专利名称：一种菱形十二面体金颗粒、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金菱形十二面体及表面凹陷的金菱形十二面体材料及其制备方法，特别是涉及一种表面凹陷的十二面体及其制备方法。
背景技术：
贵金属纳米粒子具有良好的性能，在诸如光学、光电子学、催化、生物传感等领域都具有非常重要的作用。尤其是金纳米颗粒的尺寸、形状和结构控制以及相应的物理性质一直是材料科学以及相关领域的前沿热点。就金纳米颗粒而言，表面等离子基元共振与强消光强散射是其最大的特点。贵金属金纳米材料由于具有表面等离子体共振效应而受到研究者的普遍关注。该种特性能被用于表面增强拉曼光谱研究以及高灵敏性生物传感器和光波导器件的构造。由于金表面等离子共振效应与其纳米材料的形状密切相关，因此，人们发展了许多制备不同形貌(例如线，棒，带，盘，立方体等)的金纳米材料的新方法。然而，如何通过选择适当条件，在控制生成所需特殊形貌的金纳米材料的同时，进一步控制和保持该种形貌向宏观尺寸演化和生长则是材料学家所面临的一项巨大挑战。近年来，在暴露{100}面的立方体和暴露{111}面的正八面体的成核和生长过程有了很大的进展。但是关于暴露{110}面的金纳米晶体的报道却几乎没有，因为{110}面属于不稳定面，其面能量很高，在生长过程中很容易消失。DMF作为溶剂能够和氯金酸水溶液互溶，并且DMF作为还原剂其还原性与温度有很大关联，在没有其他还原剂的条件下，也能将贵金属离子还原。1999年，Isabel等人(Isabel Pastoriza-Santos andLuis Μ. Liz-Marzan. Formationand Stabilization of Silver Nanoparticles throughReduction byN, N-Dimethylformamide. Langmuir, 1999,15 (4) :948-951)首次用 DMF 合成了银纳米颗粒。虽然，已有人使用这种DMF还原法制备出银纳米颗粒，但是，通过控制反应参数和条件，将其他还原剂和DMF联用的方法来可控地制备具有特定凹陷特征形貌的、单分散性良好的金菱形十二面体尚未出现。
发明内容
针对现有技术的不足，本文的一个目的是提供一种具有菱形十二面体结构和表面凹陷菱形十二面结构的纳米或亚微米尺寸的单晶金颗粒。本文的另一个目的是提供一种通过控制反应参数和条件制备具有菱形十二面体结构和表面凹陷菱形十二面体结构的纳米或亚微米尺寸的单晶金颗粒的方法。此外，本发明的又一个目的是提供该所述菱形十二面体结构和表面凹陷菱形十二面结构的纳米或亚微米尺寸的单晶金颗粒的用途。用于实现上述目的的技术方案如下一方面，本发明提供一种菱形十二面体金颗粒，所述金颗粒尺寸为纳米级至亚微米级，其十二个菱形面均由{110}类型的晶面构成。优选地，所述菱形十二面体金颗粒的十二个菱形面为凹陷的，其突出的棱边侧面为梯形，并且由{110}类型的晶面构成。
上述菱形十二面体金颗粒的表面优选由氮氮二甲基甲酰胺和/或其氧化物包裹，从而形成单晶金颗粒。另一方面，本发明提供上述菱形十二面体金颗粒的制备方法，所述方法包括氮氮二甲基甲酰胺和氯金酸在90-100°C下反应的步骤；其中，所述纯度为99. 5% 99. 8%的氮氮二甲基甲酰胺和浓度为IOmM的氯金酸溶液的反应体积比为10 1 12 1，反应温度优选90 96°C。优选地，在纯度为99. 5% 99. 8%的氮氮二甲基甲酰胺和浓度为IOmM的氯金酸的反应体系中进一步包括浓度为IOmM的抗坏血酸溶液；所述氮氮二甲基甲酰胺、氯金酸溶液和抗坏血酸溶液的反应体积比优选为10 1 0.01 12 1 0.05。上述制备方法可具体包括以下步骤1)向10 12ml纯度为99. 5% 99. 8%的氮氮二甲基甲酰胺中加入Iml浓度为IOmM的氯金酸水溶液，30-35°C充分混合；2)步骤1)的混合物在90-100°C下，优选90 96°C下反应15 20小时。并且所述方法中，步骤1)还包括向反应体系中加入10 50 μ L浓度为IOmM的抗坏血酸溶液，充分混合，优选采用超声混合；步骤2、反应18 20个小时。此外，上述制备方法还包括3)反应体系冷却后，去除反应体系中的液体，加入适量乙醇，超声清洗20分钟后，12000rpm离心20分钟，继以IOOOOrpm离心10分钟，超声清洗；优选地，重复IOOOOrpm离心至少10分钟至少1次，超声清洗。再一方面，本发明提供上述菱形十二面体金颗粒在制备高灵敏性生物传感器中的用途。此外，本发明还提供上述菱形十二面体金颗粒在制备抗肿瘤药物和药物载体中的用途。以下是本发明的详细描述本发明提供的纳米或亚微米尺寸的金颗粒，其特征在于所述的金颗粒外形呈菱形或凹陷菱形的形貌特征，所述的菱形十二面体颗粒表面由十二个菱形构成，并且十二个面均由{110}类型的晶面构成。所述表面凹陷的菱形十二面体颗粒，由十二个均为{110}类型的菱形晶面，及突出的M个棱边构成。这种具有菱形十二面体结构的颗粒最大尺寸接近微米级。所获金颗粒的形貌和结构方面的信息可通过扫描电子显微镜(SEM)(参见图加、213、2(3、2(1、加、20和透射电子显微镜(TEM)(参见图3a、北、3c、3d、4a、4b、4c、4d)表征获得。样品分别制备于n_Si (100)基片和碳膜覆盖的铜网上。通过X射线粉末衍射(XRD)可获得产物晶体结构方面的信息，见图5。X射线光电子能谱(XPQ表征能获得所获金颗粒表面成份和化学状态方面的信息。本发明提供的制备纳米或亚微米尺寸金颗粒的方法，根据本发明的具体实施方式
，所述方法包括以下步骤a)反应体系选择浓度为IOmM氯金酸(HuAuCl4 ·4Η20)水溶液、浓度为IOmM的抗坏血酸溶液(L-Ascorbic acid)、纯度为99. 5% -99. 8%的氮氮二甲基甲酰胺；b)配制反应物混合溶液(1)取10_12ml纯度为99. 5% -99. 8%的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)装入聚四氟乙
4烯容器中，再加入Iml浓度为IOmM氯金酸(HuAuCl4 · 4H20)水溶液。0)10-121111纯度为99.5%-99.8%的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)装入聚四氟乙烯容器中，再取10-50 μ L浓度为IOmM的抗坏血酸溶液加入容器，然后再加入Iml浓度为IOmM氯金酸(HuAuCl4 · 4Η20)水溶液，充分混合。c)将步骤b)所得⑴、⑵聚四氟乙烯容器密封于金属高压水热反应釜内；然后，将整个反应器放入加热装置中，在90-96°C温度条件下加热15-17小时；待自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得淡褐色液体和颗粒沉淀。d)取步骤C)所得(1)、(幻聚四氟乙烯容器，吸出液体再加入适量酒精，然后放入超声波清洗仪中超声20分钟，将所得溶液以12000rpm离心20分钟，继以IOOOOrpm继续离心10分钟，取出离心管超声清洗，再离心直到洗去多余的液体。最终(1)获得DMF包裹的纳米和亚微米尺寸的菱形十二面体金颗粒沉淀，(2)获得DMF包裹的纳米和亚微米尺寸的表面凹陷的菱形十二面体金颗粒沉淀。在上述的技术方案中，所述的步骤b)中还包括采用超声混合。在上述的技术方案中，所述的步骤d)中至少离心沉降两遍以上，第二遍及其以后的离心转速是IOOOOrpm ；所述超声时间至少10分钟。本发明提供的制备纳米或微米尺寸金颗粒的方法，其制备机理在于一般情况下，氯金酸(HuAuCl4 ·4Η20)水溶液能容易地和DMF溶剂互溶。菱形十二面体的制备中，在一定反应温度下，DMF作为弱还原剂能将氯金酸溶液还原为单质金，并且DMF或DMF的氧化产物能够作为表面稳定剂稳定{110}晶面，能保证分立的纳米和亚微米尺寸的菱形十二面体单晶金颗粒的形成。DMF或其氧化物分子起到阻止所形成的金纳米颗粒相互聚集、相互扩散融合的作用。其形成机制在于首先，DMF在一定的温度下将氯金酸还原为金原子，金原子聚集形成金核，并被DMF或其氧化物分子迅速包裹。金具有面心立方晶体结构，在这一过程中所形成的DMF或其氧化物分子更加趋向于包裹在能量较高的{110}晶面，{110}晶面在动力学生长中是不稳定晶面，为何会出现，为此做出了以下两种解释1)由于{110}晶面金原子之间的间距相对较大，表面原子之间的作用键相对较弱，那么{110}晶面的表面原子就更倾向于表面活性剂成键，由此来稳定{110}晶面；2)考虑到表面活性剂的物理吸附作用，由于{110}晶面的原子具有特定的原子间距，而DMF或其氧化物刚好和此原子间距相匹配，使得此种表面活性剂更容易“镶嵌”在{110}表面原子的间歇中，从而减缓了 {110}面的生长速率，最终形成了菱形十二面体这一特殊形貌。由于该种颗粒的尺寸较大，比起较小尺寸的菱形十二面体经颗粒的制备，在其动力学生长过程中，就会有更多的不稳定因素。但观察本方法所形成的颗粒，形貌完整并且大多具有锐利的棱和顶点，由此可以说明DMF的稳定作用在整个过程中的作用均比较大，而若用第一种解释的话，{111}和{100}虽然能量较低但是在晶体逐渐的生长过程中也会参与到键能结合中。表面凹陷的菱形十二面体制备中，由于加入了抗坏血酸，抗坏血酸的还原能力较DMF强，能够迅速还原氯金酸，提高金单质的产量。在超声混合中，一方面使反应物混合充分，一方是能够提供一定的能量成核，在制备的大多数上述表面凹陷经颗粒中，大多都没有锐利的棱和顶点，由此也提出以下可能解释
由于抗坏血酸的还原能力较强，它会加速边、角、棱的生长，导致了凹面的产生。每三个面相交的顶点与中心的连线为<111>方向共8个，每四个面相交的顶点与中心的连线为<100>方向共六个。从而使得顶点和棱的生长速度与12个{110}类型的晶面的生长速度不匹配(相对完美的菱形十二面体)，最终形成了凹陷的面结构。通过本发明的方法制备的金颗粒，其十二个面为菱形且为{110}类型晶面，其十二面上的凹陷侧面为梯形，并且也为{110}类型晶面。与现有技术相比，发明具有以下几个优点1、本发明方法简单且易于操作，仅采用湿化学法合成该单晶金颗粒，所需步骤较少。2、本发明制备的表面凹陷菱形十二面结构的纳米或亚微米尺寸的单晶金颗粒，增大了 {110}高能面的面积，并且相对于同样尺寸的其他多面体颗粒减少了体积，具有较高的比表面积。3、本发明制备的表面凹陷菱形十二面结构的纳米或亚微米尺寸的单晶金颗粒，在其表面或其凹陷处可以修饰上其它贵金属粒子，可以进一步研究这种修饰有贵金属粒子的金颗粒催化等特性。4、该种微米尺寸的金颗粒可用作高灵敏性生物传感器的制作材料。5、该种纳米尺寸的金颗粒可直接作为肿瘤治疗的药物或作为药物载体。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
图1中，Ia为本发明的菱形十二面体金颗粒的结构示意图；Ib为本发明的表面凹陷的菱形十二面体金颗粒的结构示意图。图2中，2a、2b为本发明的菱形十二面体金颗粒的扫描电子显微镜图像；2c、2d、&、2f为本发明的表面凹陷菱形十二面体金颗粒的扫描电子显微镜图像。图3中，3a为本发明的表面凹陷、棱角圆滑的菱形十二面体金颗粒的透射电子显微图，3b为3a圈中的选区电子衍射图；3c为高分辨像，3d为3c框中的放大图。图4中，4a为本发明的表面凹陷、棱角分明的菱形十二面体金颗粒的透射电子显微图，4b为如圈中的选区电子衍射图；4c为高分辨像，4d为如框中的放大图。图5为本发明的表面凹陷的菱形十二面体金颗粒的XRD图像。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。实施例中采用的氯金酸和氮氮二甲基甲酰胺均从Alfa Aesar购买，酒精从北京化学试剂厂购买，所有实施例溶液配制均使用去离子水。在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。此外，实施例中最后离心得到的产物加入Iml去离子水，充分混合均勻，取100 μ 1混合后的溶液滴在一个5mmX5mm的硅片上，在60度的恒温箱里，放置Ih后取出用于SEM和XRD的数据表征；取20 μ 1混合后的溶液滴在TEM专用普通微栅铜网上，在恒温箱60度放置一小时后进行TEM表征。在这些表征中，采用本领域常规技术、设备及表征条件。SEM采用hitachS-4800冷场发射扫描电镜表征，TEM采用Tecnai G2 F20 U-TWIN透射电镜进行表征，XRD采用Bruker D8 Focus X射线粉末衍射仪进行表征。实施例中得到的表面凹陷的金颗粒的晶体数据包括晶胞为面心立方晶胞，每个晶胞含有4个金原子。晶胞参数a = 407. 82pm, b =407. 82pm, c = 407. 82pm, α = 90° , β = 90° , γ = 90。实施例1 本实施例制备具有规则的菱形十二面体的金颗粒，棱长一般在200-500nm，如图1^图加和图2b所示。产物中还存在少量不规则的类球形颗粒(边长为100-500纳米)。图北为它的选区电子衍射花样图案。所述的金颗粒是由完整的单晶组成；一共由12个{110}类型的晶面构成(图la、2a、2b)；金颗粒表面由DMF或其氧化物包裹。具体制备方法包括以下步骤a)反应体系选择在容积为25ml的聚四氟乙烯容器中加入12ml纯度为99. 5+%的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)液体；然后加入Iml浓度为IOmM的氯金酸(HuAuCl4 · 4H20)水溶液，充分混合后得到反应物混合溶液；b)将步骤a)的聚四氟乙烯容器同时密封于金属高压釜内；然后，将整个反应器放入加热装置中，在94°C条件下加热16小时；待自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得淡褐色液体和颗粒；c)取步骤b)所得聚四氟乙烯容器吸出液体，加入一定量酒精放入超声波清洗仪中超声20分钟，然后将所得溶液以12000rpm离心10分钟，吸出上清液，得到褐色沉淀，继续用酒精离心清洗多遍(lOOOOrpm，lOmin)，例如2遍，直到洗去多余的DMF溶剂。实施例2本实施例制备具有表面凹陷棱角相对圆滑的菱形十二面体金颗粒，如图lb、图2c、和图2d所示，其每个面均为{110}类型的晶面构成，金颗粒表面由DMF或其氧化物包裹，金颗粒棱长在200-500nm，且为{110}类型的晶面(见选区电子衍射3a、3b)。产物中还存在其余表面凹陷的不规则多面体纳米金颗粒(边长为100-500纳米)。图3a、!3b为它的选区电子衍射花样图案，图3c、3d为高分辨像。具体制备方法包括以下步骤a)反应体系选择在容积为25ml的聚四氟乙烯容器中加入11.5ml纯度为99. 5+%的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)，取50 μ L浓度为IOmM的抗坏血酸溶液加入容器，然后再加入Iml浓度为IOmM氯金酸(HuAuCl4 · 4Η20)水溶液，将该溶液充分混合后放入超声仪中，在35°C超声混合30分钟；b)将步骤a)所得聚四氟乙烯容器密封于金属高压水热反应釜内；然后，将整个反应器放入加热装置中，在95°C温度条件下加热18小时；待自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得淡褐色液体和颗粒；c)取步骤b)所得聚四氟乙烯容器放入超声波清洗仪中超声20分钟，然后将所得溶液以12000rpm离心10分钟，吸出上清液，得到褐色沉淀，继续加入酒精离心清洗沉降(lOOOOrpm, IOmin)多遍，例如2遍，直到洗去多余的DMF溶剂。实施例3
本实施例制备具有表面凹陷棱角相分明的菱形十二面体金颗粒，如图lb、图2e、图2f所示，其每个面均为{110}类型的晶面构成，金颗粒表面DMF或其氧化物包裹，金颗粒棱长在200-500nm，且为{110}类型的晶面(参见图^、4b的衍射图)。产物中还存在其余表面凹陷的不规则多面体纳米金颗粒(边长为100-500纳米)。图4a、4b为它的选区电子衍射花样图案，图4c、4d为高分辨像。具体制备方法包括以下步骤a)反应体系选择在容积为25ml的聚四氟乙烯容器中加入Ilml纯度为99. 8+%的氮氮二甲基甲酰胺(DMF)，取10 μ L浓度为IOmM的抗坏血酸溶液加入容器，然后再加入Iml浓度为IOmM氯金酸(HuAuCl4 · 4Η20)水溶液，将该溶液充分混合后放入超声仪中，在30°C超声混合30分钟；b)将步骤a)所得聚四氟乙烯容器密封于金属高压水热反应釜内；然后，将整个反应器放入加热装置中，在95°C温度条件下加热20小时；待自然冷却到室温后，取出聚四氟乙烯容器，获得淡褐色液体和颗粒；c)取步骤b)所得聚四氟乙烯容器吸出液体，加入一定量酒精放入超声波清洗仪中超声20分钟，然后将所得溶液以12000rpm离心10分钟，吸出上清液，得到褐色沉淀，继续用酒精离心清洗多遍，例如2遍，直到洗去多余的DMF溶剂。当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种菱形十二面体金颗粒，所述金颗粒尺寸为纳米级至亚微米级，其十二个菱形面均由{110}类型的晶面构成。
2.如权利要求1所述的菱形十二面体金颗粒，其中，所述金颗粒的十二个菱形面为凹陷的，其突出的棱边侧面为梯形并且由{110}类型的晶面构成。
3.如权利要求1或2所述的菱形十二面体金颗粒，其中，所述金颗粒的表面由氮氮二甲基甲酰胺和/或其氧化物包裹。
4.如权利要求1-3中任一项所述的菱形十二面体金颗粒的制备方法，所述方法包括氮氮二甲基甲酰胺和氯金酸在90-100°C下反应的步骤；优选地，所述反应温度为90 96°C ；优选地，采用纯度为99. 5% 99. 8%的氮氮二甲基甲酰胺和浓度为IOmM的氯金酸溶液，并且所述氮氮二甲基甲酰胺和氯金酸溶液的反应体积比进一步优选为10 1 12 1。
5.如权利要求4所述的制备方法，所述氮氮二甲基甲酰胺和氯金酸的反应体系中进一步包括抗坏血酸；优选地，采用浓度为IOmM的抗坏血酸溶液；所述氮氮二甲基甲酰胺、氯金酸溶液和抗坏血酸溶液的反应体积比进一步优选为10 1 0.01 12 1 0.05。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述方法包括1)向10 12ml纯度为99.5% 99. 8%的氮氮二甲基甲酰胺中加入Iml浓度为IOmM的氯金酸水溶液，30-35°C充分混合；2)步骤1)的混合物在90-100°C下，优选90 96°C下反应15 20小时。
7.如权利要求6所述的制备方法，其中，所述方法中，步骤1)还包括向反应体系中加入10 50 μ L浓度为IOmM的抗坏血酸溶液，充分混合，优选采用超声混合；步骤2~)反应18 20个小时。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述方法还包括3)去除反应体系中的液体，加入适量乙醇，超声清洗20分钟后，12000rpm离心20分钟，继以IOOOOrpm离心10分钟，超声清洗；优选地，重复IOOOOrpm离心至少10分钟至少1次，超声清洗。
9.如权利要求1-3中任一项所述的菱形十二面体金颗粒在制备高灵敏性生物传感器中的用途。
10.如权利要求1-3中任一项所述的菱形十二面体金颗粒在制备抗肿瘤药物和药物载体中的用途。
全文摘要
本发明公开了一种菱形十二面体金颗粒，所述金颗粒尺寸为纳米级至亚微米级，其十二个菱形面均由{110}类型的晶面构成。所述金颗粒的十二个菱形面可进一步为凹陷的，其突出的棱边侧面为梯形，并且由{110}类型的晶面构成。本发明还提供了所述菱形十二面体金颗粒的制备方法及其在制备高灵敏性生物传感器和制备抗肿瘤药物以及药物载体中的用途。
文档编号B22F9/24GK102554250SQ20101058392
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月7日 优先权日2010年12月7日
发明者刘腾蛟, 江鹏 申请人:国家纳米科学中心