专利名称：氯化焙烧法从锂云母中提取锂的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从锂云母中提取锂的方法和设备，属冶金领域。
背景技术：
锂及锂盐是高能绿色电池、航空航天、核聚变发电的重要原料，被誉为"推动世界 前进的重要元素"，其需求量日益增加。我国有丰富的锂云母资源，其1^20含量一般在4% 左右。目前，从锂云母中提取锂主要有石灰焙烧法、压煮法、硫酸法、氯化焙烧法等。
(1)石灰焙烧法。石灰法处理锂云母生产锂盐，就是将石灰石经破碎后与锂云母 按3 : 1的比例在球磨机内混磨，调配得合格生料浆，合格料浆入回转窑焙烧成熟料；熟料 经水淬、细磨、浸出、过滤或沉降分离得到浸出液和残渣。浸出液经蒸发、结晶、离心分离就 可获得氢氧化锂。该方法生产过程中存在渣量大，能耗高的问题，处理低品位锂云母矿时生 产成本高。 (2)压煮法，黄际芬等人将锂云母精矿在870 93(TC温度下通入水蒸气焙烧 10 40分钟，其特征在于按焙料、氧化钙、碳酸钠(或氢氧化钠)的重量比为10 : (3 10) : (1 6)，液固比为4 6，将混合料研磨调浆后置于温度为120 15(TC，压力为 (2 5) X105帕的压煮器中进行溶出，溶出液经除铝净化、蒸发浓縮后，通过碳酸化提取产 品碳酸锂。但这种方法由于需要预先对锂云母进行焙烧转型、脱氟，使通入水蒸汽与锂云母 中的氟反应生成氟化氢气体，从而带来环境污染及对设备腐蚀问题。 (3)硫酸法。湖南冶金研究所先对江西锂云母蒸汽脱氟，然后采用硫酸法处理锂云 母，锂浸出率达92%以上，回收率在82%左右。汪剑岭等对硫酸盐法从锂云母制取碳酸锂 进行研究，锂云母经过配料、造球、焙烧、稀硫酸浸出，浸出液经净化、两次沉淀碳酸锂，浓縮 结晶回收硫酸钠及硫酸钾钠复盐，其中Li20的直接收率为79. 96%。但这种方法存在浸出 溶液杂质含量高，净化负荷量重；蒸发效率低、完成液和母液多次蒸发，操作繁杂；铷铯回 收率不高，大部分停留在残渣中等缺点。 (4)氯化焙烧法。锂矿石中的锂经氯化焙烧转变为氯化锂的锂提取方法。焙烧时 锂矿石中的有价元素钾、铷、铯等也同时转变为氯化物而得到综合提取。氯化焙烧法提锂具 有流程短、金属回收率高、设备生产能力大、冶炼能耗低等特点，适宜处理低品位锂矿，是一 种有较好发展前景的提锂方法。虞宝煜等对锂云母与NaCl及NaCl-CaCl2的相互作用进行 研究，实验结果表明反应温度为80(TC，矿碱比为1 : 1时锂云母矿中的锂、铷、铯分解率均 在80%以上。传统方法中氯化焙烧一般在回转窑内进行，焙烧温度对氯化焙烧影响很大。 焙烧温度过低，锂精矿不能充分氯化，锂回收率低；温度过高，熟料熔化粘结，并在回转窑内 结圈，使操作困难。 因此，如何高效、经济地开发和利用锂云母矿石，对我国锂工业具有重要意义。
发明内容
本发明针对上述传统方法存在的不足，提供一种经济高效地综合利用锂云母矿的方法。主要步骤包括物料预处理，氯化焙烧，溶出，过滤母液循环与钾、钠提取等。具体内 容如下 物料预处理将Li20含量为3_5%的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按 质量比为1 : 0. 5 1 : 0. 02 0. 2 : O. 05 O. 3混合后制造成5 12mm生球粒，其中 复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物。 氯化焙烧将上述生球粒于1000 140(TC下焙烧0. 5 5小时，炉气冷却后收集 得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷、氯化铯的混合物的烟尘。 溶出用含碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾 的含量之和大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120%，钾、钠、铷、铯进入溶液， 锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体。 过滤母液循环与钾、钠提取过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和 后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入C02进行碳酸化，冷却结晶析 出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部 分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或 作提取铷铯的原料，或作混合碱产品。 氯化焙烧过程中采用"回"形轨道式焙烧炉。回形焙烧炉由两个相同的炉体、物料 输送装置(含轨道、推进机构、烧车、烧板)组成，烧车在两个炉体中连续循环运动，分别在 各个炉体的装料区装上焙烧物料，并且卸料时在烧车的烧板上留一薄层熟料，或装料时在 烧车的烧板上铺一薄层(l-5mm厚)熟料，经过炉体时焙烧，然后在卸料区卸下熟料，两个炉 体中的物料向相反方向运动。
本发明与现有技术比较，具有以下优点 (1)以强碱性低熔点化合物NaOH作助剂，降低体系熔点，增加了液相渣，使高温焙 烧反应由固_固反应向液-固反应转化，显著提高了反应动力学。传统方法只配CaCl进行 氯化焙烧，由于反应为固_固反应，不利于提高反应速度，能耗高，设备利用率低，并且反应 难以进行得很完全。并且与传统助熔剂NaCl相比，NaOH可减少或抑制氯化焙烧过程中HC1 气体析出，减小环境污染，降低设备腐蚀。 (2)通过对焙烧物料进行造球处理，球内反应物之间的接触紧密，加热过程中粘结
剂熔融，使反应物料之间的固_固反应转化为液_固反应，增强反应动力学，反应速度增大。
造球后物料之间存在的孔隙，以及粘结剂腐植酸钠、碳酸钠、碳酸钾在焙烧过程中分解，物
料中产生很多小气孔，使得反应物料的表观面积增大，有利于气相产物的挥发。 (3)通过对物料造球，促进气相产物挥发，以及加入NaOH低熔点化合物助剂和复
合添加剂，提高反应动力学，可以实现在较低的氯化挥发焙烧温度下获得很高的锂回收率，
如在IIO(TC下氯化挥发焙烧4小时，即可得到获得94. 5%的锂回收率，从而可以减少反应能耗。 (4)溶出过程采用含碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出烟尘，操作简单，浸出溶液循环利 用，过程用水少，体系中的废水处理与排放少。传统方法一般先用水将烟尘溶解，然后用碳 酸盐沉锂，需要两个步骤才能实现锂与其它碱金属的分离，更为重要的是，由于每次溶解需 往体系中引入水，使得体系中水的体积和用量增加，增大了体系中水处理量及废水排放量。 本发明中采用含碳酸盐的水溶液溶出，使钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂以固相存在，过滤后得到碳酸锂产品，只需一个步骤即实现碳酸锂的转化及与钾、钠、铷、铯的分离， 而且，只要母液中碱金属盐未饱和，母液可直接返回溶出或补充碳酸钾、碳酸钠后返回溶出 过程循环利用，在循环过程中不需新增水，从而大大节约了水资源，显著减少了水处理与废 水排放量。 (5)物料综合循环利用，焙烧尾气余热用于蒸发结晶，使本发明工艺过程能耗低， 资源得到高效综合利用。当母液经过多次循环后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸 发部分水分，通过C02进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分 返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作 为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱出售，使系统 内的物料与资源得到了充分利用。 (6)发明设计了"回"形轨道式焙烧炉，具有运行可靠，操作简单，易维护，占地面 积小，过程气氛可控，节能等优点。由于传统的回转窑在高温焙烧过程中熔融盐的存在，很 容易在炉膛内表面附着烧结的炉渣而出现结圈的现象，需要频繁地停炉检修，影响生产。传 统的环形转底炉中炉体分布在圆周处，内部大量空间无法利用，占地面积大，如设计炉体长 度为100m的环形转底炉时，需要占用一块直径为32m的圆形场地，面积达3200m、空间利 用率极低。申请人针对本发明锂云母焙烧工艺的特点，设计了 "回"形轨道式焙烧炉，从焙 烧炉中出来的物料输送系统经卸料、装料后很快又进入到另一炉体，使得由于推进机构及 烧车降温而产生的热损失显著减小。由于设备连续运转，生产效率高，产能大，而且设备维 护简单，运行可靠，两炉体之间间隔仅为0. 5-1. 2米，设备布置紧凑，如设计1台100m的炉 体，所需场地仅约为200m、平面利用率远远高于环形转底炉。并且过程中与物料直接接触 的是烧车，而每个烧车卸料后可以很方便地取出与更替，不会影响焙烧炉的运行，维护非常 简单、容易，并且本发明通过在烧板上面铺一薄层熟料，可有效防止高温下物料熔融造成物 料与烧车的粘结，大大减少了维护工作。与推板式物料输送装置相比，采用烧车作为物料输 送装置的轨道式焙烧炉可以采用更高的物料输送速度，适合于氯化挥发焙烧的特点，生产 效率高，设备产能大。
图1为锂云母氯化焙烧法提锂工艺流程示意图；
图2为"回"形轨道式焙烧炉结构示意图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式 实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。
实施例1 将1^20含量为4%的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为 1 : 0.8 : 0.05 : O. 08混合后制造成5 12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生 石灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物。将上述生球粒于110(TC下焙烧4小时，炉气冷却后收集 得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含碳酸钠、碳酸钾的 溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量之和大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120%，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，锂回收率达 94. 5%。 过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接 加热过滤母液蒸发部分水分，通入C02进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将 该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试 剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合 碱出售。 氯化焙烧过程中采用"回"形轨道式焙烧炉，由两个相同的炉体1、2、物料输送装 置(含轨道、推进机构、烧车、烧板)3组成，烧车在两个炉体中连续循环运动，分别在各个炉 体的装料区4、5装上焙烧物料，并且装料时在烧车的烧板上铺lmm厚的熟料，经过炉体时焙 烧，然后在卸料区6、7卸下熟料，两个炉体中的物料向相反方向运动。
实施例2 将Li^含量为3. 1%的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为 1 : 0.5 : 0.03 : O. 3混合后制造成5 12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石 灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物。将上述生球粒在"回"形轨道式焙烧炉中于140(TC下焙烧0. 5 小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用 含碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量大于将烟尘中的锂转化为碳 酸锂所需理论量的120%，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固 体，锂回收率达94. 1%。 过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接 加热过滤母液蒸发部分水分，通入C02进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将 该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试 剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合 碱出售。 氯化焙烧过程中采用与实施例1相同的"回"形轨道式焙烧炉，并且装料时在烧车 的烧板上铺5mm厚的熟料。
实施例3 将Li^含量为4.9%的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为 1 : 1 : 0.05 : O. l混合后制造成5 12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、 碳酸钠、碳酸钾的混合物。将上述生球粒在"回"形轨道式焙烧炉中于130(TC下焙烧5小 时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含
碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量大于将烟尘中的锂转化为碳酸 锂所需理论量的120%，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体， 锂回收率达96.6%。 过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接 加热过滤母液蒸发部分水分，通入C02进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将 该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试 剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合 碱出售。
氯化焙烧过程中采用与实施例1相同的"回"形轨道式焙烧炉，并且装料时在烧车 的烧板上铺3mm厚的熟料。
实施例4 将Li^含量为4.0%的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为 1 : 0.7 : 0.2 : O. 05混合后制造成5 12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石 灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物。将上述生球粒在"回"形轨道式焙烧炉中于130(TC下焙烧3小 时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含
碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量大于将烟尘中的锂转化为碳酸 锂所需理论量的120%，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体， 锂回收率达95. 8%。 过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接 加热过滤母液蒸发部分水分，通入C02进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将 该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试 剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合 碱出售。 实施例5 将Li^含量为4.0%的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为 1 : 1 : 0.05 : O. 3混合后制造成5 12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、 碳酸钠的混合物。将上述生球粒在"回"形轨道式焙烧炉中于140(TC下焙烧1小时，炉气 冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含碳酸钠 的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠的含量大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120%， 钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，锂回收率达94.8%。
过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接 加热过滤母液蒸发部分水分，通入C02进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将 该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试 剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合 碱出售。 氯化焙烧过程中采用与实施例1相同的"回"形轨道式焙烧炉，并且卸料时在烧车
的烧板上留lmm厚的熟料。 实施例6 将Li^含量为4.0%的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为 1 : 0.5 : 0.2 : O. 06混合后制造成5 12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石 灰、碳酸钾的混合物。将上述生球粒在"回"形轨道式焙烧炉中于130(TC下焙烧2小时，炉气 冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘。用含碳酸钾 的溶液浸出上述烟尘，碳酸钾的含量大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120%， 钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，锂回收率达95. 3% 。
过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接 加热过滤母液蒸发部分水分，通入C02进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将 该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试
7剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合
碱出售。 氯化焙烧过程中采用与实施例1相同的"回"形轨道式焙烧炉，并且卸料时在烧车 的烧板上留5mm厚的熟料。
权利要求
一种从锂云母矿中提取锂的方法，包括物料预处理、氯化焙烧、溶出、过滤母液循环与钾、钠提取，具体步骤为a.物料预处理将Li2O含量为3-5％的锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂按质量比为1∶0.5～1∶0.02～0.2∶0.05～0.3混合后制造成5～12mm生球粒，其中复合粘结剂为腐植酸钠、生石灰、碳酸钠、碳酸钾的混合物；b.氯化焙烧将上述生球粒在1000～1400℃下焙烧0.5～5小时，炉气冷却后收集得到含氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷和氯化铯的混合物的烟尘；c.溶出用含碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种的溶液浸出上述烟尘，碳酸钠、碳酸钾的含量之和大于将烟尘中的锂转化为碳酸锂所需理论量的120％，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体；d.过滤母液循环与钾、钠提取过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通过CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品，提钾、钠后的母液或作提取铷铯的原料，或作混合碱产品。
2. —种从锂云母矿中提取锂的焙烧炉，其特征在于焙烧炉采用"回"形轨道式焙烧 炉，由两个相同的炉体和物料输送装置组成，物料输送装置包括轨道、烧车和烧板，烧车在 两个炉体中连续循环运动，分别在各个炉体的装料区装上焙烧物料，经过炉体时焙烧，在卸 料区卸下熟料，两个炉体中的物料向相反方向运动。
3. —种从锂云母矿中提取锂的焙烧炉的装车方法，其特征在于卸料时在烧车的烧板 上留一薄层熟料，或装料时在烧车的烧板上铺有一薄层熟料，厚度为l-5mm。
全文摘要
一种采用氯化焙烧法从锂云母矿中提取锂制备碳酸锂的方法和设备，先将锂云母矿、氯化钙、氢氧化钠与复合粘结剂混合，造球，在“回”形轨道式焙烧炉中进行氯化焙烧，用含碳酸钠、碳酸钾的溶液浸出上述烟尘，钾、钠、铷、铯进入溶液，锂转化为碳酸锂，过滤后得到碳酸锂固体，过滤母液循环用于浸出烟尘，直至碱金属盐接近饱和后，利用焙烧炉气余热间接加热过滤母液蒸发部分水分，通入CO2进行碳酸化，冷却结晶析出碳酸钾、碳酸钠混合盐，将该混合盐一部分返回作辅料与锂云母混合焙烧循环利用，一部分用作溶出时所需碳酸盐试剂，其余部分作为碳酸钾、碳酸钠副产品。本发明锂回收率高，物料综合利用好，设备产能大，生产效率高，过程用水量小，废水排放少。
文档编号C22B26/12GK101775505SQ201019060008
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月8日 优先权日2010年2月8日
发明者张云河, 彭文杰, 李新海, 王志兴, 胡启阳, 郭华军, 颜群轩 申请人:中南大学