专利名称：用于处理液体以及在液体中制造某些组分(例如纳米粒)的连续、半连续和成批方法、装置 ...的制作方法
技术领域：
总的来说，本发明涉及用于连续制造纳米粒、微粒和纳米粒/液体溶液(例如胶体)的新方法和新装置。纳米粒(和/或微米尺寸的颗粒)包括各种可能的组成、尺寸和形状。可以通过例如优选利用至少一种可调节的等离子体(例如由至少一个AC和/或DC电源产生)，该等离子体与液体表面的至少一部分相连通，以使颗粒(例如纳米粒)存在(例如产生和/或使液体易接受颗粒的存在(例如，调制过(conditioned)))于液体(例如水) 中。至少一种随后的和/或基本上同时的可调节电化学加工技术，也是优选的。多种可调节等离子体和/或可调节电化学加工技术是优选的。加工增强剂可以单独或与等离子体一起使用。也可以使用半连续或成批加工。连续工艺导致至少一种液体流入、流过或流出至少一个沟槽元件，该液体在所述沟槽元件中经加工、调制和/或作用。结果包括在液体中形成的组分，所述组分包括液体中存在的离子、微米尺寸的颗粒和/或具有新的尺寸、形状、 组成、浓度、ζ电势和某些其他新性质的纳米粒(例如，基于金属的纳米粒)。
背景技术：
存在许多用于生产纳米粒的技术，包括在Brian L. Cushing，Vladimire L. Kolesnichenko 禾口 Charles J. 0 ‘ Connor 所写 的"Recent Advances in the Liquid-Phase Syntheses of Inorganic Nanoparticles，，中:] 出白勺技术，该文章发^于美国化学学会(American Chemical Society) 2004 年的 Chemical Reviews, volume 104， pages 3893-3946中；其主题内容通过引用而结合于此。此夕卜，由 Clemens Burda, Xiaobo Chen, Radha Narayanan 禾口 Mostafa A. El-Sayed 所写的文章"Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes，，,发表于美国化学学会(American Chemical Society) 2005年的 Chemical Reviews, volume 105, pages 1025-1102中，公开了附加的加工技术，其主题内容通过引用而结合于此。Benjamin Wiley, Yugang Sun, Brian Mayers 禾口 Younan Xia 所写的文章"Shape Control of Silver Nanoparticles，，，发表在 Wiley-VCH 的 2005 年的 Chemistry-Α European Journal, volume 11，pages 4M-463中，公开了附加的重要主题，该主题内容通过引用而结合于此。此外，2006年 4 月 25 日授权给 Mirkin 等人的题为"Methods of Controlling Nanoparticle Growth，，的美国专利 No. 7，033, 415，以及 2006 年 11 月 14 日授权给 Mirkin 等人的题为"Non-Alloying Core Shell Nanoparticles” 的美国专利 No. 7，135，055，两者都公开了用于纳米粒生长的附加技术，二者的主题内容通过引用而结合于此。此外，2006年 11 月 14 日授权给 Jin 等人的题为"Nanoprisms and Method of Making Them”的美国专利No. 7，135，054，也通过引用而结合于此。本申请要求2009年1月15日提交的美国临时专利申请No. 61/144，拟8的优先权， 其主题内容通过引用而结合于此。
同样地，2009 年 1 月 15 日公布的题为“Continuous Methods for Treating Liquids and Manufacturing Certain Constituents(e. g.，Nanoparticles)in Liquids, Apparatuses and Nanoparticles and Nanoparticle/Liquid Solution(s)Resulting !"herefrom”的WIPO公布No. W0/2009/009143,公开了与本文所公开的一些材料相关的各种方法。该申请的主题内容通过引用而结合于此。开发本发明是为了克服已知的加工技术中存在的各种缺陷/低效，并获得用于制造以前不能实现的各种形状和尺寸的纳米粒和/或新的纳米粒/液体材料的新的、可控的方法。发明概述总的来说，根据本发明的用于制造新的基于金属的纳米粒溶液或胶体的方法，涉及用于在包括微米尺寸的颗粒、纳米粒、离子物质及其水基组合物的液体中连续、半连续和成批制造包括纳米粒/液体、溶液、胶体或悬液的各种不同组分的新方法和新装置。组分和生产的纳米粒可以具有各种可能的组成、浓度、尺寸、晶面和/或形状，其一起能够使本发明的组合物表现出各种新的、有趣的物理、催化、生物催化和/或生物物理性质。在该过程中所使用和产生/经改性的液体，在组分(例如纳米粒)的制造和/或功能化中，单独或与包含它们的液体协同地发挥了重要作用。可以通过例如优选利用至少一种可调节的等离子体(例如由至少一个AC和/或DC电源产生)，该可调节等离子体与液体表面的至少一部分相连通，以使颗粒(例如纳米粒)存在(例如产生和/或使液体易接受颗粒的存在(调制过))于至少一种液体(例如水)中。但是，有效的组分(例如纳米粒)溶液或胶体也可以不使用这种等离子体来获得。各种不同组成和/或独特构造或排列的基于金属的电极，优选用于可调节等离子体的形成，但是基于非金属的电极也可以用于工艺的至少一部分中。利用至少一种随后的和/或基本上同时的可调节电化学加工技术，也是优选的。在电化学加工技术中优选使用各种不同组成和/或独特构造的基于金属的电极。电场、磁场、电磁场、电化学、ρΗ、ζ电势等，仅仅是可以被本发明的可调节等离子体和/或可调节电化学加工技术正向影响的一些变量。在本发明的许多实施方案中，优选多种可调节等离子体和/或可调节电化学技术以获得本发明的许多加工优点，并且从实践优选实施方案的教导而获得的许多新的组合物以制造本发明的水性溶液和胶体的几乎无限制的组合。本发明的连续工艺实施方案具有许多相伴的优点，其中至少一种液体、例如水，流入、流过或流出至少一个沟槽元件，并且该液体被所述至少一种可调节等离子体和/或所述至少一种可调节电化学技术加工、调制、改性和/或作用。连续加工的结果包括在液体中的新组分、微米尺寸的颗粒、离子组分、具有新的和/或可控尺寸、流体动力学半径、浓度、 晶面、形状、组成、ζ电势和/或性质的纳米粒(例如基于金属的纳米粒)，这样的纳米粒/ 液体混合物以有效和经济的方式产生。某些加工增强剂也可以添加到液体中或与液体混合。加工增强剂包括固体、液体和气体。加工增强剂可以提供某些加工优点和/或所需的最终产物特征。诸如使用某些晶体生长技术的附加加工技术，公开于标题为“Methods for Controlling Crystal Growth, Crystallization,Structures and Phases in Materials and Systems”的共同待决的专利申请中，该申请2003年3月21日递交，由世界知识产权组织在2003年10月30日在公布号WO 03/089692下公布，并且其美国国家阶段的申请在 2005年6月6日递交，且由美国专利商标局在2006年2月23日在公布号20060037177下公布(发明人分别为 Bentley J. Blum，Juliana H. J. Brooks 和 Mark G. Mortenson)。两个申请的主题内容通过引用而结合于此。这些申请教导了例如如何从溶液中倾向性生长一种或多种特定的晶体或晶体形状。此外，干燥、浓缩和/或冷冻干燥，也可用于去除至少一部分或基本上所有的悬浮液体，产生例如脱水的纳米粒。
图la、Ib和Ic示出了本发明的手动电极组件的横截面示意图。图加和2b示出了本发明的自动电极组件的横截面示意图。图3a_3d示出了通过自动装置控制的电极1和5的4个可替选电极构造。图4a_4d示出了手动控制的电极1和5的4个可替选电极构造。图如示出了在实施例8、9和10中用于图41a的沟槽部分30b中的金导线fe和 5b的图。图4f示出了在实施例5、6和7中用于图40a的沟槽部分30b中的金导线和恥的图。图4g示出了用于在实施例15中制造样品GB-118的电极构造。图示出了电极1构造的5个不同的代表性实施方案。图6示出了使用电极1的一个具体构造产生的等离子体的横截面示意图。图7a和7b示出了使用的两个电极组件的横截面透视图。图8a_8d示出了 4个不同电极组件的示意性透视图，分别对应于图3a_3d中示出的电极组件。图9a_9d示出了 4个不同电极组件的示意性透视图，分别对应于图4a_4d中示出的电极组件。图IOa-IOe示出了各种不同的沟槽元件30的横截面图。图Ila-Ilh示出了各种不同沟槽元件和气氛控制和支撑装置的透视图。图12a和12b示出了用于局部控制电极组1和/或5周围的气氛的各种不同的气氛控制装置。图13示出了用于控制整个沟槽元件30周围的气氛的气氛控制装置。图14示出了位于沟槽元件30上的一组控制装置20的横截面示意图，液体3在沟槽元件30中流过。图1 和1 示出了沟槽元件30的各种不同的角度Q1* θ2的横截面示意图。图16a、16b和16c示出了位于沟槽元件30上部、其上含有电极组件1和/或5的各种不同控制装置20的透视图。图17示出了位于沟槽元件30上部、其上含有电极组件1和/或5的各种不同控制装置20的透视图。图18示出了位于沟槽元件30上部、其上含有电极组件1和/或5的各种不同控制装置20的透视图，还含有用于控制整个装置周围的环境的机壳38，并包含储存罐41。图19a_19d是包含在沟槽元件30内的多个电极组的透视示意图。
图20a_20p示出了多个电极组1/5的16个不同的可能组合的透视图。图21a_21d示出了由膜50分隔开的可能的电极构造的4个透视示意图。图22a_22d示出了由膜50分隔开的4个不同电极组合的透视示意图。图23a和2 分别示出了三组电极和由两个膜50a和50b分隔开的三组电极的透视示意图。图2如_2如示出了位于沟槽元件30的不同横截面中的各种不同的膜50。图2^1-2 示出了位于沟槽元件30的不同横截面中的各种不同的膜50。图示出了位于沟槽元件30的不同横截面中的各种不同的膜50。图27示出了控制装置20的透视图。图28a和28b示出了控制装置20的透视图。图28c示出了电极固定夹的透视图。图^d_28m示出了带有和不带有局部化气氛控制装置的不同控制装置20的各种透视图。图四示出了热管理装置的透视图，包含耐火元件四和热沉28。
图30示出了控制装置20的透视图。图31示出了控制装置20的透视图。图3h、32b和32c示出了用于本发明的不同实施方案的AC变压器的电路图。图33a示出了变压器的示意图，图3 和33c分别示出了同相和异相的两个正弦波的示意图。图34a、34b和；Mc各示出了用于8组电极的8个电路图的示意图。图35a和3 示出了用于监测来自变压器次级线圈输出的电压(35a)和电流 (35b)的电路图的示意图。图36a、36b和36c示出了与Velleman K8056电路继电器板相关的接线图的示意图；图36d示出了与Velleman K8056电路继电器板相关的类似接线图。图37a和37b示出了在其中产生一种或多种等离子体4的第一个沟槽元件30a。 如图38a和38b中所示，该第一个沟槽元件30a的输出流入第二个沟槽元件30b。图38a和38b是具有利用一个变压器(实施例8和9)和利用两个变压器(实施例5-7)的两种不同电极5接线布置的两个沟槽元件30a和30b的示意图。图39a_39h是图38a和38b中显示的装置的替选方案(同样具有不同的电极5接线布置和/或不同数目的电极)，其中沟槽元件30a'和30b'相邻。 图40a_40g示出了与图39a_39h和本文中的各个实施例相关的各种沟槽元件30b。图41a和41b示出了与图38a、38b和图39a_39h以及本文中的各个实施例相关的各种沟槽元件30b。图42a_42d使出了在实施例16中使用的可选沟槽实施方案的各种示意和透视图。图43a显示了在成批方法中使用的装置的示意图，通过该装置在第一步中产生了等离子体4用于调制流体3。图4 和43c示出了在成批方法中使用的装置的示意图，该装置与图43a中示出的装置相关联，并如本文实施例中所讨论的利用导线如和恥在溶液(例如胶体)中制造纳米粒。
图4 是来自按照实施例5制造的干燥溶液⑶-007的金纳米粒的代表性TEM显微照片。图44b示出了来自按照实施例5制造的纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布直方图。图Mc示出了按照实施例5制造的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图4 是来自按照实施例6制造的干燥溶液⑶-016的金纳米粒的代表性TEM显微照片。图4 示出了来自按照实施例6制造的纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布。图45c示出了按照实施例6制造的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图46a是来自按照实施例7制造的干燥溶液⑶_015的金纳米粒的代表性TEM显微照片。图46b示出了来自按照实施例7制造的纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布直方图。图46c示出了按照实施例7制造的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图47a是来自按照实施例8制造的干燥溶液GB-018的金纳米粒的代表性TEM显微照片。图47b示出了来自按照实施例8制造的纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布直方图。图47c示出了按照实施例8制造的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图48a是来自按照实施例9制造的干燥溶液GB-019的金纳米粒的代表性TEM显微照片。图48b示出了来自按照实施例9制造的纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布直方图。图48c示出了按照实施例9制造的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图49a是来自按照实施例10制造的干燥溶液GB-020的金纳米粒的代表性TEM显微照片。图49b示出了来自按照实施例10制造的纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布直方图。图49c示出了按照实施例10制造的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图50a是来自按照实施例11制造的干燥溶液1AC_202_7的金纳米粒的代表性TEM 显微照片。图50b示出了来自按照实施例11制造的纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布直方图。
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图50c示出了按照实施例11制造的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图51a是来自按照实施例4制造的金纳米粒的代表性TEM显微照片。图51b示出了按照实施例4制造的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图52示出了按照实施例1 制造的纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图53a_5;3e是来自按照实施例14制造的干燥溶液GB-056的金纳米粒的代表性 TEM显微照片。图M示出了来自按照实施例14制造的金纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布直方图。图55示出了按照实施例14制造的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图 56a-68a 分别示出了干燥样品 GB-098、GB-113、GB-118、GB-120、GB-123、 GB-139、GB-141、GB-144、GB-079、GB-089、GB-062、GB-076 和 GB-077 的两张代表性 TEM 显
微照片。图56b-68b分别示出了按照实施例15制造的干燥样品GB-098、GB-113、GB-118、 GB-120、GB-123、GB-139、GB-141、GB-144、GB-079、GB-089、GB-062、GB-076 和 GB-077 的 TEM
测量的颗粒尺寸分布直方图。图56(；-68(；分别示出了对应于按照实施例15制造的样品68-098、68-113、68-118、 GB-120、GB-123、GB-139、GB-141、GB-144、GB-079、GB-089、GB-062、GB-076 和 GB-077 的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图61d、62d和63d示出了按照实施例15制造的样品GB_139、GB_141和GB-144的测量到的电流(单位为安培)随加工时间的变化。图68d示出了按照实施例15制造的13种溶液/胶体(即GB-098、GB-113 和 GB-I18) ；(GB-120 和 GB-123) ；(GB-139) ；(GB-141 和 GB-144) ；(GB-079、 GB-089 和 GB-062)；以及(GB-076和GB-077)中的每种在约250nm_750nm的询问波长范围内的UV-Vis 光谱图案。图68e示出了 13种溶液中的每种在约435nm_635nm的询问波长范围内的UV-Vis 光谱图案。图69a示出了样品Aurora (奥罗拉)-020的两张代表性TEM显微照片。图69b示出了来自对应于干燥样品Aurora-020的纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布直方图。图69c示出了对应于样品Aurora-020的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图 70a-76a 分别示出了干燥样品 GA-002、GA-003、GA-004、GA-005、GA-009、GA-011 和GA-013的两张代表性TEM显微照片。图70b-76b示出了来自分别对应于干燥样品GA-002、GA-003、GA-004、GA-005、 GA-009、GA-Oll和GA-013的纳米粒的TEM测量的颗粒尺寸分布直方图。
图 70c-76c 示出了分别对应于样品 GA-002、GA-003、GA-004、GA-005、GA-009、 GA-Oll和GA-013的金纳米粒的动态光散射数据(即流体动力学半径)。图77a_77f示出了施加到在制造基于银和基于锌两者的纳米粒和纳米粒溶液的实施例13中使用的6个不同的8电极组上的各种目标和实际电压的条形图。图78a-78c示出了施加到在制造基于金的纳米粒和纳米粒溶液的实施例14中使用的3个不同的8电极组上的各种目标和实际电压的条形图。图79a是根据本发明制造的并在实施例15中使用的Y-型沟槽元件30的透视图。图80是在实施例20中用于收集等离子体发射光谱数据的装置的示意透视图。图81a-81d示出了使用银电极的等离子体发光。图8h-82d示出了使用金电极的等离子体发光。图83a_83d示出了使用钼电极的等离子体发光。图8 示出了当两个变压器并联时的等离子体发射光谱。图8如_84(1示出了温度测量值和“NO”与“0H”的相对存在。图示出了在实施例22中使用的沟槽反应容器30b的透视和横截面图。图86al和86a2示出了从参考表19在300分钟加工后收集到的最终溶液或胶体干燥的金纳米粒的两张代表性显微照片。图86b示出了使用在实施例5-7中较早时讨论过的TEM仪器/软件测量的干燥溶液或胶体的金颗粒的测量尺寸分布。图86cl和86c2中的每个用图形示出了对于表19中提到的溶液或胶体按照两种不同加工时间(即分别为70分钟和300分钟)制造的纳米粒的三个动态光散射数据测量值组(即流体动力学半径)。
具体实施例方式总的来说，本文公开的实施方案涉及用于在液体中成批、半连续或连续制造各种组分、包括纳米粒和纳米粒/液体溶液或胶体的新方法和新装置。在各种液体中生产的纳米粒可以具有各种可能的组成、尺寸和形状、ζ电势(即表面电荷)、聚集、复合体和/或表面形态，表现出各种新的、有趣的物理、催化、生物催化和/或生物物理性质。在工艺期间使用和产生/改性的液体，在纳米粒和/或纳米粒/液体溶液或胶体的制造和/或功能化中发挥了重要作用。使用的气氛，在纳米粒和/或纳米粒/液体溶液的制造和/或功能化中发挥了重要作用。可以通过例如优选利用至少一种可调节的等离子体(例如在一种或多种气氛中形成)，该可调节等离子体与液体表面的至少一部分相连通，引起纳米粒出现(例如，产生)于至少一种液体(例如，水)中。用于产生等离子体的电源，在纳米粒和/或纳米粒/液体溶液或胶体的制造和/或功能化中发挥了重要作用。例如，电压、电流、极性等， 都可以影响产生的产物的加工和/或最终性质。各种不同组成和/或独特构造的基于金属的电极，优选用于可调节等离子体的形成，但是基于非金属的电极也可以使用。至少一种随后的和/或基本上同时的可调节电化学加工技术的使用，也是优选的。各种不同组成和/ 或独特构造的基于金属的电极，优选用于可调节电化学加工技术中。在一个优选实施方案中，通过电化学技术在成批、半连续或连续工艺中制造或生长基于金的纳米粒溶液或胶体，其中数量、平均颗粒尺寸、晶面和/或颗粒形状受到控制和/或被优化，以产生高催化活性。理想的平均颗粒尺寸包括各种不同范围，但是最理想的范围包括主要小于lOOnm、对于许多应用来说更优选小于50nm以及对于诸如口服使用的各种应用来说更优选小于30nm的平均颗粒尺寸，所述平均颗粒尺寸通过将该溶液干燥并根据 TEM测量构建颗粒尺寸的直方图来测量(如后文中所详细描述的)。此外，期望颗粒含有晶面，这种理想的晶面包括具有{111}、{110}和/或{100}晶体平面的晶体，相对于相同或相似组成的球形颗粒，其能够产生例如金纳米粒的期望晶体形状以及高反应性。此外， 这些治疗活性MIF拮抗剂的浓度可以从百万分之几(即yg/ml)直到几百ppm，但典型在 2-200ppm(即 2μ g/ml-200y g/ml)、优选在 2_50ppm(即 2 μ g/ml-50 μ g/ml)范围内。此外，通过跟随本发明的电化学制造工艺，这种基于金的金属纳米粒可以与其他金属形成合金或组合，使得可以在其他金属(或其他非金属物质例如SiO2)上形成金“涂层”，或者可替选地，可以用其他金属对基于金的纳米粒涂层。在这种情况下，可以在溶液或胶体中产生基于金的复合体或合金。此外，本发明的基于金的金属纳米粒溶液或胶体可以与基于其他金属的溶液或胶体混合或组合，以形成新的溶液混合物(例如在这种情况下，不同金属物质仍然可以分辨)。定义出于本发明的目的，在说明书和权利要求书中出现的下列术语和表述，意图具有下述意义当在本文中使用时，“卡波姆(carbomer) ”是指一类合成来源的交联的聚丙烯酸聚合物，其提供了有效的流变学改性，具有增强的自润湿作用以易于使用。一般来说，用诸如三乙醇胺或氢氧化钠的碱中和丙烯酸聚合物/溶剂混合物来充分打开聚合物，以获得制造霜剂或凝胶所需的增稠、悬浮和乳液稳定化性质。当在本文中使用时，术语“加工增强剂”或“加工增强的”，是指材料(固体、液体和 /或气体)当添加到将通过本文公开的本发明的电化学技术处理的溶液中时，允许在溶液中(例如胶体中)形成所需颗粒(例如纳米粒)。同样，“加工增强的”是指已向其中添加了加工增强剂的流体。当在本文中使用时，术语“溶液”应该被理解为比溶解在溶剂中的溶质这一经典化学定义更宽泛，并包括胶体以及某些情况下的悬浮液两者。因此，它应该被理解为意味着溶解在溶剂中的溶质、在连续相或分散介质中的被分散相；和/或第一种组分在第一种组分可能在其中具有沉积倾向的连续相中的混合物。在某些情况下，术语“溶液”可以单独使用， 但是它应该被理解为比化学中的传统意义更加宽泛。词组“沟槽元件”用于整个文本中。该词组应该被理解为是指大量各种不同的流体操作装置，包括管道、半管、材料或物体中存在的通道或凹槽、导管、管线、筒管、斜槽、软管和/或滑槽，只要它们与本文公开的方法相兼容即可。可调节等离子体电极和可调节的电化学电极本发明的一个实施方案的重要方面涉及产生可调节的等离子体，该可调节等离子体，位于处在液体表面的至少一部分的上方的至少一个电极(或多个电极)与液体表面本身的至少一部分之间。液体表面与至少一个第二电极(或多个第二电极)电连接。除了在该构造中液体表面是主动的参与者之外，这种构造具有类似于介质阻挡放电构造的某些特
12征。图Ia示出了电极1的一个实施方案的部分横截面图，该电极具有三角形形状，位于以例如方向“F”流动的液体3的表面2上方“X”的距离。电极1被示出为等腰三角形， 但是也可以是直角或等边三角形的形状。当适合的电源10被连接到点源电极1和电极5 之间时，可以在电极1的头部或尖端9与液体3的表面2之间产生可调节的等离子体4，该电极5与液体3相连通(例如至少部分位于液体3的表面2 (例如体表面或有效表面)下方)。应该指出，在某些条件下，电极5的尖端9’实际上可以在物理上位于液体3的体表面 2的略微上方，但是液体仍然通过一种被称为“泰勒锥(Taylor cones)，，的、产生有效表面 2，的现象与电极相连通。泰勒锥在1995年12月沈日授权给Inculet的题为“Method and Apparatus for Ozone Generation and Treatment of Water，，的美国专利 No. 5，478，533 中有讨论，其主题内容通过引用而结合于此。就此而言，图Ib示出了与图Ia示出的相类似的电极构造，除了使用泰勒锥“T”来产生有效表面2’，以便在电极5与液体3的表面2(或 2’)之间实现电连接之外。在hculet的专利中提到的泰勒锥是通过“外加场”产生的。具体来说，泰勒锥是在1960年代早期首先由Geoffrey Taylor爵士分析的，当时Taylor报道了施加足够强度的电场将使水滴呈现锥形的形式。应该指出，泰勒锥，尽管随着电场变化， 但也根据流体的导电性而变化。因此，当导电性变化时，泰勒锥的形状或强度也可能变化。 因此，可以在本发明的电极5的尖端9’附近观察到各种不同强度的泰勒锥，它们不仅是在电极5周围产生的电场的函数，而且也是液体3中的组分(例如，由例如可调节等离子体4 提供的导电性组分)等的函数。此外，电场的改变也与施加的电流量成比例。在图Ia中示出的实施方案中产生的可调节的等离子体区域4，对于过程的至少一部分来说，可以典型地具有对应于锥形结构的形状，在本发明的某些实施方案中，对于基本上整个过程都可以维持这种锥形的形状。在其他实施方案中，可调节的等离子体区域4的形状可以被成形为更类似闪电。可调节的等离子体4的体积、强度、组分(例如，组成)、活性、准确的位置等，将根据许多因素而变化，包括但不限于距离“X”，电极1的物理和/或化学组成，电极1的形状，电极1相对于位于电极1上游的其他电极1的位置，电源10 (例如， DC、AC、整流过的AC、DC和/或整流过的AC的极性、RF等)，电源施加的功率(例如，施加的电压、施加的安培、脉冲DC源或AC源的频率等)，在等离子体4处或附近产生的电场和/ 或磁场，在电极1与液体3的表面2之间和/或附近的天然存在的或供应的气体或气氛的组成，液体3的温度、压力、在方向“F”上的流速，液体3的组成，液体3的导电性，电极1和 5附近和周围的液体的横截面(例如，体积)，(例如，液体3被允许与可调节等离子体4相互作用的时间量，以及这种相互作用的强度)，在液体3的表面2处或附近的气氛流(例如， 空气流)的存在(例如，冷却风扇或提供的气氛运动机构)，等等。具体来说，例如，可用于可调节的等离子体4的最大距离“X”，是例如对应于例如方程1中示出的击穿电场‘ 。”的距离“X”。换句话说，获得提供在电极1的尖端9与液体3的表面2之间的气体或气氛的击穿。如果距离“X”超过了获得电击穿(“E。”)所需的最大距离，那么不使用其他技术或相互作用时将不会观察到等离子体4。然而，当距离“χ“等于或小于获得可调节的等离子体4 的形成所需的最大距离时，可以对等离子体4进行各种不同的物理和/或化学调节。这样的改变包括例如等离子体4在液体3的表面2处的直径，等离子体4的强度(例如，亮度和/ 或强度和/或反应性)，由等离子体4产生的吹向液体3的表面2的电风(electric wind)的强度，等等。电极1的组成也可以在可调节等离子体4的形成中发挥重要作用。例如，有多种已知材料适合用作本文公开的实施方案的电极1。这些材料包括金属例如钼、金、银、锌、铜、钛和/或其合金或混合物等。但是，电极1 (和幻可以由可以包含金属的任何适合的材料制成(例如，包括适合的氧化物、碳化物、氮化物、碳、硅及其混合物或复合体等)。此外，各种金属的合金也可以理想地用于本发明。具体来说，合金可以在可调节的等离子体4中提供不同量、强度和/或反应性的化学组分，在例如等离子体4中和/或周围产生不同的性质， 和/或在液体3内产生暂时、半永久或永久存在的不同组分。例如，可以从等离子体4发射由于等离子体4中的不同组分受到激发而产生的不同光谱，可以从等离子体4发射出不同的场，等等。因此，等离子体4可以参与形成各种不同的纳米粒和/或纳米粒/溶液和/或所需的组分，或液体3中存在的获得目标最终产物所需的中间体。此外，不仅电极1、5的化学组成和形状因素在可调节的等离子体4的形成中发挥作用，而且制造任何电极1、5的地点也可能影响电极1、5的性能。就此而言，用于形成电极1、5的精确成型技术，包括锻造、 拉制和/或浇铸技术，也可能对电极1、5的化学和/或物理活性、包括热力学和/或动力学和/或机械方面具有影响。在例如液体3 (例如，水)的表面2上方的空气中产生等离子体4时，典型地将产生诸如臭氧的至少一些气态物质，以及一定量的各种基于氮的化合物和其他成分。各种示例性材料可以在可调节的等离子体4中产生，这些材料包括各种不同的材料，它们依赖于包括电极1与液体3的表面2之间的气氛的许多因素。为了帮助理解可能存在于等离子体4 和/或液体3(当液体3含有水时)中的各种物质，可以参考Wilhelmus Frederik Laurens Maria Hoeben ^ 2000 ^f-6 J3i 15 H Wifei,corona-induced degradation of organic materials in water”，其主题内容通过引用而结合于此。上述论文中的工作主要针对产生水中存在的不想要的材料的电晕感应的降解，其中这样的电晕被称为脉冲DC 电晕。但是，在那里引用的许多化学物质，也可以出现在本文公开的实施例的可调节等离子体4中，特别是当帮助产生可调节等离子体4的气氛包含潮湿空气，并且液体3包含水时。 就此而言，由于电极1与表面2之间存在的任何气相分子或原子的解离和/或离子化，许多基团、离子和金属稳定元素可以出现在可调节等离子体4中。当空气中存在水分，并且这样的潮湿空气至少是“馈送”到可调节等离子体4的气氛的主要成分时，可以形成氧化性物质，诸如羟基、臭氧、原子氧、单线态氧和过氧羟基。此外，也可以形成一定量的氮氧化物，例如NOx和N20。因此，表A列出了当液体3含有水，并且为可调节等离子体4馈送或帮助提供原材料的气氛含有潮湿空气时，预计可能出现在可调节等离子体4中的某些反应试剂。表 A
权利要求
1.一种用于对至少一种液体进行改性的基本上连续的方法，包括将至少一种液体流过至少一个沟槽元件；将至少一种等离子体与所述至少一种液体的至少一部分相接触；以及致使至少一种电化学反应在所述沟槽元件中发生。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述至少一个沟槽元件包括导管，所述导管允许液体在其中流动。
3.权利要求1所述的方法，其中，所述等离子体包括可调节的等离子体。
4.权利要求3所述的方法，其中，在与所述至少一种液体分隔开的至少一个电极与所述至少一种液体的一部分之间产生所述可调节的等离子体。
5.权利要求4所述的方法，其中，所述至少一个电极由其提供了至少一种物质，所述至少一种物质存在于所述至少一种可调节的等离子体中。
6.权利要求1所述的方法，其中，所述等离子体与所述至少一种液体的表面的至少一部分相接触。
7.权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种电化学反应包括与所述至少一种液体相接触并与其反应的至少一组电极。
8.权利要求1所述的方法，其中，继所述至少一种等离子体与所述至少一种液体进行所述接触之后发生所述至少一种电化学反应。
9.权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种等离子体包括在至少一种形成等离子体的金属电极与所述至少一种液体的表面的至少一部分之间产生的等离子体。
10.权利要求9所述的方法，其中，所述至少一种形成等离子体的金属电极的至少一种成分存在于所述等离子体中。
11.权利要求10所述的方法，其中，所述至少一种成分包括所述至少一种液体的至少一部分。
12.权利要求11所述的方法，其中，所述至少一种电化学反应发生在所述至少一种形成等离子体的金属电极的所述至少一种成分存在于所述至少一种液体中之后。
13.权利要求12所述的方法，其中，至少两个电极与所述至少一种液体相接触，以致使所述至少一种电化学反应发生。
14.权利要求13所述的方法，其中，在所述至少两个电极之间提供电源，以致使所述至少一种电化学反应发生。
15.权利要求13所述的方法，其中，所述至少两个电极包括至少一种金属成分。
16.权利要求14所述的方法，其中，所述至少两个电极有助于在所述至少一种液体中形成基于金属的纳米粒。
17.一种用于对至少一种液体进行改性的基本上连续的方法，包括产生至少一种液体通过至少一个沟槽元件的流向；提供与所述至少一种液体的表面分隔开的至少一个基于金属的、形成等离子体的电极；在所述至少一个基于金属的、形成等离子体的电极与所述至少一种液体的所述表面之间形成至少一种等离子体；提供与所述至少一种液体的至少一部分相接触的至少一组电极，在所述液体流过所述至少一个基于金属的、形成等离子体的电极之后，将所述至少一组电极与所述至少一种液体相接触；以及致使所述至少一组电极与所述至少一种液体的至少一部分发生反应。
18.一种用于对液体进行基本上连续改性的装置，包括 至少一个沟槽元件；至少一个形成等离子体的、基于金属的电极；至少一组基于金属的电极，所述至少一组基于金属的电极用于进行至少一种电化学反应；至少一个第一电源，所述至少一个第一电源与所述至少一个形成等离子体的、基于金属的电极相连；以及至少一个第二电源，所述至少一个第二电源与所述至少一组基于金属的电极相连，用于执行所述至少一种电化学反应。
19.权利要求18所述的装置，还包括用于向所述至少一个沟槽元件提供液体的至少一个机构。
20.权利要求18所述的装置，其中，从所述至少一个形成等离子体的、基于金属的电极和所述至少一组基于金属的电极两者中的至少一种，在所述液体内产生基于金属的纳米粒。
21.一种用于在流动的液体内连续形成基于金属的纳米粒的装置，包括至少一个沟槽元件，所述至少一个沟槽元件包括至少一个入口部分和至少一个出口部分；至少一个形成等离子体的、基于金属的电极，将所述至少一个形成等离子体的、基于金属的电极定位成比所述出口部分更靠近所述入口部分、并且连接到至少一个第一电源；以及至少一组基于金属的电极，将所述至少一组基于金属的电极定位成比所述入口部分更靠近所述出口部分、并且连接到至少一个第二电源。
22.权利要求21所述的装置，其中，所述液体包括水。
23.权利要求21所述的装置，其中，所述至少一个形成等离子体的、基于金属的电极包括选自由钼、钛、锌、银、铜、金及其合金和混合物组成的组中的至少一种材料。
24.权利要求21所述的装置，其中，所述至少一组基于金属的电极包括选自由钼、钛、 锌、银、铜、金及其合金和混合物组成的组中的至少一种材料。
25.权利要求M所述的装置，其中，所述至少一个形成等离子体的、基于金属的电极和所述至少一组基于金属的电极包括明显不同的金属。
26.权利要求M所述的装置，其中，所述至少一个形成等离子体的、基于金属的电极和所述至少一组基于金属的电极包括基本上相同的金属。
27.权利要求21所述的装置，其中，提供了至少两个形成等离子体的、基于金属的电极。
28.权利要求21所述的装置，其中，提供了至少两组基于金属的电极。
29.权利要求21所述的装置，其中，将至少两个形成等离子体的、基于金属的电极定位成比所述出口部分更靠近所述入口部分，而将至少两组基于金属的电极定位成比所述入口部分更靠近所述出口部分。
30.权利要求21所述的装置，其中，将至少两个基于金属的电极定位成比所述出口部分更靠近所述入口部分，以及在与所述至少一组基于金属的电极接触之前，所述流动的液体与所述至少两个形成等离子体的、 基于金属的电极接触。
31.权利要求21所述的装置，其中，所述至少一个沟槽元件包括线形、“Y形”和“Ψ 形”中的至少一种。
32.一种用于对至少一种流动的液体进行连续改性的装置，包括至少一个沟槽元件，所述至少一个沟槽元件包括至少一个入口部分和至少一个出口部分；至少一个形成等离子体的电极，将所述至少一个形成等离子体的电极定位成比所述出口部分更靠近所述入口部分；至少一组基于金属的电极，将所述至少一组基于金属的电极定位成比所述入口部分更靠近所述出口部分，其中在与所述至少一组基于金属的电极接触之前，所述流动的液体与所述至少一个形成等离子体的电极接触。
33.权利要求32所述的装置，其中，所述至少一个沟槽元件包括线形、“Y形”和“Ψ 形”中的至少一个。
34.权利要求32所述的装置，还包括至少一个气氛控制装置，所述气氛控制装置设置在所述至少一个形成等离子体的、基于金属的电极周围。
35.权利要求32所述的装置，还包括至少一个控制装置，所述至少一个控制装置用于调节选自由所述至少一个形成等离子体的电极和所述至少一组基于金属的电极组成的组中的至少一个元件的高度。
36.权利要求33所述的装置，其中，所述至少一个控制装置通过维持跨接在所述至少一个元件上的基本上恒定的电压来调整所述高度。
37.权利要求32所述的装置，其中，第一形成等离子体的电极位于多组基于金属的电极的上游。
38.权利要求32所述的装置，其中，至少两个形成等离子体的电极都位于多组基于金属的电极的上游。
39.权利要求37所述的装置，其中，至少一个气氛控制装置围绕所述第一形成等离子体的电极。
40.权利要求32所述的装置，其中，所述至少一种液体包括水，所述至少一个形成等离子体的电极包括选自由钼、钛、锌、银、铜、金及其合金和混合物组成的组中的至少一种材料，以及所述至少一组基于金属的电极包括选自由钼、钛、锌、银、铜、金及其合金和混合物组成的组中的至少一种材料。
全文摘要
本发明涉及用于连续制造纳米粒、微粒和纳米粒/液体溶液(例如胶体)的新方法和新装置。纳米粒(和/或微米尺寸的颗粒)包括各种可能的组成、尺寸和形状。可以通过例如优选利用至少一种可调节的等离子体(例如由至少一个AC和/或DC电源产生)，该等离子体与液体表面的至少一部分相连通，以使颗粒(例如纳米粒)存在(例如产生和/或使液体易接受颗粒的存在(调制过))于液体(例如水)中。至少一种随后的和/或基本上同时的可调节电化学加工技术，也是优选的。多种可调节等离子体和/或可调节电化学加工技术是优选的。加工增强剂可以单独或与等离子体一起使用。也可以使用半连续且成批加工。连续工艺导致至少一种液体流入、流过或流出至少一个沟槽元件，该液体在所述沟槽元件中被加工、调制和/或作用。结果包括在液体中形成的组分，所述组分包括液体中存在的离子、微米尺寸的颗粒和/或具有新的尺寸、形状、组成、浓度、ζ电势和某些其他新性质的纳米粒(例如基于金属的纳米粒)。
文档编号B22F9/20GK102281975SQ201080004720
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月13日 优先权日2009年1月15日
发明者亚当·R·多尔夫曼, 大卫·A·布赖斯, 戴维·K·皮尔斯, 米哈伊尔·梅兹里阿科夫, 阿瑟·麦克斯维尔·格雷斯, 马克·G·莫藤森 申请人:Gr智力储备股份有限公司