镁锂合金表面复合防护方法及专用环氧/纳米SiO₂涂料的制作方法

专利名称：镁锂合金表面复合防护方法及专用环氧/纳米SiO₂涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种合金的表面防护处理技术，具体地说是一种镁锂合金表面复 合防护处理方法。本发明也涉及一种用于镁锂合金表面复合防护的环氧/纳米SiO2涂料。
背景技术：
镁锂合金是一种新型超轻金属结构材料，它的主要特性为密度小、单位弹性模量 高、抗压屈服极限高、冲击韧性好、抗弯强度大、抗高能粒子的穿透能力大、阻尼大、能吸收 冲击能量、减振降噪效果好、塑性好、容易变形加工、容易焊接成形等。但镁锂合金化学性质 活泼，易与周围环境发生化学或电化学反应，导致其耐蚀性能很差，应用受到限制。表面防护处理是改善材料耐腐蚀性的有效手段之一。但对于镁锂合金，由于锂过 于活泼，在传统的高温或液相处理过程中，易造成表面处理和表面腐蚀同时进行，处理效果 不好。目前对镁锂合金表面防护处理的报导甚少，且多局限于单一防护处理，防护效果有 限。申请号为200810064145. 2的中国专利文件中提供了一种镁锂合金微弧氧化处理方法， 利用直流/直流脉冲/交流脉冲复用电源，在复合电解液体系中对不同锂含量的镁锂合金 进行微弧氧化处理，在镁锂合金表面生成陶瓷氧化膜，提高镁锂合金的耐蚀性能。申请号为 200710072296. 8的中国专利文件中提供了一种制备镁锂合金钛防腐涂层的方法，即利用钛 多价态特性，使其在熔盐内发生歧化反应，产生的单质钛沉积于镁锂合金表面，从而改善镁 锂合金的耐腐蚀性能。公开号为CN 101381578A的中国专利文件中提供了一种添加聚苯 胺的镁锂合金防腐蚀涂料的制备方法。上述这三种镁锂合金表面处理技术，虽然有各自的 优势、防腐蚀性能有不同程度的改善，但还存在一些不足之处。申请号为200810064145. 2 的专利文件中所提供的方法需要微弧氧化处理设备，设备投资大，技术要求高；申请号为 200710072296.8的专利文件中所提供的方法需要加热到150_350°C及氩气保护的处理炉， 处理工艺复杂，不易操作。而且三种处理技术均为单一防护处理方法，防腐蚀性能的改善幅 度有限。

发明内容
本发明的目的在于提供一种能在镁锂合金表面形成牢固、致密的保护层，对镁锂 合金起到双重保护的作用，进一步提高镁锂合金的耐蚀性的镁锂合金表面复合防护处理方 法。本发明的目的还在于提供一种用于镁锂合金表面复合防护的环氧/纳米SiO2涂料。本发明的目的是这样实现的(1)对镁锂合金表面进行前处理；(2)对镁锂合金表面植酸转化处理，在镁锂合金表面形成植酸转化膜；(3)在镁锂合金植酸转化膜上进行环氧/纳米SiO2涂料涂覆复合处理；所述的环氧/纳米SiO2涂料是采用如下步骤合成的1)烘干除水后的环氧树脂， 在40 70°C时搅拌下加入改性剂，环氧树脂和改性剂质量比为100 2 10，反应2 10 小时，制得改性环氧树脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩尔比为1 (2 6) (5 50)混合均勻，调PH值为4 10. 5，20 60°C搅拌反应2 96小时，制得纳米SiO2前驱体；3) 将改性环氧树脂用四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，按照改性环氧树脂与纳米SiO2质 量比为100 (1 8)的比例，将改性环氧树脂加入到纳米SiO2前驱体中，30 50°C时反 应3 24小时，得到环氧/纳米SiO2涂料。本发明还可以包括1、所述镁锂合金表面前处理步骤为1)砂纸打磨，蒸馏水、丙酮清洗；2)在碱性洗 液中60 80°C处理2 10分钟；3)在酸性洗液中室温处理20 60秒。2、所述植酸转化处理方法为1)5 50g/L的植酸水溶液用NaOH调至pH值为4 7，配制植酸转化溶液；2)将前处理后的镁锂合金置于20 50°C的植酸转化溶液中处理 1 30分钟，使镁锂合金试样表面形成植酸转化膜。3、所述镁锂合金植酸转化膜上进行环氧/纳米SiO2涂料涂覆复合处理的方法为 在环氧/纳米SiO2涂料中，按照环氧树脂与固化剂质量比为100 (5 20)的比例加入 脂肪胺类固化剂，在已经形成植酸转化膜的镁锂合金试样上进行涂覆处理，固化处理条件 为室温1 3小时、60 70°C 12 48小时。4、所述环氧/纳米SiO2涂料合成过程中采用的改性剂为(Y -异氰酸酯基)丙基
三乙氧硅烷。5、所述镁锂合金表面前处理碱性洗液配方为NaOH 10 40g/L、 Na3PO4 · 12H2010 50g/L 和 Na2SiO3 5 30g/L。6、所述镁锂合金表面前处理酸性洗液配方为Cr03 100 260g/L、 Fe (NO3) 3 · 9H2020 80g/L 和 NaF 2 5g/L。本发明的镁锂合金表面复合防护处理方法，采用植酸转化和环氧/纳米SiO2涂料 涂覆复合处理技术。在环氧涂料中引入纳米3102可以提高其所形成涂层的硬度、耐磨性，改 善耐腐蚀性。植酸特殊的分子结构及理化性能决定了其在金属表面防护处理中扮演的重要 角色。同时植酸转化形成的单分子有机膜层和环氧/纳米SiO2涂料所形成涂层具有相近的 化学性质，因此二者的粘结性增强，在镁锂合金表面形成牢固、致密的保护层，对镁锂合金 起到双重保护的作用，进一步提高镁锂合金的耐蚀性，使镁锂合金的腐蚀电位提高0. 8 1. 2VSCE，腐蚀电流降低4 6个数量级，与单一防护处理相比，具有明显的优势。
具体实施例方式下面举例对本发明做更详细地描述实施例1 1、新型环氧/纳米SiO2涂料合成1)烘干除水后的环氧树脂，在60°C时搅拌下加 入改性剂——(Y-异氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷，环氧树脂和改性剂质量比为100 3， 反应4小时，使环氧树脂大分子的羟基与异氰酸酯基反应，在环氧树脂大分子上接枝烷氧 基硅的化合物，制得改性环氧树脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩尔比为1 4 15混合 均勻，用酸或碱调至PH值为9，45°C搅拌反应24小时，制得纳米SiO2前驱体；3)将改性环 氧树脂用四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，按照改性环氧树脂与纳米SiO2质量比为 100 3的比例，将改性环氧树脂加入到纳米SiO2前驱体中，50°C时反应5小时，合成新型 环氧/纳米SiO2涂料。
2、Mg_ll% Li-3% A1-0. 5% RE合金表面前处理1)砂纸打磨，蒸馏水、丙酮清 洗；2)在性洗液中，70°C处理5分钟，碱性洗液的配方为=NaOH 20g/L, Na3PO4 · 12H20 25g/ L, Na2SiO3 10g/L ；3)在酸性洗液中室温处理30秒，酸性洗液的配方为CrO3 180g/L, Fe (NO3) 3 · 9H20 40g/L, NaF 3. 5g/L。3、植酸转化处理1) 20g/L的植酸水溶液用NaOH调至pH值为6，配制植酸转化溶 液；2)将前处理后的镁锂合金试样置于25°C的植酸转化溶液中处理10分钟，使镁锂合金试 样表面形成植酸转化膜。4、镁锂合金植酸转化膜上进行环氧/纳米SiO2涂料涂覆复合处理的方法为在新 型环氧/纳米SiO2涂料中，按照环氧树脂与固化剂质量比为100 10的比例加入脂肪胺 类固化剂，在已经形成植酸转化膜的镁锂合金试样上进行涂覆处理，固化处理条件为室温2 小时、70°C 12小时。Mg-Il % Li-3 % A1-0. 5 % RE 合金腐蚀电位-1. 645VSCE，腐蚀电流 1. 046X ICT3A · cnT2 ；复合防护处理后，腐蚀电位-0. 516VSCE，腐蚀电流 2. 031 X ICT9A · cnT2。实施例2 1、新型环氧/纳米SiO2涂料合成1)烘干除水后的环氧树脂，在55°C时搅拌下加 入改性剂——(Y-异氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷，环氧树脂和改性剂质量比为100 2，反 应5小时，使环氧树脂大分子的羟基与异氰酸酯基反应，在环氧树脂大分子上接枝烷氧基 硅的化合物，制得改性环氧树脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩尔比为1 3 12混合均 勻，用酸或碱调至PH值为9. 5，45°C搅拌反应20小时，制得纳米SiO2前驱体；3)将改性环 氧树脂用四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，按照改性环氧树脂与纳米SiO2质量比为 100 5的比例，将改性环氧树脂加入到纳米SiO2前驱体中，45°C时反应6小时，合成新型 环氧/纳米SiO2涂料。2、Mg-6% Li-5% Al-0. 5% RE合金表面前处理1)砂纸打磨，蒸馏水、丙酮清洗； 2)在pH值大于11的碱性洗液中，在65°C时处理8分钟，碱性洗液的配方为NaOH 25g/L， Na3PO4 · 12H20 20g/L, Na2SiO3 8g/L ；3)在酸性洗液中室温处理25秒，酸性洗液的配方为 CrO3 200g/L, Fe(NO3)3 · 9H20 50g/L, NaF 4g/L。3、植酸转化处理1) 30g/L的植酸水溶液用NaOH调至pH值为6. 5，配制植酸转化 溶液；2)将前处理后的镁锂合金试样置于35°C的植酸转化溶液中处理8分钟，使镁锂合金 试样表面形成植酸转化膜。4、镁锂合金植酸转化膜上进行环氧/纳米SiO2涂料涂覆复合处理的方法为在新 型环氧/纳米SiO2涂料中，按照环氧树脂与固化剂质量比为100 12的比例加入脂肪胺类 固化剂，在已经形成植酸转化膜的镁锂合金试样上进行涂覆处理，固化处理条件为室温2. 5 小时、60°C 24小时。Mg-6 % Li-5 % Al-0. 5 % RE 合金腐蚀电位 623VSCE,腐蚀电流 1. 390X ICT4A · cnT2 ；复合防护处理后，腐蚀电位-0. 646VSCE，腐蚀电流 1. 552X ICT9A · cnT2。实施例3:1、新型环氧/纳米SiO2涂料合成1)烘干除水后的环氧树脂，在50°C时搅拌下加 入改性剂——(Y-异氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷，环氧树脂和改性剂质量比为100 2，反 应8小时，使环氧树脂大分子的羟基与异氰酸酯基反应，在环氧树脂大分子上接枝烷氧基硅的化合物，制得改性环氧树脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩尔比为1 4 10混合均 勻，用酸或碱调至PH值为8. 5，50°C搅拌反应24小时，制得纳米SiO2前驱体；3)将改性环 氧树脂用四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，按照改性环氧树脂与纳米SiO2质量比为 100 2的比例，将改性环氧树脂加入到纳米SiO2前驱体中，45°C时反应7小时，合成新型 环氧/纳米SiO2涂料。2、Mg-15% Li-15% Al-0. 5% RE合金表面前处理1)砂纸打磨，蒸馏水、丙酮清 洗；2)在碱性洗液中，60°C处理10分钟，碱性洗液的配方为NaOH 30g/L,Na3PO4 · 12H2025g/ L, Na2SiO3 10g/L ；3)在酸性洗液中室温处理35秒，酸性洗液的配方为CrO3 160g/L, Fe (NO3) 3 · 9H20 45g/L, NaF 3. 5g/L。3、植酸转化处理1) 25g/L的植酸水溶液用NaOH调至pH值为7，配制植酸转化溶 液；2)将前处理后的镁锂合金试样置于30°C的植酸转化溶液中处理15分钟，使镁锂合金试 样表面形成植酸转化膜。4、镁锂合金植酸转化膜上进行环氧/纳米SiO2涂料涂覆复合处理的方法为在 新型环氧/纳米SiO2涂料中，按照环氧树脂与固化剂质量比为100 8的比例加入脂肪胺 类固化剂，在已经形成植酸转化膜的镁锂合金试样上进行涂覆处理，固化处理条件为室温3 小时、65°C 18小时。Mg-15 % Li-15 % A1-0. 5 % RE 合金腐蚀电位-1. 582VSCE,腐蚀电流 2. 245 X 10、· CnT2 ；复合防护处理后，腐蚀电位—0. 568VSCE，腐蚀电流3. 168 X ICT9A · cnT2。
权利要求
一种镁锂合金表面复合防护处理方法，其特征是(1)对镁锂合金表面进行前处理；(2)对镁锂合金表面植酸转化处理，在镁锂合金表面形成植酸转化膜；(3)在镁锂合金植酸转化膜上进行环氧/纳米SiO2涂料涂覆复合处理；所述的环氧/纳米SiO2涂料是采用如下步骤合成的1)烘干除水后的环氧树脂，在40～70℃时搅拌下加入改性剂，环氧树脂和改性剂质量比为100∶2～10，反应2～10小时，制得改性环氧树脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩尔比为1∶2～6∶5～50混合均匀，调pH值为4～10.5，20～60℃搅拌反应2～96小时，制得纳米SiO2前驱体；3)将改性环氧树脂用四氢呋喃和N 甲基 2 吡咯烷酮稀释，按照改性环氧树脂与纳米SiO2质量比为100∶1～8的比例，将改性环氧树脂加入到纳米SiO2前驱体中，30～50℃时反应3～24小时，得到环氧/纳米SiO2涂料。
2.根据权利要求1所述的一种镁锂合金表面复合防护处理方法，其特征是所述镁锂 合金表面前处理步骤为1)砂纸打磨，蒸馏水、丙酮清洗；2)在碱性洗液中60 80°C处理 2 10分钟；3)在酸性洗液中室温处理20 60秒。
3.根据权利要求2所述的一种镁锂合金表面复合防护处理方法，其特征是所述植酸 转化处理方法为1) 5 50g/L的植酸水溶液用NaOH调至pH值为4 7，配制植酸转化溶 液；2)将前处理后的镁锂合金置于20 50°C的植酸转化溶液中处理1 30分钟，使镁锂 合金试样表面形成植酸转化膜。
4.根据权利要求3所述的一种镁锂合金表面复合防护处理方法，其特征是所述镁锂 合金植酸转化膜上进行环氧/纳米SiO2涂料涂覆复合处理的方法为在环氧/纳米SiO2涂 料中，按照环氧树脂与固化剂质量比为100 (5 20)的比例加入脂肪胺类固化剂，在已 经形成植酸转化膜的镁锂合金试样上进行涂覆处理，固化处理条件为室温1 3小时、60 700C 12 48小时。
5.根据权利要求4所述的一种镁锂合金表面复合防护处理方法，其特征是所述环氧/ 纳米SiO2涂料合成过程中采用的改性剂为(Y-异氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷。
6.根据权利要求5所述的一种镁锂合金表面复合防护处理方法，其特征是所述镁锂 合金表面前处理碱性洗液配方为=NaOH 10 40g/L、Na3PO4 · 12H20 10 50g/L和Na2SiO3 5 30g/L。
7.根据权利要求6所述的一种镁锂合金表面复合防护处理方法，其特征是所述镁锂 合金表面前处理酸性洗液配方为=CrO3 100 260g/L、Fe (NO3) 3 · 9H20 20 80g/L和NaF 2 5g/L。
8.—种镁锂合金表面复合防护方法的专用环氧/纳米SiO2涂料，其特征是是采用如 下步骤合成得到的环氧/纳米SiO2涂料；1)烘干除水后的环氧树脂，在40 70°C时搅拌下加入改性剂，环氧树脂和改性剂质量 比为100 2 10，反应2 10小时，制得改性环氧树脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩尔比为1 2 6 5 50混合均勻，调pH值为4 10. 5,20 ~ 60°C搅拌反应2 96小时，制得纳米SiO2前驱体；3)将改性环氧树脂用四氢呋喃和N-甲基-2-批咯烷酮稀释，按照改性环氧树脂与纳米 SiO2质量比为100 1 8的比例，将改性环氧树脂加入到纳米SiO2前驱体中，30 500C时反应3 24小时。
9.根据权利要求8所述的镁锂合金表面复合防护方法的专用环氧/纳米SiO2涂料，其 特征是所述改性剂为(Y-异氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷。
全文摘要
本发明提供的是一种镁锂合金表面复合防护方法及专用环氧/纳米SiO2涂料。包括合成新型环氧/纳米SiO2涂料；对镁锂合金表面进行前处理；镁锂合金表面植酸转化处理，在镁锂合金表面形成植酸转化膜；在镁锂合金植酸转化膜上进行环氧/纳米SiO2涂料涂覆复合处理。纳米SiO2的引入有利于改善环氧涂料的耐腐蚀性，同时植酸转化形成的单分子有机膜层和环氧/纳米SiO2涂料所形成的涂层具有相近的化学性质，二者的粘结性增强，有利于在镁锂合金表面形成牢固、致密的保护层，对镁锂合金起到双重保护的作用，进一步提高镁锂合金的耐蚀性，使镁锂合金的腐蚀电位提高0.8～1.2VSCE，腐蚀电流降低4～6个数量级。
文档编号C23C22/07GK101954348SQ201010297738
公开日2011年1月26日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者张密林, 张春红, 高丽丽, 黄晓梅 申请人:哈尔滨工程大学