多功能抛光垫的制作方法

专利名称：多功能抛光垫的制作方法
技术领域：
本说明书涉及可用于抛光或平面化半导体基材的抛光垫。
背景技术：
半导体生产通常包括一些化学机械抛光(CMP)工艺。在各CMP工艺中，通过抛光 垫与抛光液(例如包含磨料的抛光浆液或者不含磨料的活性液体)的组合，以一定的方式 除去多余的材料，从而进行平面化或保持平坦度，以便接纳下一层。这些层以一定的方式组 合成堆叠，形成集成电路。由于人们需要具有更高的运行速度、更低的漏电流和减少的能耗 的器件，所以这些半导体器件的制造一直在变得越来越复杂。对于器件的结构，这意味着要 求更精细的特征几何结构，以及更多的金属化层次。这些越来越严格的器件设计要求促使 人们采用越来越小的线路间距，对应于图案密度的增大。器件的更小的规模以及增大的复 杂性使得对CMP消耗品(例如抛光垫和抛光液)的要求更高。另外，随着集成电路特征尺 寸的减小，由CMP产生的缺陷，例如划痕，变成了更大的问题。另外，集成电路减小的膜厚度 要求在改进缺陷度的同时为晶片基材提供可接受的形貌；这些形貌方面的要求需要基材具 有更加严格的平面度、线路凹陷和小特征阵列腐蚀抛光规格。历史上，浇注聚氨酯抛光垫为用于制造集成电路的大多数抛光操作提供了机械整 体性和耐化学性。例如，聚氨酯抛光垫具有足以抵抗撕裂的抗张强度和伸长性；避免在抛光 过程中发生磨损问题的耐磨性；耐受强酸和强苛性抛光液侵蚀的稳定性。由陶氏电子材料 (Dow Electronic Materials)提供的IC1000 抛光垫代表了适合用于抛光多种基材的工 业化标准聚氨酯基材，所述基材例如是铝、阻挡材料、介电材料、铜、硬质掩模、低k电介质、 钨和超低k电介质(IC1000是陶氏电子材料或其成员的商标)。M. J. Kulp在美国专利第7，169，030号中揭示了一类具有高抗张模量的聚氨酯抛 光垫。这些抛光垫为抛光垫和抛光浆液的几种组合提供极佳的平面化和缺陷度。例如，这些 抛光垫在使用含氧化铈的抛光浆液抛光氧化硅/氮化硅应用(例如直接浅沟槽隔离(STI) 抛光应用)时能提供极佳的抛光性能。在该说明书中，氧化硅指可用于在半导体器件中形 成电介质的氧化硅、氧化硅化合物和掺杂的氧化硅制剂；氮化硅指可用于半导体应用的氮 化硅、氮化硅化合物和掺杂的氮化硅制剂。糟糕的是，对于所有用于目前和将来的半导体晶 片所包括的多个基材层的抛光浆液而言，这些抛光垫并非都能提高抛光性能。而且，随着半 导体器件成本的下降，仍然需要进一步提高抛光性能。对图案化的晶片，有色金属抛光例如铜抛光保持对集成电路和存储器应用的重要 需求应用。在制造半导体过程中，铜层常覆盖整个晶片。抛光垫必须能够很好除去整体的 铜，留下铜连接件的网络。这就需要对有色金属基材改进了抛光性能的例如铜抛光的抛光垫。此外，加快抛光垫的去除速率可以提高产量，从而减少半导体制造工厂的设备占 地面积和费用。因为这种提高性能的要求，仍然希望找到具有更高性能的除去基材层的抛 光垫。例如，在层间电介质(“ILD”)或金属间电介质(“IMD”)抛光中，除去电介质的氧化物电介质去除速率很重要。使用的电介质氧化物的具体类型包括以下BPSG、通过四乙氧 基硅酸酯分解形成的TEOS、HDP( “高密度等离子体”)和SACVD( “低于大气压的化学气相 沉积”)。人们一直需要这样一种抛光垫，该抛光垫具有增大的去除速率以及可接受的缺陷 度性质和晶片均勻性。人们尤其希望一种适用于ILD抛光的抛光垫，该抛光垫具有加快的 氧化物去除速率以及可接受的平面化和缺陷度抛光性质
发明内容
本发明一个方面提供一种适合对包含铜、电介质、阻挡层和钨中的至少一种的图 案化的半导体基材进行抛光的抛光垫，该抛光垫包含聚合物基质，所述聚合物基质是多元 醇掺混物、多胺或多胺混合物与甲苯二异氰酸酯的聚氨酯反应产物，所述多元醇掺混物占 总量的15-77重量％，是聚丙二醇和聚亚四甲基醚乙二醇的混合物，该聚丙二醇和聚亚四 甲基醚乙二醇混合物的聚丙二醇与聚亚四甲基醚乙二醇的重量比为20 1至1 20，多胺 或多胺混合物占8-50重量％，甲苯二异氰酸酯占15-35重量％，是单体或部分反应的甲苯 二异氰酸酯单体。本发明另一个方面提供一种适合对包含铜、电介质、阻挡层和钨中的至少一种的 图案化的半导体基材进行抛光的抛光垫，该抛光垫包含聚合物基质，所述聚合物基质是多 元醇掺混物、多胺或多胺混合物与甲苯二异氰酸酯的聚氨酯反应产物，所述多元醇掺混物 占总量的20-75重量％，是聚丙二醇和聚四亚甲基醚乙二醇的混合物，该聚丙二醇和聚四 亚甲基醚乙二醇混合物的聚丙二醇与聚亚四甲基醚乙二醇的重量比为15 1至1 15，多 胺或多胺混合物占10-45重量％，甲苯二异氰酸酯占20-30重量％，是单体或部分反应的甲 苯二异氰酸酯单体。
具体实施例方式本发明提供了一种适用于对半导体基材、光学基材和磁性基材中的至少一种进行 平面化的抛光垫，该抛光垫包含聚合物基质。特别发现由多胺与聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲 基醚乙二醇(PTMEG)的掺混物以及甲苯二异氰酸酯的聚氨酯反应产物形成的聚合物基质 提供了用于铜和ILD抛光的多功能抛光垫。特别是，在这些范围制造的抛光垫与工业标准 IC1000抛光垫相比在用于ILD和铜应用时都提供了改进的抛光性能。本发明的抛光垫能够有效进行铜抛光。特别是，所述抛光垫能提高铜的去除速率 但不会相应增加缺陷度。或者，抛光垫可降低缺陷度而不会相应降低去除速率。在本说明 书中，去除速率指以A/分钟表示的去除速率。该抛光垫特别适合抛光和平面化ILD电介质材料，例如在层间电介质(ILD)应用 中，并适用于有色金属例如铝、铜和钨之类的应用。所述抛光垫具有比现有的抛光垫更快的 去除速率，特别是在抛光开始的最初30秒内。抛光初期更快的抛光垫响应可以缩短除去晶 片表面上一定量材料所需的抛光时间，从而增加晶片产量。用热解法二氧化硅进行ILD抛光在30秒时的去除速率可以大于3750 A/分钟。此 夕卜，在相同抛光测试中，使用本发明抛光垫在30秒时提供的去除速率比使用IC1010 聚氨 酯抛光垫高至少10%。(IC1010是陶氏电子材料或其附属公司的商标。)较佳地，用含二氧 化硅的磨料抛光TEOS片状晶片时，本发明抛光垫在30秒时的去除速率等于或大于IC1000抛光垫在30秒和60秒时的去除速率。IC1000 可增加TEOS去除速率，缩短抛光时间，因为 它包含往往能赋予由该组分制成的部件热塑性的脂族异氰酸酯。IC1000抛光垫的热塑性似 乎有助于提高抛光垫与晶片之间的接触，同时增加去除速率，直到去除速率达到某最大值。 增加抛光垫与晶片的接触面积到更高的水平似乎会降低去除速率，因为局部凹凸导致晶片 接触压力下降。尽管增加磨料含量可加快去除速率，但 是抛光性能的重要进步在于，相对于 IC1010抛光垫去除速率的改进不依赖于磨料含量。例如，这有利于加快去除速率和降低缺 陷度，并且可减少浆液成本。除了去除速率以外，晶片尺寸不一致也是要考虑的重要的抛光 性能。通常，因为抛光的晶片的尺寸一致性对于获得最大数目的良好抛光的芯片非常重要， 所以晶片尺寸的不一致性应该小于6%。在本说明书中，“聚氨酯”是衍生自二官能或多官能异氰酸酯的产物，例如聚醚脲、 聚异氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物和它们的混合物。浇注聚氨酯抛光垫 适用于对半导体基材、光学基材和磁性基材进行平坦化。抛光垫的具体抛光性能部分地得 自聚丙二醇(PPG)和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的掺混物、多胺和甲苯二异氰酸酯的反应 产物。发现控制PPG/PTMEG的比值并结合控制多胺和甲苯二异氰酸酯可以制备具有改进的 抛光性能的多功能抛光垫。特别是，这些抛光垫改进了对铜、ILD和STI应用的抛光。聚合物基质由含总量的15-77重量％ PPG和PTMEG的混合物形成。在本说明书中， 除非另外说明，制剂按照重量％表示。较好地，聚合物基质由含总量的20-75重量％ PPG和 PTMEG的混合物形成。此外，该混合物的PPG/PTMEG比值为20 1至1 20。较好地，混 合物的PPG/PTMEG比值为15 1至1 15。PPG/PTMEG比值为2 1至1 2最有益于 高速铜和ILD抛光。此外，PPG/PTMEG比值为20 1至2 1，优选15 1至2 1特别 有益于低缺陷度的铜和ILD抛光。类似地，PPG/PTMEG比值为1 20至1 2，优选15 1 至1 2也特别有益于低缺陷度的铜和ILD抛光。液体混合物包含15-35重量％的作为单体或部分反应的单体的甲苯二异氰酸酯 (TDI)。为本说明书目的，TDI单体或部分反应的单体代表所述重量百分数的TDI单体或在 聚氨酯固化之前反应成为预聚物的TDI单体。较好地，TDI单体或部分反应的单体占20-30 重量％。任选的，芳族TDI可含有一些脂族异氰酸酯。较佳的是，所述多官能芳族异氰酸酯 包含小于15重量％的脂族异氰酸酯，更优选包含小于12重量％的脂族异氰酸酯。最优选， 混合物只包含杂质水平的脂族异氰酸酯。能够产生在此TDI范围之内的聚合物的PTMEG-基预聚物的合适例子是凯密 特(Chemtura)生产的Adiprene 预聚物LF750D。合适的PPG-基预聚物的例子包括 Adiprene 预聚物 LFG740D 和 LFG963A。另外，LF750D、LFG740D 和 LFG963A 表示具有低含 量游离异氰酸酯的预聚物，其中包含小于0. 1重量％的游离2，4-和2，6-TDI单体，其预聚 物分子量分布比常规的预聚物更加稳定。这种具有改进的预聚物分子量稳定性和低含量游 离异氰酸酯单体的“低游离”预聚物有利于得到更规则的聚合物结构，从而有利于改善抛光 垫的稳定性。聚合物基质通常包含的原料中多胺NH2与多元醇OH的摩尔比为4 5至5 4 ； 多元醇OH与异氰酸酯NCO的摩尔比为0.9 1.0至1.1 1.0。一些OH基团来自于低分 子量多元醇或者水(有目的加入的或者接触外来水分加入的)。多元醇或多胺可以与异氰酸酯部分反应形成预聚物，然后产生最后的聚合物基质，或者在一步工艺中多元醇和多胺 一起加入异氰酸酯中。
通常，反应混合物含有8-50重量％的多胺或含多胺混合物。较好地，反应混合物 含有10-45重量％的多胺或含多胺混合物。例如，可以将多胺与醇胺或单胺混合。在本说明 书中，多胺包括二胺和其它的多官能胺。示例性的多胺包括芳族二胺或多胺，例如4，4’_亚 甲基-二邻氯苯胺[MBCA]、4，4，_亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA) ；二甲硫 基甲苯二胺；二对氨基苯甲酸-1，3-丙二酯；聚环氧丁烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丁烷单 对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷单对氨基苯甲酸酯；1，2_ 二 (2-氨基苯硫基)乙烷；4，4’-亚甲基-二苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-和3-叔 丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-和3-叔戊基-2，6-甲苯二胺和氯代甲苯二胺。MBCA 表示优选的多胺。可以以单独的混合步骤或使用预聚物制造用于抛光垫的氨基甲酸酯聚合 物。优选对用来制备所述抛光垫的聚合物的组分进行选择，使得制得的抛光垫具有稳 定的形貌，而且可以很容易地重现。例如，当将4，4’ -亚甲基双邻氯苯胺[MBCA]与甲苯二 异氰酸酯单体或预聚物混合形成聚氨酯聚合物的时候，经常优选控制单胺、二胺和三胺的 含量。对单胺、二胺和三胺的比例的控制有利于将化学比和所得的聚合物分子量保持在稳 定的范围内。另外，控制抗氧化剂之类的添加剂以及水之类的杂质对于生产的稳定性来说 常常是很重要的。例如，由于水与异氰酸酯反应生成气态二氧化碳，所以通过控制水的浓度 可以影响在聚合物基质中形成孔隙的二氧化碳气泡的浓度。异氰酸酯与外来的水的反应也 会减少可以与多胺反应的异氰酸酯，因此改变OH或NH2与NCO的摩尔比以及交联(如果存 在过量的异氰酸酯基)的程度和所得的聚合物分子量。所述聚氨酯聚合物材料优选由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇/聚丙二醇 掺混物与多胺的预聚物反应产物形成。较好地，多胺是芳族甲苯二异氰酸酯。最优选的芳族 二胺是4，4’_亚甲基-二-邻氯代苯胺或4，4’_亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。该抛光垫能用于多孔和无孔或未填充的结构。完成的抛光垫的密度优选为 0. 4-1. 3克/厘米3。对多孔抛光垫，完成的聚氨酯抛光垫的密度通常为0. 5-1克/厘米3。 可以通过气体分解、发泡剂、机械起泡和引入中空微球来添加孔隙率。根据孔隙率水平和组 成，抛光垫的肖氏D硬度通常为20-70。在本说明书中，肖氏D测试包括将抛光垫样品在 50%相对湿度和25°C条件下放置5天来进行调理，然后测试，使用ASTM D2240所述的方法 以提高硬度测试的可重复性。该孔隙率的平均直径通常为2-50微米。最优选孔隙率得自具有球形形状的空心 聚合物颗粒。空心聚合物颗粒的重均直径优选为2-40微米。在本说明书中，重均直径表示 浇注前空心聚合物颗粒的直径；所述颗粒可具有球形或非球形的形状。最优选，空心聚合物 颗粒的重均直径为10-30微米。膨胀型空心聚合物颗粒的重均直径的标称范围是15-90微米。此外，高孔隙率和 小孔径的组合特别有利于降低缺陷度。但是，如果孔隙率太高，则抛光垫丧失机械完整性和 强度。例如，加入占抛光层30-60体积％的重均直径为2-50微米的空心聚合物颗粒有利于 降低缺陷度。而且，保持孔隙率在35-55体积％或35-50体积％有利于提高去除速率。在 本说明书中，孔隙率体积百分数表示按照以下方式确定的孔的体积百分数1)从无孔隙的聚合物的标称密度中减去测得的制剂密度，从而确定1厘米3制剂中“丢失的”聚合物的质 量；然后2)将“丢失的”聚合物的质量除以无孔隙的聚合物的标称密度，以确定从1厘米3 制剂中丢失的聚合物的体积，再乘以100，从而转化为孔隙率体积百分数。或者，可以按照以 下方式确定制剂中孔的体积百分数或孔隙率体积百分数1)从100克中减去100克制剂中 空心聚合物颗粒的质量，以确定100克制剂中聚合物基质的质量；2)将聚合物基质的质量 除以聚合物的标称密度，以确定100克制剂中聚合物的体积；3)将100克制剂中空心聚合 物颗粒的质量除以空心聚合物颗粒的标称密度，以确定100克制剂中空心聚合物颗粒的体 积；4)将100克制剂中聚合物的体积与100克制剂中空心 颗粒或孔的体积相加，以确定100 克制剂的体积；然后5)将100克制剂中空心颗粒或孔的体积除以100克制剂的总体积，再 乘以100，得到制剂中孔或孔隙率的体积百分数。这两种方法对于孔隙率或孔的体积百分数 将给出类似的结果，但是如果加工中的参数如反应放热将导致空心聚合物颗粒或微球膨胀 超过它们的标称“膨胀体积”，则第二种方法给出的孔或孔隙率的体积百分数将小于第一种 方法。因为在具体的孔或孔隙率水平下，孔径的减小往往增加抛光速率，所以控制浇注过程 中的放热非常重要，从而防止预膨胀的空心聚合物颗粒或微球进一步膨胀。例如，浇注到室 温模具中、限制饼高度、降低预聚物温度、降低多胺或多元醇温度、减少NCO和限制游离TDI 单体都有利于减少异氰酸酯反应产生的放热。对于大部分常规多孔抛光垫，抛光垫调理如金刚石盘调理有利于增加去除速率和 改善晶片尺寸的不一致性。尽管调理可以以周期(例如各晶片加工后30秒)或连续的方 式进行，但是连续的调理有利于建立稳定的抛光条件，从而提高对去除速率的控制。调理作 用通常提高抛光垫去除速率，防止由于抛光垫表面磨损引起去除速率衰减。具体而言，磨料 调理形成能在抛光过程中捕获热解法二氧化硅颗粒的粗糙表面。除了调理以外，凹槽和穿 孔能进一步促进浆液分布、抛光均勻性、碎片去除和基材去除速率。实施例通过以下方法制备聚合物垫材料将不同量的作为氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯 与4，4，-亚甲基-二-邻氯苯胺[MBCA]混合，在本发明实施例中，预聚物为49°C，MBCA为 115°C (对比例中，预聚物为43-63°C )。具体来说，基于PTMEG和PPG的甲苯二异氰酸酯预聚 物的混合物为抛光垫提供了改进的抛光性质。在预聚物与增链剂混合之前或之后，将氨基 甲酸酯/多官能胺混合物与空心聚合物微球(EXPANCEL 551DE20d60或551DE40d42， 由埃左诺贝(AkzoNobel)制造)混合。在加入多官能胺之前将空心聚合物微球与预聚物 以60rpm的转速混合，然后将混合物以4500rpm的转速混合，或者将空心聚合物微球加入到 在3600rpm转速下旋转的混合头中的氨基甲酸酯/多官能胺混合物中。微球的重均直径为 15-50微米，范围为5-200微米。将最终的混合物转移到模具中，使其胶凝约15分钟。然后，将模具放到固化烘箱中，按照以下的历程固化在30分钟内从环境温度升 高到设定的104°C，在104°C保持15. 5个小时，在2小时内从设定的104°C降低到21°C。然 后，将模塑制品“切割”为薄片，在室温下在表面上加工宏观通道或凹槽-在更高的温度下 切割会提高表面粗糙度和薄片厚度的均一性。如表中所示，样品1-42表示本发明的抛光 垫，样品A-M表示对比例。表 权利要求
一种适合对包含铜、电介质、阻挡层和钨中的至少一种的图案化的半导体基片进行抛光的抛光垫，该抛光垫包含聚合物基质，所述聚合物基质是多元醇掺混物、多胺或多胺混合物与甲苯二异氰酸酯的聚氨酯反应产物，所述多元醇掺混物占15 77重量％，是聚丙二醇和聚亚四甲基醚乙二醇的混合物，该聚丙二醇和聚亚四甲基醚乙二醇混合物的聚丙二醇与聚亚四甲基醚乙二醇的重量比为20∶1至1∶20，多胺或多胺混合物占8 50重量％，甲苯二异氰酸酯占15 35重量％，是单体或部分反应的甲苯二异氰酸酯单体。
2.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，聚丙二醇与聚四亚甲基醚乙二醇的重量 比为2 1至1 2。
3.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，聚丙二醇与聚四亚甲基醚乙二醇的重量 比为20 1至2 1。
4.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，聚丙二醇与聚四亚甲基醚乙二醇的重量 比为1 20至1 2。
5.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫的肖氏D硬度为20-70。
6.一种适合对包含铜、电介质、阻挡层和钨中的至少一种的图案化的半导体基片进行 抛光的抛光垫，该抛光垫包含聚合物基质，所述聚合物基质是多元醇掺混物、多胺或多胺混 合物与甲苯二异氰酸酯的聚氨酯反应产物，所述多元醇掺混物占总量的20-75重量％，是 聚丙二醇和聚亚四甲基醚乙二醇的混合物，该聚丙二醇和聚亚四甲基醚乙二醇混合物的聚 丙二醇与聚亚四甲基醚乙二醇的重量比为15 1至1 15，多胺或多胺混合物占10-45重 量％，甲苯二异氰酸酯占20-30重量％，是单体或部分反应的甲苯二异氰酸酯单体。
7.如权利要求6所述的抛光垫，其特征在于，聚丙二醇与聚四亚甲基醚乙二醇的重量 比为15 1至2 1。
8.如权利要求6所述的抛光垫，其特征在于，聚丙二醇与聚四亚甲基醚乙二醇的重量 比为1 15至1 2。
9.如权利要求6所述的抛光垫，其特征在于，所述抛光垫的肖氏D硬度为20-70。
10.如权利要求6所述的抛光垫，其特征在于，多元醇掺混物由预聚物掺混物形成，所 述预聚物掺混物包含甲苯二异氰酸酯。
全文摘要
一种适合对包含铜、电介质、阻挡层和钨中至少一种的图案化的半导体基材进行抛光的抛光垫。抛光垫包含聚合物基质；该聚合物基质是多元醇掺混物、多胺或多胺混合物和甲苯二异氰酸酯的聚氨酯反应产物。多元醇掺混物是15-77重量％的聚丙二醇和聚四亚甲基醚乙二醇的混合物，该混合物的聚丙二醇与聚四亚甲基醚乙二醇重量比为20∶1至1∶20。多胺或多胺混合物占8-50重量％；甲苯二异氰酸酯为15-35重量％的单体或部分反应的甲苯二异氰酸酯的单体。
文档编号B24B37/04GK101961854SQ20101024077
公开日2011年2月2日 申请日期2010年7月23日 优先权日2009年7月24日
发明者E·S·西蒙, M·J·库尔普 申请人:罗门哈斯电子材料Cmp控股股份有限公司