具有结构化表面间隔体的锂/金属电池单元的制作方法
【专利摘要】在一个实施例中，一种电化学电池单元包括：包括锂形式的阳极；包括嵌入锂的活性材料的阴极；以及定位于所述阳极与所述阴极之间的间隔体，所述间隔体包括定位为与所述阳极相对的第一结构化表面部分，所述第一结构化表面部分总体上具有非平坦轮廓。
【专利说明】
具有结构化表面间隔体的锂/金属电池单元
[0001] 交叉引用 本申请要求于2013年8月15日提交的美国临时申请No. 61/866,241的权益，其全部内容 通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本公开涉及电池并且更具体地涉及锂-金属电池。
【背景技术】
[0003] 电池是可以结合到大量系统中的存储能量的有用来源。可重复充电的锂离子 ("Li-离子"）电池由于它们相较于其他电化学能量存储装置的高比能而成为用于便携式电 子装置和电动以及混合电动车辆的引人注目的能量存储系统。具体地，相较于具有传统的 含碳负电极的电池，具有结合到负电极中的锂金属形式的电池提供异常高的比能（以Wh/kg 测量)和能量密度（以Wh/L测量）。
[0004] 在诸如锂的高比容负电极用于电池中时，当还使用高容量正电极活性材料时实现 了传统系统上的容量增加的最大益处。传统的锂嵌入氧化物(例如， Α^5〇2，以及通常受限于~280 m.Ah%^ 氧化物的质量）以及180至25〇MMi_'l的实际容量。比较而言，锂金属的比容为大约3863 〇锂离子正电极可实现的最高理论容量为1168拍A￥g (基于锂化材料的质量），其由 Li2S和Li2〇2共享。包括BiF3(303执M/g，锂化）以及FeF3(712?Wi/g，锂化）的其他高容量材 料在和N · :.P瑪歲微,.雜1?赛核羚繁義釋这辨_|^難 获,Journal of Fluorine Chemistry，.20的>:.1.2.射^^ 有标识。然而，全部前述材料相较于传统氧化正电极在较低电压下与锂反应，因此限制了理 论比能。然而，前述材料的理论比能非常高(>800Wh/kg，相较于具有锂负电极以及传统氧化 正电极的电池单元的~500 Wh/kg的最大值）。
[0005] 因此，如相较于具有石墨或其他嵌入负电极的电池单元，使用Li金属负电极(有时 称为阳极）的优点是整个电池单元的高得多的能量密度。使用纯Li金属的缺点在于锂是高 反应活性。因此，锂金属具有经历形态改变的倾向，这造成具有高表面积的结构在电池单元 正充电时形成在负电极上和周围。示例性的高表面积结构包括枝晶和苔藓状结构。
[0006] 枝晶对于具有锂金属阳极的电池单元来说是最常见的失效模式。枝晶形成有针状 结构并且可以在电池单元充电期间生长通过间隔体，导致内部短路。迅速烧掉的"软短路" 导致电池单元的临时性自放电，而由更高、更稳定的接触区域构成的"强短路"可能导致电 池单元的完全放电、电池单元失效以及甚至热逸散。虽然枝晶通常在充电期间生长通过间 隔体，但是短路也可能取决于置于电池单元上的外部压力和/或发生在负电极和正电极两 者中的内部体积改变而在放电期间发展。
[0007] 因为Li金属高度导电，Li的表面往往由于金属被电镀和剥离而粗糙化。表面中的 峰在充电期间生长为枝晶。在放电期间，一定的枝晶平滑发生。虽然如此，通常在放电结束 时保持一定粗糙度。取决于放电的深度，从一个循环至下一个循环可能放大总体粗糙度。因 为金属基本上在整个范围内处于相同电化学势，电势以及较小程度下的电解相中的浓度梯 度驱使形态的变化。
[0008] 与枝晶起始以及生长有关的是Li的形态的发展，这往往随着循环而增加电极表面 积并且消耗溶剂以生成新的钝化层。高表面积苔藓状Li的形成往往发生在来自液体电解质 的低速沉积期间，特别是如果盐浓度高的话。与Li的高反应性以及有机溶剂的可燃性组合 的高表面积导致非常有反应性及危险的电池单元。
[0009] 实现结合Li金属阳极的可商用电池的另一显著挑战是阳极中存在平坦Li金属表 面，相较于其中小粒子通常用于增加界面面积以用于反应的多孔电极，该阳极具有减小的 用于反应的界面面积。例如，图1描绘典型的锂电池单元10,其包括阳极12、具有铝集流器16 的阴极14以及间隔体结构18。集流器20被包括用于阳极12。阳极12与间隔体18之间的界面 是平坦的。
[0010] 与图1的配置相比，由直径6微米、50%的体积分数的球形粒子构成的多孔电极具有 每cm2几何面积下每100μπι的电极厚度下50cm 2的界面面积用于反应。用于反应的界面面积的 增大有助于减小电池单元的总电阻，并且从而增加其可以传递的功率量。
[0011] 因此，在典型的多孔电极具有每cm2几何面积下每100μπι的电极厚度下大约50cm2的 可用于反应的界面面积时，平坦电极12仅具有多孔电极的界面面积的五十分之一用于反 应。因此，电池单元10需要与包括多孔阳极的电池单元的大约50倍高的动力学速率常数，以 实现与多孔阳极相同的动力学电阻。特别是对于利用Li金属和固体间隔体的固态电池单 元，Li金属/间隔体界面为固体/固体界面，并且Li通过该界面传输的动力学相较于Li金属/ 液体有机电解质界面较慢。
[0012] 因此，需要的是在表现出减小的动力学电阻的阳极中包括锂形式的电化学电池单 J L· 〇
【发明内容】
[0013] 根据一个实施例，一种电化学电池单元包括:包括锂形式的阳极;包括嵌入锂的活 性材料的阴极；以及定位于所述阳极与所述阴极之间的间隔体，所述间隔体包括定位为与 所述阳极相对的第一结构化表面部分，所述第一结构化表面部分总体上具有非平坦轮廓。
[0014] 在一个或多个实施例中，所述间隔体具有第一标称宽度，所述第一结构化表面部 分限定第二标称宽度，以及所述第二标称宽度小于所述第一标称宽度的大约20%。
[0015] 在一个或多个实施例中，所述第一标称宽度为大约25微米，以及所述第二标称宽 度为大约5微米。
[0016] 在一个或多个实施例中，间隔体包括定位为与所述阴极相对的第二结构化表面部 分，所述第二结构化表面部分总体上具有非平坦轮廓。
[0017] 在一个或多个实施例中，间隔体具有第一标称宽度，所述第一结构化表面部分限 定第二标称宽度，所述第二结构化表面部分限定第三标称宽度，以及所述第二标称宽度与 所述第三标称宽度之和小于所述第一标称宽度的大约20%。
[0018] 在一个或多个实施例中，所述第一结构化表面部分被均匀地结构化，以及所述第 二结构化表面部分被均匀地结构化。
[0019] 在一个或多个实施例中，所述第一结构化表面部分包括相对于彼此成角度的多个 第一表面，以及所述第二结构化表面部分包括相对于彼此成角度的多个第二表面。
[0020] 在一个或多个实施例中，所述多个第一表面中的每一个与所述多个第一表面中的 另一个由圆形转角部分隔开，以及所述多个第二表面中的每一个与所述多个第二表面中的 另一个由圆形转角部分隔开。
[0021] 在一个或多个实施例中，所述多个第一表面中的每一个第一表面与定位为直接跨 所述间隔体的宽度的所述多个第二表面中的相应一个第二表面相关联，以及从所述多个第 一表面中的每一个第一表面到所述多个第二表面中的相关联的一个第二表面的直线距离 是与所述多个第一表面中的其他第一表面中的每一个第一表面到所述多个第二表面中的 相关联的一个第二表面之间的平行直线距离相同的距离。
[0022] 在一个或多个实施例中，所述第一结构化表面部分与所述第二结构化表面部分中 的每一个被不规则地纹理化。
[0023] 在一个实施例中，一种形成电化学电池单元的方法包括:提供包括锂形式的阳极； 提供包括嵌入锂的活性材料的阴极;形成间隔体部分;形成所述间隔体部分的第一结构化 表面部分，所述第一结构化表面部分总体上具有非平坦轮廓；以及将所形成的具有所述第 一结构化表面部分的间隔体部分定位在所述阳极与所述阴极之间，其中所述第一结构化表 面部分与所述阳极相对。
[0024] 在一个或多个实施例中，形成所述间隔体部分包括形成具有第一标称宽度的所述 间隔体部分，以及形成所述第一结构化表面部分包括形成具有第二标称宽度的所述第一结 构化表面部分，其中所述第二标称宽度小于所述第一标称宽度的大约20%。
[0025] 在一个或多个实施例中，形成电化学电池单元的方法包括:形成第二结构化表面 部分，所述第一结构化表面部分总体上具有非平坦轮廓，其中将所形成的间隔体部分定位 在所述阳极与所述阴极之间包括将所述第二结构化表面部分定位为与所述阴极相对。
[0026] 在一个或多个实施例中，形成所述第一结构化表面部分包括均匀地结构化所述第 一结构化表面部分，以及形成所述第二结构化表面部分包括均匀地结构化所述第二结构化 表面部分。
[0027] 在一个或多个实施例中，形成所述第一结构化表面部分包括形成相对于彼此成角 度的多个第一表面，以及形成所述第二结构化表面部分包括形成相对于彼此成角度的多个 第二表面。
[0028] 在一个或多个实施例中，形成所述第一结构化表面部分包括以圆形转角部分将所 述多个第一表面中的每一个与所述多个第一表面中的另一个隔开，以及形成所述第二结构 化表面部分包括以圆形转角部分将所述多个第二表面中的每一个与所述多个第二表面中 的另一个隔开。
[0029] 在一个或多个实施例中，形成所述第二结构化表面部分包括从所述多个第一表面 中的相关联的一个第一表面形成直接跨所形成的间隔体部分的宽度的所述多个第二表面 中的每一个第二表面，使得从所述多个第一表面中的每一个第一表面到所述多个第二表面 中的相关联的一个第二表面的直线距离是与所述多个第一表面中的其他第一表面中的每 一个第一表面到所述多个第二表面中的相关联的一个第二表面之间的平行直线距离相同 的距离。
[0030] 在一个或多个实施例中，形成所述第一结构化表面部分包括刮削所形成的间隔体 部分的第一外表面以在所述第一外表面上形成不规则纹理，以及形成所述第二结构化表面 部分包括刮削所形成的间隔体部分的第二外表面以在所述第二外表面上形成不规则纹理。
[0031] 在一个或多个实施例中，形成间隔体部分包括:在具有所期望表面结构的支架上 形成所述间隔体部分；以及从所述支架释放所形成的间隔体部分，使得形成所述间隔体部 分包括形成所述第一结构化表面部分。
[0032] 在一个或多个实施例中，形成所述第一结构化表面部分包括:化学地蚀刻所形成 的间隔体部分。
【附图说明】
[0033] 图1描绘包括平坦的阳极至间隔体界面的典型电化学电池单元的简化示意图； 图2描绘包括与阳极紧相邻的结构化间隔体表面的电化学电池单元的简化示意图； 图3描绘包括与阳极紧相邻的结构化间隔体表面以及与阴极紧相邻的结构化间隔体表 面的电化学电池单元的简化示意图；以及 图4描绘包括具有圆形结构的两个结构化表面的间隔体的简化示意图；以及 图5描绘包括两个结构化表面的间隔体的简化示意图，两个结构化表面具有包括圆形 和点状结构的不规则结构化表面。
【具体实施方式】
[0034]出于促进理解本公开原理的目的，将参照附图中示出并且在以下书面描述中描述 的实施例。应理解，并不由此意图限制本公开的范围。还应理解，本公开包括对于所示实施 例的任何改变和修改并且包括如对于本公开所属领域的普通技术人员将正常想到的本公 开原理的进一步应用。
[0035]图2描绘电化学电池单元100,其包括具有集流器103的阳极102、具有铝集流器106 的阴极104,以及间隔体结构108。阳极102包括锂金属或锂合金金属。阳极104被定尺寸为使 得其至少具有与阴极1〇6-样大的容量，并且优选具有至少10%的过量容量并且在一些实施 例中在寿命开始时具有高达50%的过量容量并且满电荷以计及在循环期间发生的副反应中 消耗的锂金属。
[0036]阴极104包含活性材料(诸如嵌入锂的材料，如LiFeP04)、电解质以及可选地改进 导电率的可导添加物（诸如碳黑）以及可选地改进粒子在阴极中的凝聚的粘结剂（诸如 PVDF)。
[0037] 间隔体结构108是传导Li离子但不传导电子的层。间隔体层108可以包括固体陶瓷 Li导体(诸如石榴石材料、硫化物以及其他，^ 体陶瓷，其包括晶体或玻璃陶瓷以及诸如基于聚乙烯氧化物的那些的聚合物二者）。
[0038] 在一个实施例中，间隔体层包括固体陶瓷层。固体陶瓷层的益处在于没有离子液 体将能够透过，不像其中像离子液体的小分子能够透过的聚合物。
[0039] 间隔体结构108包括与阳极102紧相邻的结构化表面110。如在此使用的，术语"结 构化表面"意味着表面在总体上是非平坦的。在图2的实施例中，结构化表面110包括多个成 90°角接合的平坦表面，每个平坦表面与阳极102的平坦表面相对。通过包括成角度的平坦 表面，阳极102与阴极108之间的界面面积增加二的平方根的因数（1.414)。图2并非成比例 的，因为结构化表面部分110的标称宽度（即，从一个峰到相邻谷)通常远小于间隔体结构 108的标称宽度。例如，在一个实施例中，包括结构化表面110的标称宽度的固体间隔体的标 称宽度为25微米，并且表面结构化的标称宽度小于5微米。优选地，结构化表面110的标称宽 度小于间隔体结构108的标称宽度的20%。
[0040]图2的配置因此导致阳极102与间隔体108之间的增加的界面面积。然而，在一些实 施例中，结构化表面110在间隔体108的单侧上的使用可能因为阳极102与阴极104之间的非 均匀距离而导致通过间隔体108的非均匀电流密度。电流流经最小电阻的路径，因此电流密 度将在Li金属阳极102与阴极104之间的最短距离的点处最高。图3的电化学电池单元120减 小了非均匀电流密度。
[0041 ]电化学电池单元120包括具有集流器123的阳极122、具有铝集流器126的阴极124 以及间隔体结构128。电化学电池单元120基本上与电化学电池单元100相同，不同之处在 于，间隔体结构128包括第一结构化表面130以及与阴极124紧相邻的相对的结构化表面 132。第一结构化表面130上的任意点与相对的结构化表面132上的对应点之间的直线距离 对于第一结构化表面130上的每个点都是相同的。
[0042] 虽然图2和图3的实施例结合了具有均匀成角度并且间隔分开的表面的结构化表 面，但是也可以实现其他表面结构化形状和策略。例如，图4描绘间隔体140,其具有连续圆 形的结构化表面142和144。在不同实施例中的结构化表面142和144被规则地弯曲或不规则 地弯曲（即，成不同尺寸或对准的峰和谷）。
[0043] 使用圆形转角或随机结构的益处包括制造的增加的便利。例如，诸如图5的轮廓表 面150的随机结构可以通过刮削固体间隔体的表面以引入不规则纹理化的表面结构化而容 易地获得。取决于制造工艺，圆形边可以比正方形或其他形式尖边更容易引入。另外，圆形 结构通常比正方形边引入更大的界面面积。例如，相较于使用90°角度的1.414的增强因数， 通过使用圆实现大约1.57的面积增强因数。
[0044] 引入表面结构化的方法取决于针对具体材料的制造工艺，但可以包括用于结构化 长度刻度从lOOnm至5微米的材料的多种方法中的任一种，包括光刻、物理和化学沉积技术 等。支架可以用于固体间隔体将需要从其释放的制造，并且在一些实施例中使用促进该释 放的合适中间层。
[0045] 在一些实施例中，所得到的Li金属的非平坦片可能随着在电化学循环期间发生Li 金属的沉积和去除而经历一定的塑性变形。因此，可以采用促进Li金属的塑性变形的方法， 诸如使用刚性电池单元封装体、刚性阴极结构和/或在电池单元层上施加压缩压力。
[0046] 上述实施例在与Li金属相邻的层上引入表面结构化，从而增加可用于界面反应的 面积并且减小界面阻抗。多种类型的表面结构化是可用的，包括使用具有尖锐转角、圆形转 角以及随机结构的结构化。
[0047] 上述实施例实现了 Li金属电池单元，其具有每质量和体积更高的能量。此外，上述 实施例相较于使用不包括结构化表面的Li金属的电池单元提供高功率输出以及更低的电 池单元电阻。
[0048] 虽然在附图以及前述描述中已经详细示出和描述了本公开，但本公开应在特性上 认为是说明性的而非限制性的。应理解，仅仅呈现了优选实施例，并且期望保护在本公开精 神内的全部变化、修改和进一步应用。
【主权项】
1. 一种电化学电池单元，包括： 包括锂形式的阳极； 包括嵌入锂的活性材料的阴极；以及 定位于所述阳极与所述阴极之间的间隔体，所述间隔体包括定位为与所述阳极相对的 第一结构化表面部分，所述第一结构化表面部分总体上具有非平坦轮廓。2. 根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中： 所述间隔体具有第一标称宽度； 所述第一结构化表面部分限定第二标称宽度；以及 所述第二标称宽度小于所述第一标称宽度的大约20%。3. 根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中： 所述第一标称宽度为大约25微米；以及 所述第二标称宽度为大约5微米。4. 根据权利要求1所述的电化学电池单元，所述间隔体还包括： 定位为与所述阴极相对的第二结构化表面部分，所述第二结构化表面部分总体上具有 非平坦轮廓。5. 根据权利要求4所述的电化学电池单元，其中： 所述间隔体具有第一标称宽度； 所述第一结构化表面部分限定第二标称宽度； 所述第二结构化表面部分限定第三标称宽度；以及 所述第二标称宽度与所述第三标称宽度之和小于所述第一标称宽度的大约20%。6. 根据权利要求4所述的电化学电池单元，其中： 所述第一结构化表面部分被均匀地结构化；以及 所述第二结构化表面部分被均匀地结构化。7. 根据权利要求6所述的电化学电池单元，其中： 所述第一结构化表面部分包括相对于彼此成角度的多个第一表面；以及 所述第二结构化表面部分包括相对于彼此成角度的多个第二表面。8. 根据权利要求6所述的电化学电池单元，其中： 所述多个第一表面中的每一个与所述多个第一表面中的另一个由圆形转角部分隔开； 以及 所述多个第二表面中的每一个与所述多个第二表面中的另一个由圆形转角部分隔开。9. 根据权利要求7所述的电化学电池单元，其中： 所述多个第一表面中的每一个第一表面与定位为直接跨所述间隔体的宽度的所述多 个第二表面中的相应一个第二表面相关联;以及 从所述多个第一表面中的每一个第一表面到所述多个第二表面中的相关联的一个第 二表面的直线距离是与所述多个第一表面中的其他第一表面中的每一个第一表面到所述 多个第二表面中的相关联的一个第二表面之间的平行直线距离相同的距离。10. 根据权利要求4所述的电化学电池单元，其中，所述第一结构化表面部分与所述第 二结构化表面部分中的每一个被不规则地纹理化。11. 一种形成电化学电池单元的方法，包括： 提供包括锂形式的阳极； 提供包括嵌入锂的活性材料的阴极； 形成间隔体部分； 形成所述间隔体部分的第一结构化表面部分，所述第一结构化表面部分总体上具有非 平坦轮廓；以及 将所形成的具有所述第一结构化表面部分的间隔体部分定位在所述阳极与所述阴极 之间，其中所述第一结构化表面部分与所述阳极相对。12. 根据权利要求11所述的方法，其中： 形成所述间隔体部分包括形成具有第一标称宽度的所述间隔体部分；以及 形成所述第一结构化表面部分包括形成具有第二标称宽度的所述第一结构化表面部 分，其中所述第二标称宽度小于所述第一标称宽度的大约20%。13. 根据权利要求11所述的方法，还包括： 形成第二结构化表面部分，所述第一结构化表面部分总体上具有非平坦轮廓，并且其 中： 将所形成的间隔体部分定位在所述阳极与所述阴极之间包括将所述第二结构化表面 部分定位为与所述阴极相对。14. 根据权利要求13所述的方法，其中： 形成所述第一结构化表面部分包括均匀地结构化所述第一结构化表面部分；以及 形成所述第二结构化表面部分包括均匀地结构化所述第二结构化表面部分。15. 根据权利要求14所述的方法，其中： 形成所述第一结构化表面部分包括形成相对于彼此成角度的多个第一表面；以及 形成所述第二结构化表面部分包括形成相对于彼此成角度的多个第二表面。16. 根据权利要求15所述的方法，其中： 形成所述第一结构化表面部分包括以圆形转角部分将所述多个第一表面中的每一个 与所述多个第一表面中的另一个隔开;以及 形成所述第二结构化表面部分包括以圆形转角部分将所述多个第二表面中的每一个 与所述多个第二表面中的另一个隔开。17. 根据权利要求13所述的方法，其中： 形成所述第二结构化表面部分包括从所述多个第一表面中的相关联的一个第一表面 形成直接跨所形成的间隔体部分的宽度的所述多个第二表面中的每一个第二表面，使得从 所述多个第一表面中的每一个第一表面到所述多个第二表面中的相关联的一个第二表面 的直线距离是与所述多个第一表面中的其他第一表面中的每一个第一表面到所述多个第 二表面中的相关联的一个第二表面之间的平行直线距离相同的距离。18. 根据权利要求13所述的方法，其中： 形成所述第一结构化表面部分包括刮削所形成的间隔体部分的第一外表面以在所述 第一外表面上形成不规则纹理；以及 形成所述第二结构化表面部分包括刮削所形成的间隔体部分的第二外表面以在所述 第二外表面上形成不规则纹理。19. 根据权利要求11所述的方法，其中，形成间隔体部分包括： 在具有所期望表面结构的支架上形成所述间隔体部分；以及 从所述支架释放所形成的间隔体部分，使得形成所述间隔体部分包括形成所述第一结 构化表面部分。20.根据权利要求11所述的方法，其中，形成所述第一结构化表面部分包括： 化学地蚀刻所形成的间隔体部分。
【文档编号】H01M10/052GK105900263SQ201480056506
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年8月14日
【发明人】T·罗曼, P·阿尔博塔斯, J·F·克里斯滕森, B·科京斯基
【申请人】罗伯特·博世有限公司