示，例如与‘305专 利中所述的合金组合物比较，通过使Nb/C比率增加到大于约20，特别是使Nb为约20 < Nb/ C彡25，并使Mo的量增加到大于约重量，特别是使Mo为约1. 0 < Mo彡2. 0重量，如表 1中所述，可得到改善的晶间侵蚀耐性和腐蚀点耐性。如表1所示，在第二实施方案中，此合金包含约14.0至约16.0%重量铬、约6.0 至约7.0%重量镍、约1.25至约1. 75%重量铜、约> 1. 0至约2.0%重量钼、约0. 025至 约0. 05%重量碳、碳的约14倍至约20倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。以上关于偶 然杂质所作的说明也同样适用于此合金组合物。此合金组合物特别显示，例如与‘305专 利中所述的合金组合物比较，通过使Mo的量增加到大于约重量，特别是使Mo为约1.0 < Mo ^ 2. 0重量，如表1中所述，可得到改善的腐蚀点耐性。更具体地讲，此实施方案可包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0至约7. 0%重 量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约> 1. 0至约1. 75%重量钼、约0. 025至约0. 05%重量 碳、碳的约14倍至约20倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。以上关于偶然杂质所作的说 明也同样适用于此合金组合物。此合金组合物特别显示，例如与‘305专利中所述的合金组 合物比较，通过使Nb/C比率增加到‘305专利中所述范围的最高端以提高裂隙腐蚀性能，特 别是使Nb/C比率为约14 ^ Nb/C ^ 20，并使Mo的量增加以改善点腐蚀性能，增加到大于约1. 0至约1. 75%重量，特别是使Mo为约1. 0 < Mo彡1. 75%重量，甚至更特别使Mo的量增加 以改善点腐蚀性能，增加到大于约1. 0至约1. 5%重量，特别是使Mo为约1. 0 < Mo彡1. 5% 重量，如表1中所述，可得到改善的晶间侵蚀耐性和腐蚀点耐性。鉴于上述，铬、镍、铜、钼、碳和铌为本文公开不锈钢合金的所需成分，并以保证具 有约10%重量或更少逆转变奥氏体的基本马丁体老化硬化微结构的量存在。如Custom 450不锈钢合金(美国专利3，574，601)和‘305专利中公开的合金，铜对增强合金所需富铜 沉淀的形成是关键的。值得注意的是，本文公开的合金组合物利用很窄范围的碳含量，甚至 比对Custom 450合金公开的还要窄，利用高于对Custom 450合金公开或‘305专利中公开 的合金的Nb/C比率范围，并利用很有限的氮含量，以如本文所述提高冲击韧度。更具体地 讲，高于约0. 03%重量的氮含量对本文公开合金的断裂韧度具有不可接受的不利影响。碳是本文公开合金的有意成分，除了通过沉淀提供的沉淀增强机制外，也是通过 溶液增强机制达到强度的一个关健要素。然而，与其他不锈钢比较，如Type 422和Custom 450(碳含量为0. 10至0. 20%重量)，碳保持在杂质类型水平。合金中存在的限量碳用铌稳 定，以免形成奥氏体，并小心地使逆转变奥氏体的形成限于本文所述量。相对高Nb/C比率 与美国专利3，574，601 (Custom 450)和‘305专利的教授相反，但如其中所述，是改善晶间 侵蚀耐性和保持所需强度和断裂韧度水平所必需的。在过去，Nb/C比率(和铌量)对于不 同用途保持在约20或更小的水平，在一个实施方案中约15或更小，包括使所有铌和碳完全 联系所需的约8 1的理论比率和达到拉伸强度和冲击韧度要求的最多约20 1的比率。 使用足以提供大于约20的Nb/C比率的量的Nb的影响未知。在‘305专利中给出的实例包 括具有大于20的Nb/C比率的数种合金，但它们具有超出本文所述范围量的各种其他合金 成分，并且具有不合乎需要的合金机械性能。因此，超过这些量的铌和特别大于约20的Nb/ C比率可能对腐蚀耐性、拉伸强度、冲击韧度、微结构形态学(包括沉淀硬化马丁体不锈钢 的相和相分布)的影响未知。然而，如本文公开，相信较高铌含量(相对于碳)进一步影响 合金中存在的其他主要碳化物的碳化物生成(例如，碳化铬、碳化钼等)，也可在老化热处 理期间影响沉淀反应，因为大于约20的Nb/C比率具有对与这些合金老化温度相关的晶间 侵蚀的敏感度显著降低的倾向(即，对晶间侵蚀的敏感度不是老化温度的函数，或者与老 化温度相关的影响极大减小)。在约10至约20的Nb/C比率，合金敏感度的倾向为老化温 度的函数。申请人已发现，在大于约20的Nb/C比率，特别在最高约25的最大值的范围，对 涡轮压缩机翼片和很多其他应用合乎需要的拉伸强度和断裂韧度，包括至少约llOOMPa的 UTS和至少约69J的却贝V型缺口韧度，可通过在约1000 °F至约1100 °F，更具体约1020 °F 至约1070 °F (约549°C至约576°C )，甚至更特别约1040 °F至约1060 °F (约560°C至约 571°C )的温度老化得到，但另外还增强IGA耐性，使得不考虑老化温度，这些合金实质抗 IGA，如本文所述。另外，申请人已发现，在约1020至约1070 °F (约549至约577°C )老化 热处理约4至约6小时时间后，得到合乎需要的微结构形态学，特别是存在合乎需要的相和 合乎需要的相分布，包括具有合金重量约10%重量或更少逆转变奥氏体(特别是与晶粒间 界相邻的逆转变奥氏体)的基本马丁体微结构形态学。铬对本文公开的合金提供不锈钢特性，因此，这些合金需要约14%重量的最低铬 含量。然而，如美国专利3，574，601中讨论，铬是一种铁氧体前体(former)，因此限于在合 金中约16%重量的量，以避免5铁氧体。合金的铬含量也必须与镍含量一起考虑，以保证合金基本为马丁体。如美国专利3，574，601中讨论，镍提高耐腐蚀性，并用于平衡马丁体微 结构，但也是一种奥氏体前体(former)。约6. 0至约7. 0%重量窄范围的镍用于得到所需 的镍效应，并避免奥氏体。如先前‘305专利中报告，钼也提高合金的耐腐蚀性。然而在‘305专利中规定 0.5-1.0%重量的钼的相对窄范围，并且目前用于GTD 450(见表1)。因此，尽管在早先 Custom 450技术要求(‘601专利)中已提到使用最多2% (甚至最多3%)的Mo的可能性， 但由于‘305专利的相反教授还未知使用高于约1.0%的Mo量的适用性和影响，特别是由于 使用高于1. 0%量的Mo不利影响(增加)8 Mo铁氧体形成，并因此降低合金耐腐蚀性的教 授。另外，虽然‘601专利包括利用最高0. 2%最大量(优选范围最高0. 1 %最大量)的显著 更高量碳的合金，但未举例或另外提出同样具有约0. 025%至约0. 050%碳的合金组合物。 由于相信钼和碳相互作用形成碳化钼起影响这些合金点腐蚀耐性的重要作用，在‘601和 ‘305专利中关于碳浓度的这种区分是重要的。因此，在规定碳在一定范围(0. 03-0. 05% ) (部分重叠本文公开的碳的范围(约0. 025至约0. 05% ))的‘305专利中教授的对Mo的 量的限制(0. 5-1.0% )，与目前实际实施继续利用相同范围的这些成分，以及使用较高Mo 量由于形成S Mo铁氧体(减小点腐蚀耐性)不合乎需要的具体教授，导致阻止发展和使用 具有高于约1.0%的Mo量的此类型合金。申请人已意外地发现，使用大于约1.0%重量至 约2. 0%重量的Mo显著增加本文公开合金的点腐蚀耐性，而不会如先前相信的那样由产生 增量5 Mo铁氧体不利影响耐性。更具体地讲，加入约1. 5至约2. 0%重量Mo对于增加本文 公开的合金的点腐蚀耐性特别有利。本文公开的合金的这一有利方面可单独只用来改善点 腐蚀耐性，或者可与本文公开的较高Nb/C比率组合使用，以增加这些合金的晶间耐性和点 腐蚀耐性这两种耐性。使用在本文合金组合物的示例性实施方案中公开的范围的Mo含量产生包含约 2%重量或更少铁氧体的马丁体微结构。在马丁体基础微结构中形成铁氧体相(包括5铁 氧体)对本文公开合金的耐腐蚀性有害。然而，存在约2%重量或更少量的铁氧体，包括8 铁氧体，对这些合金的耐腐蚀性和机械性能具有最小影响。加入本文所述量的Nb和Mo可具有由于高熔点在固化期间促进这些合金中分离的 倾向。此分离一般不合乎需要，因为分离对相分布和合金微结构具有负面影响，例如，减小 形成合乎需要的马丁体微结构的倾向和增加形成铁氧体或奥氏体的倾向或其组合。因此， 一般在老化前利用溶液热处理，以减小此分离倾向。在合金中不需要锰和硅，钒、氮、铝、银、铅、锡、磷和硫均应被认为是杂质，其最大 量如本文所述控制。然而，如表1中所示，在合金中可存在锰(奥氏体前体(former))和硅 (铁氧体前体(former))，并且当存在时，可单独或一起以本文公开的足以调节铁氧体和奥 氏体平衡的量与影响这些相形成和相对量的其他合金成分一起使用。在使钢熔融时，包括 本文公开的不锈钢合金，硅也提供分离控制。本文公开的合金的最后一个重要方面是需要回火或老化热处理。此热处理与相关 合金冷却一起为沉淀硬化热处理，并且负责产生分布的细沉淀相(包括富Cu沉淀)和提供 合乎需要的强度、韧度、耐腐蚀性和本文所述的其他特性的合金微结构的其他方面。此热 处理可在约1000 °F至约1100 °F (约538°C至约593°C )温度进行至少约4小时时间，更 特别进行约4至约6小时时间。更具体地讲，可使用约1020 °F至约1070 °F (约549°C至约576°C )的老化温度。甚至更具体可使用约1040 °F至约1060 0F (约560°C至约571°C ) 的老化温度。对于本文公开的具有较低Nb/C比率的合金，如低于约20，更具体低于约15， 约990 °F至约1020 0F (约532°C至约549°C )的回火温度优选避免过度老化和增加的晶间 侵蚀敏感度。另外，可通过实质常规方法处理本发明的不锈钢合金。例如，通过用氩氧脱 碳(AOD)钢包精炼电炉熔融，随后将锭料电渣重熔(ESR)，可制造合金。也可以使用其他类 似熔融法。然后可用适合的成形操作制造棒料和具有涡轮机翼片形状的锻件。然后，在约 1850 °F至约1950 0F (约1010°C至约1066°C )经历约1至约2小时溶液热处理合金，包括 由其形成的元件，随后如上所述老化热处理。老化热处理可在多个温度并经历本文公开的 时间在周围环境或真空环境进行，以达到本文公开的合乎需要的机械性能和耐腐蚀性。本文公开的合金可用于形成涡轮机翼片元件，包括工业燃气涡轮机元件所用的那 些元件。涡轮压缩机叶片形式的一般涡轮机翼片熟知。叶片具有前缘、后缘、顶缘和叶根， 如适用于可拆卸连接到涡轮机盘的燕尾型叶根。叶片的跨距从顶缘延伸到叶根。在跨距内 包含的叶片的表面构成涡轮机翼片的翼片表面。翼片表面为暴露于从涡轮机入口通过涡轮 机的压缩机部分进入燃烧室和其他涡轮机部分的空气流路的涡轮机翼片的部分。虽然本文 公开的合金特别以涡轮压缩机叶片和叶轮的形式用于涡轮机翼片，但它们可广泛应用于多 种涡轮发动机元件所用的涡轮机翼片的所有形式。这些包括与涡轮压缩机叶轮和喷嘴、外 壳、衬垫和其他涡轮机翼片相关的涡轮机翼片，即，具有翼片表面的涡轮机元件，如隔膜元 件、密封元件、阀杆、喷嘴箱、喷嘴板等。另外，虽然这些合金用于压缩机叶片，但它们也可潜 在用于工业燃气涡轮机的涡轮机元件，包括叶片和叶轮、蒸汽涡轮机叶片和其他翼片元件、 飞机发动机元件、油和气体机械元件以及需要高拉伸强度、断裂韧度和晶间耐性及点腐蚀 耐性的其他应用。可通过参考以下实施例了解本文公开的合金。实施例1进行筛选试验设计(DOE)研究，以评价合金化学(特别是Nb/C比率)和老化温度 对合金敏感度或IGA敏感度的影响。如本文所述制备具有本文公开范围的组合物并且具有 表2中所示不同Nb/C比率、Mo含量和老化温度的一组试验样品，并根据ASTM A262经过晶 间腐蚀试验。通过测定样品中晶间腐蚀(成沟间界)侵蚀的晶粒间界的线性百分比，评价 对IGA的敏感度。试验结果显示于图1、2A、2B、2C和2D中，这些图绘制敏感度作为上述变 量的函数，以根据已知DOE方法确定主要影响。参考图1、2A、2B、2C和2D，这些结果表明， Nb/C比率对这些合金的IGA敏感度具有强烈影响，老化温度对这些合金的IGA敏感度具有 较小影响。曲线(图1)的斜率相当于各变量影响的显著性。绘图反映本文所述Nb/C比率 的影响，表明增加Nb/C比率减小对IGA的敏感度。绘图表明，不管老化温度，具有高于约 17. 5的Nb/C比率的合金组合物对IGA不敏感。对于较低Nb/C比率，提高老化温度(过度 老化)增加合金的IGA敏感度。表2
实施例2 进行验证DOE研究，以再次评价合金化学(特别是Nb/C比率和Mo含量)对合金 敏感度或IGA敏感度的影响。如本文所述制备具有本文公开范围的组合物并且具有表3中 所示不同Nb/C比率、Mo含量和相同老化温度的一组试验样品，并根据ASTM A262经过晶间 腐蚀试验。表3 通过关于晶粒间界的总线性量度测定样品中腐蚀(成沟间界)侵蚀的晶粒间界的 线性范围百分比，评价对IGA的敏感度。根据ASTM试验，将敏感度定义为至少一个完全成 沟晶粒间界，即，完全由IGA包围的晶粒间界。试验结果显示于图3和4中，这些图绘制敏 感度作为上述变量的函数，以根据已知DOE方法确定主要影响。对来自两个DOE研究的数 据进行分析显示变量对本文所述合金组合物IGA耐性的组合效应。分析的结果在图7中给 出。参考图3、4和7，这些结果还表明，增加Nb/C比率降低IGA敏感度，并且约20或更小的Nb/C具有小于约5%的敏感度(成沟晶粒间界)。在Nb/C比率高于约20时，不管老化温 度，合金显示IGA抗性。在Nb/C比率小于14时，合金对IGA敏感，尤其在过度老化时(具 有大于约30%的成沟晶粒间界)。Mo含量未显示对合金IGA敏感度的任何显著影响。实施 例3根据ASTM G85A4进行标准加速盐雾试验，以评价合金化学(特别是Mo含量和Nb/ C比率)对合金腐蚀点耐性的影响。如本文所述制备具有本文公开范围的组合物并且具有 表3中所示不同Mo含量和Nb/C比率及相同老化温度的一组试验样品，并经过5% NaCl和 PH 3盐雾暴露最多约1992小时。通过在给定暴露时间后测量样品的最大点深度评价腐蚀点耐性程度。图5、6A和 6B中所给试验的结果显示点深度增长速率和点密度比较作为本文所述合金组合物的Mo含 量的函数。参考图5、6A、6B和8，结果表明，增加本文所述合金组合物的Mo含量显著改善腐 蚀点耐性。利用加入2% Mo，本文所述合金显示比具有约0. 62% Mo含量的目前GTD450种 类(在盐雾暴露约1992小时后最大点深度约34密耳，在盐雾暴露约480小时后高点密度) 更佳的腐蚀点耐性(在盐雾暴露约1992小时后最大点深度仅约3. 5密耳，在暴露1440小 时后低点密度)。Nb/C比率未显示对合金的腐蚀点耐性有任何显著影响。根据上述试验数据，用从StatEase的Design Expert模拟合金最佳组成平衡进行 统计分析。分析结果表明，合金的优化组成为大于约20的Nb/C比率和约1. 5%的Mo含量。在本文中，术语“一” (a)和“一” (an)不表示量的限制，而是表示存在至少一个所 引用的项目。与量相关使用的修饰词“约”包含所述值在内，并且具有由上下文指定的意义 (例如，包括与具体量测量相关的误差度)。此外，除非另外限制，本文公开的所有范围为包 含性并且可以组合(例如，“最多约25%重量(wt. %)，更具体地讲，约5%重量至约20% 重量，甚至更具体约10%重量至约15%重量”范围包含端点和例如“约5%重量至约25% 重量，约5%重量至约15%重量”范围的所有中间值等)。与合金组合物成分列表结合使用 “约”适用于所有所列成分，并与范围两个端点的范围结合。最后，除非另外定义，本文所用 的技术和科学术语均具有本发明所属领域的技术人员普遍了解的相同含义。本文所用后缀 “S”旨在包括它所修饰项的单数和复数两种情况，从而包括一个或多个那个项(例如，金属 包括一种或多种金属)。在整个说明书中对“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“实施方 案”等的引用意味与实施方案相关所述的一个具体要素(例如元件、结构和/或特征)包括 在本文所述的至少一个实施方案中，并且可存在或可不存在于其他实施方案中。应理解，与本文所述合金组合物结合使用“包括”明确公开并且包括这样一些实 施方案，其中合金组合物“基本由”所指定成分组成(即，包含所指定成分而不包含显著不 利影响所公开基本特征和新特征的其他成分)，也包括这样一些实施方案，其中合金组合物 “由”所指定成分组成(即，除所指定各成分中天然且不可避免存在的污染物外，只包含所指 定成分)。虽然已只关于有限一些实施方案详细描述了本发明，但很容易了解，本发明不限 于这些公开的实施方案。相反，可修改本发明，以加入任何一些变化、变动、取代或至今未描 述但与本发明的精神和范围相当的相当布置。另外，虽然已描述本发明的不同实施方案，但 应了解，本发明的方面可只包括一些所述的实施方案。因此，不应将本发明视为受前述说明 限制，本发明只受附加权利要求的范围限制。
权利要求
一种沉淀硬化不锈钢合金，所述不锈钢合金包含约14.0至约16.0％重量铬、约6.0至约7.0％重量镍、约1.25至约1.75％重量铜、约0.5至约2.0％重量钼、约0.025至约0.05％重量碳、碳的大于约20倍至约25倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。
2.权利要求1的沉淀硬化不锈钢合金，其中钼为大于约1.0%至约2. 0%钼。
3.权利要求1的沉淀硬化不锈钢合金，其中合金具有马丁体微结构，并且具有至少约 IlOOMpa的极限拉伸强度和至少约69J的却贝V型缺口韧度。
4.权利要求1的沉淀硬化不锈钢合金，其中老化的微结构包含马丁体和不大于约10% 逆转变奥氏体。
5.权利要求1的沉淀硬化不锈钢合金，其中合金构成涡轮机翼片。
6.一种沉淀硬化不锈钢合金，所述不锈钢合金包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0 至约7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约> 1. 0至约2. 0%重量钼、约0. 025至约 0. 05%重量碳、碳的约14倍至约20倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。
7.—种制造沉淀硬化不锈钢合金的方法，所述方法包括提供沉淀硬化不锈钢合金的预型件，所述合金包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0 至约7. 0%重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约0. 5至约2. 0%重量钼、约0. 025至约 0. 05%重量碳、碳的大于约20倍至约25倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质；或者提供沉 淀硬化不锈钢合金的预型件，所述合金包含约14. 0至约16. 0%重量铬、约6. 0至约7. 0% 重量镍、约1. 25至约1. 75%重量铜、约> 1. 0至约2. 0%重量钼、约0. 025至约0. 05%重量 碳、碳的约14倍至约20倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质；在足以形成沉淀的老化温度使合金预型件老化，所述沉淀构成提供合金的沉淀硬化；并且使合金预型件充分冷却，以形成老化合金的制品，所述老化合金具有包括基本马丁体 微结构的微结构，并具有至少约IlOOMPa的极限拉伸强度和至少约69J的却贝V型缺口韧度。
8.权利要求7的方法，其中老化温度为约1000至约1100°F。
9.权利要求7的方法，其中合金具有老化微结构，并且具有至少约IlOOMpa的极限拉伸 强度和至少约69J的却贝V型缺口韧度。
10.权利要求7的方法，其中老化的微结构包含马丁体和不大于约10%逆转变奥氏体。
全文摘要
一种沉淀硬化不锈钢合金包含约14.0至约16.0％重量铬、约6.0至约7.0％重量镍、约1.25至约1.75％重量铜、约0.5至约2.0％重量钼、约0.025至约0.05％重量碳、碳的大于约20倍至约25倍的重量的铌和余量的铁及偶然杂质。所述合金具有老化微结构，并且具有至少约1100MPa的极限拉伸强度和至少约69J的却贝V型缺口韧度。老化微结构包含马丁体和不大于约10％的逆转变奥氏体，并用于制造涡轮机翼片。
文档编号C21D6/02GK101892430SQ20101011912
公开日2010年11月24日 申请日期2010年2月3日 优先权日2009年2月4日
发明者J·C·谢菲尔, J·陈, T·M·穆尔斯 申请人:通用电气公司