电波透过性装饰件及其制造方法

专利名称：电波透过性装饰件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有金属感光泽的电波透过性装饰材料及其制造方法。本申请基于并要求2009年1月20日在日本提交的申请号为2009-010378号的日本专利申请和2009年3月13日在日本提交的申请号为2009-61136号的日本专利申请的优先权，并将其全部内容结合于此作为参考。
背景技术：
从创意性考虑，在便携式电话的壳体和开关按钮、钟表的壳体、汽车的前挡板和保险杠等中使用金属感装饰件，特别是广泛使用具有如同镜面般金属光泽的装饰件。并且，作为装饰件基于以下理由等要求所使用的装饰件透过电波(微波等)且对电波不产生影响。(i)在便携式电话的壳体内部配置有收发电波的天线。(ii)具有接收标准电波并自动校正误差的功能的电波表的壳体内部配置有接收电波的天线。(iii)装载进行障碍物的检测和车间距的测定等的雷达装置的汽车中，在前挡板或保险杠附近配置有上述雷达装置的天线。(iv)由于通信设备(蓝牙、UWB、ZigBee等的无线PAN等)中所使用的电波的频率从毫米波切换到高频段的微波，因此电波易受到装饰件的影响，从而在上述设备中易产生功能障碍。作为具有电波透过性的金属感装饰件，提出了以下物件。(1)基体上具有铟、铟合金、锡或锡合金的蒸镀膜的成型品(专利文献1)。(2)基材上具有铟/氧化铟复合蒸镀膜的转印件(专利文献2)。(3)基材上具有分散有细片状的光亮件的涂膜的装饰产品(专利文献3)。(4)基材上具有设置有开口部的反射膜(金属)的装饰品(专利文献4)。在铟、锡、铅、锌、铋和锑等的金属蒸镀膜中上述金属以独立的微小的岛形式存在， 因而电波可通过岛与岛之间的不存在金属的缝隙。因此，(1)和O)的装饰件具有电波透过性且具有金属光泽。然而，在(1)和( 的装饰件中，如果为了得到充分的金属光泽而将金属蒸镀膜加厚或由装饰件的二次成型导致上述金属蒸镀膜上施加有压力，则会使得岛与岛之间部分连结，而形成良导体网路，因此对某些电波的频率产生反射或吸收。因此，使用了(1)和(2) 的装饰件的产品需要对其所有产品进行以下检验，即是否阻碍了电波的直线传播性或是否产生了其他的障碍，因此，生产性低。并且，锡容易发生氧化、氯化等，因而随着时间的流逝会失去金属光泽。另外，铟有很难得到且昂贵的缺点。(3)的装饰件是在其涂膜中分散光亮件而制得的，因而不具有如同镜面般的金属光泽。
(4)的装饰件由于只能透过对应光反射层的开口部大小的特定的频率的电波，从而具有频率指向性，且用途被限定。现有技术文献专利文献专利文献1 特开2005-249773号公报专利文献2 专利第3414717号公报专利文献3 特开2006-282886号公报专利文献4 特开2006-276008号公报

发明内容
发明所要解决的问题本发明提供一种具有电波透过性和如镜面般金属感光泽、并且上述金属感光泽不易损失且生产成本低的电波透过性装饰件及可高效稳定地制造上述电波透过性装饰件的方法。解决问题的手段本发明的电波透过性装饰件，其特征在于，包括基体；透明有机材料层；以及设置在上述基体和上述透明有机材料层之间且由硅或锗与金属的合金形成的光反射层。上述反射层优选通过物理蒸镀硅或锗与金属的合金而形成的蒸镀膜。上述透明有机材料层优选透明有机材料的成形体。上述基体优选为有机材料的成形体。本发明的电波透过性装饰件还可包括设置在上述透明有机材料层与上述光反射层之间且折射率低于上述透明有机材料层的折射率的低折射率层。上述低折射率层可为由气体或真空形成的缝隙。本发明的电波透过性装饰件还可包括设置在上述透明有机材料层与上述反射层之间的着色层。上述着色层可形成为图案状(文字、记号、图、图纹等)。本发明的电波透过性装饰件还可包括与上述光反射层接触的粘着促进层。上述粘着促进层优选含有金属氧化物。上述粘着促进层优选通过使具有金属烷氧基的树脂进行脱醇缩合而形成。本发明的电波透过性装饰件的制造方法为制造包括基体、透明有机材料层以及设置在上述基体与上述透明有机材料层之间且由硅或锗与金属的合金形成的光反射层的电波透过性装饰件的方法，其特征在于，通过使用由硅或锗与金属的合金形成的靶的直流磁控溅射法形成上述光反射层。上述靶还可包含掺杂剂。上述靶优选是通过对平均粒子径为100 μ m以下的合金粉末进行成型而得。本发明的电波透过性装饰件具有电波透过性和如镜面般的金属光泽，并且上述金属感光泽不易损失且其生产成本低。根据本发明的电波透过性装饰件的制造方法可高效稳定地制造具有电波透过性和如镜面般金属感光泽、并且上述金属感光泽不易损失且成本低的电波透过性装饰件。


图1是示出本发明的电波透过性装饰件的一个例子的截面图。图2是光反射层的截面的高分辨透射电镜图像。图3是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。图4是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。图5是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。图6是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。图7是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。图8是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。图9是示出测定在毫米波中的入射角度的依赖性的装置的简图。图10是实施例1的电波透过性装饰件的电波透射衰减量(S21)及反射衰减量 (Sll)的曲线图。图11实施例1的电波透过性装饰件的对可见光的反射率的曲线图。图12是示出实施例7的电波入射角度依赖性的透射衰减量曲线图。
具体实施例方式本发明中的光表示可见光。本发明中的电波是指频率为IOMHz 1000GHz的电磁波(亚毫米波 微波)。本发明中的透明是指具有光透过性。(第一实施方式)图1是本发明的电波透过性装饰件的一个例子的截面图。电波透过性装饰件1由具有凸部的基体12及具有与凸部对应的凹部且凹部的内面设置有光反射层14的透明有机材料层16通过使凸部和凹部嵌合一体地组合成形。(基体)基体12是电波透过性材料成形体。作为电波透过性材料可例举绝缘性有机材料或无机材料。绝缘性意味着表面电阻率为106Ω以上，优选表面电阻率为108Ω以上。表面电阻率通过JIS Κ7194记载的四探针法测定。作为电波透过性的材料从成形加工性考虑优选绝缘性有机材料。作为有机材料可列举聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等)、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺(尼龙 6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙6_12、尼龙6_66等)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚(4-甲基戊烯-1)、离聚物、丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、 丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲醛、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯等)、聚醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、其他氟类树脂、热可塑性弹性体(苯乙烯类、聚烯烃类、 聚氯乙烯类、聚氨酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚丁二烯类、反式聚异戊二烯类、氟橡胶类、氯乙烯类等)、环氧树脂、苯酚树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅胶类树脂、聚氨酯类树脂、聚对二甲苯树脂、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、二烯类橡胶加氢产物、饱和聚烯烃橡胶(乙烯丙烯共聚物等乙烯α-烯烃共聚物等)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、α -烯烃-二烯共聚物、聚氨酯橡胶、硅(氧)橡胶、聚醚类橡胶和丙烯酸橡胶等。有机材料可单独使用一种，也可将两种以上组合形成为共聚物、混合物、聚合物合金和层叠体等来使用。根据需要，有机材料中可含有添加剂。作为添加剂可列举加强材、防止氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防止结露剂(防曇剤)、防雾剂、增塑剂、颜料、近红外线吸收剂、带电防止剂和着色剂等。作为无机材料可列举玻璃(硅酸盐玻璃、石英玻璃等)、金属氧化物(Al203、Be0、 MgO、ZrO2, Cr2O3等)、金属氮化物_、Si3N4、TiN等)、金属碳化物(TiC等)、金属硼化物 (]\1082、11忑等)和金属硅化物(]\10512、13512等)等陶瓷。无机材料可单独使用一种，也可组合使用两种以上。(透明有机材料层)透明有机材料层16为电波透过性透明有机材料的成形体，是用于保护光反射层 14的层。作为电波透过性的透明有机材料可例举绝缘性的透明有机材料。作为透明有机材料可列举聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等)、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、 聚甲基戊烯-1)、离聚物、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂、AS树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯等)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、不饱和聚酯、硅(氧)类树脂、聚氨酯类树脂和聚对二甲苯树脂等，从透明性、强度、湿度透过性考虑，优选聚碳酸酯 (折射率为1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(折射率为1.49)、AS树脂(折射率为1.57)、聚苯乙烯(折射率为1. 60)、环状聚烯烃(折射率为1. 51 1. 54)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(折射率为1.51)等。折射率为对于钠的D线(波长为589. 3nm)光的、在23°C下的折射率。有机材料可单独使用一种，也可将两种以上组合形成为共聚物、混合物、聚合物合金和层叠体等来使用。根据需要，有机材料中可含有添加剂。作为添加剂可列举加强材、防止氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防止结露剂(防曇剤)、防雾剂、增塑剂、颜料、近红外线吸收剂、带电防止剂和着色剂等。(光反射层)光反射层14为由硅或锗与金属的合金形成的层。硅或锗与金属的合金与单独使用硅或锗相比较，可提高反射层14的反射率和明度，从而可得明亮的光反射层14。并且，上述合金与硅相比较软，因此光反射层14的内部应力降低，并提高与基体12的贴合性，从而可抑制裂纹的产生。
硅和锗不同于在后叙述的金属，是半导体物质。在能够维持光反射层14的高的表面电阻率的前提下，硅和锗可含有不构成掺杂剂的杂质。硅(熔点为1414°C )和锗(熔点为959°C )优选含有掺杂剂(硼，熔点为2300°C; 磷，熔点为590°C;砷，熔点为817°C;锑，熔点为631°C等)。掺杂剂的量优选为IOppm以下， 更加优选为IOOppb以下。在半导体物质中从以下几点考虑，特别优选为硅。(i)反射率高且亮；(ii)由于导电率小，因而可提高合金中金属的比例，在维持电波透过性的前提下更亮，并且可减小内部应力。(iii)容易得到，等。金属优选反射率为50%以上的金属。作为上述金属可列举金(熔点为1064°C )、 银(熔点为962°C )、铜(熔点为1085°C )、铝(熔点为660°C )、钼(熔点为1772°C )、铁 (熔点为1535°C )、镍(熔点为1455°C )和铬(熔点为1890°C )等，从反射率和成本的角度考虑，优选铝和银，更加优选铝。反射率为根据JIS Z8722条件d(n-D)测定的包括正反射率的扩散反射率，是在短波长侧为360nm 400nm且长波长侧为760nm 830nm的可见光区域的平均值，使用积分球并包括光泽成分的正反射光地进行测定。金属的比例优选在合金(100体积％ (体积百分比))中为0. 1体积％ 70体积％，更加优选40体积％ 70体积％。金属的比例为0. 1体积％以上时，光反射层14的明度提高，并且，光反射层14的内部应力降低。金属的比例为70体积％以下时，电波透过
性进一步提高。只要能够维持高的光反射层14的表面电阻率和金属感光泽的前提下，也可以含有除硅、锗和金属之外的杂质。光反射层14的厚度优选IOnm 500nm，更加优选50nm 200nm。光反射层的厚度为IOnm以上时，光难以透过，不能得到充分的金属感光泽。光反射层的厚度为500nm以下时，可抑制由杂质导致的导电性上升，而可维持充分的电波透过性。并且，抑制了内部应力的上升，从而可防止装饰件的翻翘、变形、裂纹和剥离等。光反射层14薄时，由于光透过，反射率降低，因而可得到较暗的金属感光泽。从而，金属感光泽的明度调整可通过改变光反射层14的厚度进行调整。光反射层14的厚度可由光反射层截面的高分辨显微镜图像来测定。光反射层14的表面电阻率优选IO3 Ω以上，更加优选IO6 Ω以上。光反射层14的表面电阻率为103Ω以上时，可维持充分的电波透过性。光反射层14的表面电阻率利用JIS Κ7194中记载的四探针法测定。光反射层14的平均表面粗糙度优选0. 05 μ m以下。当光反射层14的平均表面粗糙度为0. 05 μ m以下时，可抑制散射，从而可得到充分的金属感光泽。光反射层14的平均表面粗糙度的下限为通过研磨加工可实现的0. lnm。光反射层14的平均表面粗糙度为JIS B0601-2001的算术平均粗糙度Ra。具体如下求得使用原子间力显微镜测定表面形状，并在平均线的方向仅截取标准长度，并求对由截取部分的平均线到粗糙度曲线的偏差的绝对值求和并进行平均后的值(算术平均粗糙度 Ra)。光反射层14的平均表面粗糙度受基底(基体12、透明有机材料层16、低折射率层、粘着促进层、着色层等)的平均表面粗糙度的影响。从而，基底的平均表面粗糙度优选为0. 5 μ m以下，更加优选为0. 1 μ m以下。当基底的平均表面粗糙度为0. 5 μ m以下时，即使光反射层14变薄时，也由于光反射层14追随基底的表面，从而能够充分得到镜面般的金属感光泽。基底的平均表面粗糙度为JIS B0601-2001规定的算术平均值Ra。光反射层14例如通过物理蒸镀硅或锗与金属的合金来形成。物理蒸镀法是指，在真空的容器中通过任意方法使蒸发材料(合金)气化，使气化后的蒸发材料堆积到放置在附近的基底上以形成薄膜的方法，而根据蒸发材料的气化方法不同，分为蒸发类和溅射类。蒸发类可列举EB蒸镀、离子电镀和脉冲激光蒸镀等，而溅射类可列举RF (高频)溅射、磁控溅射、对靶磁控溅射和ECR溅射等。EB蒸镀法具有膜易出现多孔的膜强度不足的倾向，但具有基底的损伤小的特点。 由于通过离子电镀法可得到粘附力强的膜，因而优选。RF溅射法可使用电阻高的靶(蒸发材料)，因而优选。特别是DC磁控溅射法由于膜的生长速度快，而对靶磁控溅射法由于可不对基底造成等离子损伤地生成薄膜，因而优选。作为DC磁控溅射类中使用的靶理想的是硅等与铝等在原子水平上均勻混合的合金。然而，希望的合金组成不是共晶组成，而各元素的熔点又不同，并且不能产生原子水平上的扩散，因而需要急剧冷却熔融混合后的合金。此时，如果发生硅或锗的偏析，合金则变成不是良导体，从而使得在DC磁控溅射过程中流向靶的电流发生偏差，而作为低熔点的良导体的金属易被蒸镀，从而组分比不稳定。因此，优选通过掺杂硅或锗，来至少有电流通过。并且，为了急剧冷却熔融合金，从热容量小的角度考虑，优选制成小直径的合金粉末。粉末的平均粒子径优选为IOOymW 下，更加优选为50 μ m以下，进一步优选为IOym以下。作为合金粉末的制作方法可例举单纯地熔化金属进行喷雾的雾化法、使用球磨机在低温下进行的机械合金法等。得到的粉末基于粉末冶金法进行加压、加热成形为靶。停止在不产生偏析的最小限度是加热的关键。靶的空隙率优选为20%以下。图2是使用硅-铝合金通过DC磁控溅射法形成的光反射层的截面的高分辨透射电镜图像。与现有的使用铟、锡等时出现的独立的岛(微小集群)的集合体不同，没有形成不存在合金的缝隙，而形成为具有均勻非晶结构的连续的层。(第二实施方式)图3是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。电波透过性装饰件2由具有凸部的基体12与透明有机材料层16通过嵌合凸部和凹部一体式组合成形，其中，透明有机材料层16具有与凸部对应的凹部，在凹部的内面设置有低折射率层18，在低折射率层18的表面上设置有光反射层14。在第二实施方式中，与第一实施方式相同的结构，标注相同的符号，并省略说明。(低折射率层)低折射率层18是折射率比透明有机材料层16的折射率还要低的层。
通过在透明有机材料层16和光反射层14之间设置低折射率18，并基于以下理由， 可得到更加明亮的金属感光泽。由光反射层14反射的光的散射成分中的以大的入射角入射到透明有机材料层16 和外侧空气的界面的光在透明有机材料层16上全反射，因而不从透明有机材料层16向表面射出。因此，通过在透明有机材料层16与光反射层14之间设置低折射率层18，而减小上述入射角，使得由光反射层14反射的光的大部分向外部放出。即，通过设置低折射率层 18，电波透过性装饰件2具有大的反射率，因而金属感光泽变得更加明亮。作为低折射率层18的材料，可例举电波透过性透明材料。作为电波透过性透明材料可例举绝缘性的透明有机材料或透明无机材料。作为透明有机材料，选择作为透明有机材料层16的材料而列举的材料中折射率低的材料。作为透明无机材料可例举低折射玻璃、硅石(折射率为1. 46)等。低折射率层18可为由气体(空气等)或真空形成的缝隙。低折射率层18的厚度优选大于可见光的波长，更加优选为Iym 1mm。(第三实施方式)图4是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。电波透过性装饰件3由具有凸部的基体12与透明有机材料层16通过嵌合凸部和凹部一体式组合成形，其中，该透明有机材料层16具有对应于凸部的凹部且在凹部的底面上设置有透明着色层20，并且在凹部的侧面和透明着色层20的表面设置有粘着促进层22， 并且在粘着促进层22的表面上设置有光反射层14。在第三实施方式中，与第一实施方式相同的结构，标注相同的符号并省略说明。(着色层)透明着色层20设置在透明有机材料层16与光反射层14之间，是通过调节金属感光泽的明度和彩度来赋予所希望的外观性的层。通常，通过透明着色层20将金属感光泽的明度向暗里调节，从而可使其具有所希望的色彩。作为透明着色层20的材料，可例举电波透过性透明着色有机材料。作为电波透过性透明着色材料可例举绝缘性透明着色有机材料。作为透明着色有机材料优选低折射率层 18的材料中混合染料或颜料制得的材料。(粘着促进层)粘着促进层22为用于提高光反射层14与基底(基体12、透明有机材料层16、低折射率层18、着色层等)之间的贴合性的层。粘着促进层22在形成光反射层14之前，事先形成在基底的表面上。作为粘着促进层22的材料优选具有电波透过性和光透过性，对于基底具有粘附力，并且与光反射层能够共价结合、配位结合或氢键结合的材料。作为上述材料可列举(a) 粘着促进剂、(b)金属氧化物、(c)粘着促进剂与金属氧化物的复合材等。(a)作为粘着促进剂可列举主链或侧链上具有极性键(酯键、聚氨酯键、脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键、酰胺键等)或极性基团(羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、恶唑啉基、巯基、环氧基等)的树脂(以下记为“极性树脂”)。作为极性树脂可列举硝酸纤维素、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚膦腈(《'J* 7 7 7 S > )、聚酰胺、环氧树脂等。粘着促进剂还可含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂可列举乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、2- (3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、N- (2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷和氰基丙基三甲氧基硅烷等。(b)作为金属氧化物优选氧化硅和氧化钛。金属氧化物优选粒子，更加优选平均粒子径为5 IOOOnm0(c)作为粘着促进剂与金属氧化物的复合材，可列举(Cl)在粘着促进剂中混合金属氧化物而制得的材料；(^)在粘着促进剂中混合金属醇盐后，脱醇缩合使金属氧化物在粘着促进剂中凝聚并析出而制得的材料；以及(c!3)侧链上具有金属烷氧基的极性树脂 (环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺等)进行脱醇缩合，使金属氧化物凝集并析出在极性树脂中制得的材料等，而由于金属氧化物与作为粘着促进剂的极性树脂共价结合，优选(c3)。 脱醇缩合还可与光反射层14形成共价键，因而优选在形成光反射层14后进行。并且，如果事先对基底的表面进行亲水化处理(使用药品的化学处理、电晕放电处理、UV照射、氧等离子体处理及伊特罗(itro)处理)后，再通过脱醇缩合凝集并析出金属氧化物，则可在基底的整个面上配置金属氧化物，从而可提高贴合力和反射率。复合材中的金属氧化物的比例优选以固体形态计算为15体积％ 70体积％。粘着促进层22含有金属氧化物时，具有以下效果。通过物理蒸镀法在基底的表面形成了光反射层14时，由于组成光反射层14的元素(硅、铝等)离子从界面浸入并埋没在基底中，从而基底与光反射层14的界面变得不齐， 导致界面面积很大。结果，从基底侧的面入射到光反射层14的光的反射率比入射到基底相反侧的光反射层14的面的光的反射率还要低。因此，在基底与光反射层14的界面配置透明且硬的金属氧化物，能够抑制向基底的离子浸入或埋没。(第四实施方式)图5是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。电波透过性装饰件4由具有凸部的基体12与具有与凸部对应的凹部且凹部的底面设置有着色图案层M且在凹部的侧面和着色图案层M的表面设置有光反射层14的透明有机材料层16通过嵌合凸部和凹部一体式组合成形。在第四实施方式中，与第一实施方式相同的结构，标注相同的符号并省略说明。(着色层)着色图案层M为使用隐蔽性(光非透过性或光低透过性)材料配置成所希望的图案状而形成的(文字、记号、图、图纹等)层。俯视电波透过性装饰件4，可见以金属感光泽为背景，显示有在着色层M中书写的文字(假名、字母、数字等)、记号等。着色层M通过使用公知的印刷油墨、涂料进行的印刷等形成。(第五实施方式)图6是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。电波透过性装饰件5由具有凹部的基体12及具有凹部且外周形状与基体12的凹部的内周形状相同的透明有机材料层16嵌合并一体式组合成形，以使得凹部彼此相向且内部形成空隙沈。透明有机材料层16的凹部的内面设置有粘着促进层22，并且，粘着促进层22的表面设置有光反射层14。通过设置空隙沈，可实现电波透过性装饰件5的轻量化。在第五实施方式中，与第一实施方式和第三实施方式相同的结构，标注相同的符号并省略说明。(第六实施方式)图7是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。电波透过性装饰件6由具有凹部和由上述凹部围绕的凸部的基体12及具有凹部且外周形状与基体12的凹部的外侧内周的形状相同的透明有机材料层16嵌合并一体式组合成形，以使得凹部彼此相向。基体12的凸部的表面上设置有粘着促进层22，并且粘着促进层22的表面上设置有光反射层14。并且，光反射层14与透明有机材料层16之间形成有光反射层14。空隙沈起到低折射率层的作用。在第六实施方式中，与第一实施方式和第三实施方式相同的结构，标注相同的符号并省略说明。(第七实施方式)图8是示出本发明的电波透过性装饰件的其他例子的截面图。电波透过性装饰件7是通过在具有凹凸形状的模具内配置装饰膜40后，再向模具内射出熔融状态的有机材料，并进行固化，从而使得由有机材料形成并具有凹凸的基体12 与追随了基体12的凹凸形状的装饰膜40成为一体的插入成型品。在第七实施方式中，与第一实施方式和第三实施方式相同的结构，标注相同的符号并省略说明。装饰膜40为在作为透明有机材料层16的膜的表面上设置图案状的透明着色层 20，再设置粘着促进层22以覆盖透明着色层20，然后在粘着促进层22的表面设置光反射层 14而得的。电波透过性装饰件7相对于入射的电波具有倾斜的光反射层14，因而透过电波而不衰减。另外，现有的金属蒸镀膜中的岛之间一部分相连，而成了良导体，因而电波透过性降低。(其他实施方式)另外，本发明的电波透过性装饰件不限定于图示例，只需具有由基体、透明有机材料层及设置在基体与透明有机材料层之间的硅或锗与金属的合金形成的光反射层即可。例如，基体的形式不限定于如图示例的具有凹凸的成形体，还可为膜、片、板及其他形状的成形体等。并且，透明有机材料层可呈基体的凹部和/或凸部可嵌合的形状，并且，不限定于如图示例的具有凹凸的成形体，而可为涂膜。以上说明的本发明的电波透过性装饰件由于在基体与透明有机材料层之间具有硅或锗与金属的合金形成的具有高反射率的亮的光反射层，因而具有电波透过性，并具有与铬镀相同的金属感光泽。并且，与锡等基本金属单体形成岛状且具有大表面积的现有的部件相比较，由于化学稳定性好，并且由于是均勻膜而表面积小，因而不易发生氧化、氯化等，并由于使用了硅或锗与金属的合金，因而不易随着时间流逝失去金属感光泽。由于光反射层被透明有机材料层保护，因此不易失去金属感光泽。并且，使用了与铟等稀有金属单体相比廉价的硅或锗与金属的合金，因而成本低。含有如硅或锗的半导体物质的合金透过电波并显示出金属样光泽的理由如下。作为金属特征的自由电子带来电导性。并且，当有电磁波(光、电波)要进入金属中时，自由电子移动引起强的电子分极，而诱发与进入的电磁波的电场相反的电子束，从而电磁波难以进入金属中，电磁波反射而不能透过。并且，在可见光区域具有高反射率，从而认定为金属光泽。另外，半导体物质中只有极少的自由电子，因此不同于金属，电波不反射而可透过。金属感光泽并非是由自由电子所导致的，而是由于可见光区域存在由带间直接迁移引起的强吸收，从而产生强的电子分极，具有该高折射率，因此具有高的反射率所致。并且，本发明中在光反射层使用硅或锗与金属的合金的理由如下。硅或锗在可见光区域具有高反射率，然而比金属的反射率(例如，银98%、铝 90%, ^Handbbok of Optical Constants of Solids, E. L. Palik, Academic Press.，(1985))低，为36% (波长620nm处的文献值)。因此，通过与反射率为 50%以上的金属合金化，可提高反射率，并可提高明度，可得到与明亮的铬镀相同的或以上的金属感光泽的光反射层。并且，上述金属由于比硅等软，因此可降低光反射层的内部应力，提高贴合性，从而可抑制裂纹的产生。实施例(电波透过性)使用同轴管型屏蔽效果测定系统(keycom公司制造，S-39D，根据ASTM D4935)，在外部胴体(内径39mm)的同轴管内放置圆盘形状的平坦的试料，并通过连接在同轴管两端的矢量网络分析仪(安立公司制造，37247C)求得透过衰减量(S21)和反射衰减量(Sll)。 透过衰减量越接近OdB，电波透过性越好。(电波透过的入射角度依赖性)使用图9示出的毫米波透镜天线方式斜入射电波吸收测定装置(keycom公司制造)，评价了电波透过的入射角度依赖性。作为输出天线33和输入天线34，安装有喇叭天线(keycom公司制造，WR12)，使得通过透镜32变平行的76. 5GHz的平面波以相对于平坦的试料30成-60 60°C的入射角度α入射，由天线34接收，并使用标量网络分析仪 36(ffiltron54147A)测定了透过衰减量。透过衰减量越接近OdB，电波透过性越好，而在各入射角度下的衰减量的差越小，角度依赖性越低。(反射率)反射率为基于JISZ8722条件d(n-D)的包含正反射率的扩散反射率，采用积分球测定了包含光泽成分的正反射光。具体地，使用紫外可见近红外分光光度仪(日本分光公司制造，V-570)，采用积分球包含光泽成分的正反射光地测定了装饰件的反射率。求得波长在380nm到780nm之间的 401个测定点的平均。(透过率)
使用紫外可见近红外分光光度仪(日本分光公司制造，V-570)，采用积分球测定了装饰件的透过率。(光反射层的厚度)使用透过型电子显微镜(日本电子公司制造，JEM-4000EX)，观察了光反射层的截面，并测定了 5处光反射层的厚度，并取了平均。(平均表面粗糙度)使用扫描探针显微镜(精工电子纳米科技公司制造，SPA300)，以原子间力显微镜 DFM模式，扫描了试料表面1 μ m2，制作了表面形状的像，并求得平均表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)。(表面电阻率)试料的表面电阻率使用电阻率计(die instrument (三菱化学分析技术公司)制造，LorestaGP MCP-T600型，基于JIS K7194标准)，将串联四探针探头(ASP)置于试料上进行了测定。测定电压为10V。(实施例1)成形透明聚碳酸酯，制得如图1所示的作为具有凹部的透明有机材料层16的成形体(厚度为0. 3mm)。作为靶，准备了通过将机械合金法制得的掺杂硼的硅和铝的合金粉末(铝的比例为70体积％，硼掺杂量为约10_7摩尔百分比(约40ppb)，平均粒子径为45μπι)在温度 610°C及压力400Kgf/cm2的条件下使用单轴挤压机成形的材料。靶的空隙率为11%。铝单体的反射率为87.6%。作为DC溅射装置(芝浦机电公司制造，CFS-12P)的阴极安装了上述靶，并通过DC 溅射在成形体的凹部内面物理蒸镀了靶的合金，形成了光反射层14。成形不透明ABS树脂，并制得如图1所示的具有凸部的基体12。嵌合基体12的凸部与内面形成有光反射层14的成形体(透明有机材料层16)的凹部，制得如图1所示的电波透过性装饰件1。对电波透过性装饰件1测定了光反射层的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的电波的透过衰减量(S21)和反射衰减量(Sll)、从透明有机材料层16入射的可见光的反射率和表面电阻率。并且，观察了电波透过性装饰件1的外观。结果，光反射层的铝的比例与靶中的铝的比例相同。其结果在表1中示出。并且，电波透过性装饰件1的电波透过衰减量(S21)和反射衰减量(Sll)的曲线图在图10中示出。并且，电波透过性装饰件1的反射率的曲线图在图11中示出。(比较例)作为靶，除使用铝单体以外，通过与实施例1相同的方法制得装饰件。对上述装饰件测定了光反射层的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz下的电波的透过衰减量(S21)、反射率和表面电阻率。并且，观察了上述装饰件的外观。其结果在表 2中示出。(实施例2)成形透明聚碳酸酯(折射率为1. 59)，制得如图3所示的作为具有凹部的透明有机材料层16的成形体(厚度为0. 3mm)。成形体凹部的内面涂敷UV固化型丙烯酸树脂(固化后的折射率为1. 49)，并固化形成低折射率层18 (厚度为30 μ m)。除将铝的比例改为10体积％以外，通过与实施例1相同的方法制得靶。使用了上述靶以外，通过与实施例1相同的方法在低折射率层18的表面形成了光反射层14。成形不透明ABS树脂，制得如图3所示的具有凸部的基体12。嵌合基体12与在内面形成有低折射率层18和光反射层14的成形体(透明有机材料层16)的凹部，制得图3所示的电波透过性装饰件2。对电波透过性装饰件2测定了光反射层的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透过衰减量(S21)、反射率和表面电阻率。并且，观察了电波透过性装饰件2的外观。 结果，光反射层的铝的比例与靶中的铝的比例相同。其结果在表1中示出。(实施例3)成形不透明ABS树脂，并制得如图7所示的具有凹部及由上述凹部围绕的凸部的基体12。在基体12凸部的表面上涂敷UV固化型丙烯酸树脂(含有平均粒子径为0. 45 μ m 的氧化硅粒子15体积％和3-巯基丙基三甲氧基硅烷0. 2质量百分比)，并固化，形成粘着促进层22 (厚度为10 μ m)。通过与实施例2相同的方法在粘着促进层22的表面形成了光反射层14。成形透明聚苯乙烯(折射率为1.60)，并制得如图7所示的作为具有凹部的透明有机材料层16的成形体(厚度为2mm)。嵌合凸部上形成有粘着促进层22和光反射层14的基体12与成形体(透明有机材料层16)，以使得凹部彼此相向且在光反射层14与透明有机材料层16之间形成空隙26， 而制得图7所示的电波透过性装饰件6。对电波透过性装饰件6测定了光反射层的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透过衰减量(S21)、反射率和表面电阻率。并且，观察了电波透过性装饰件6的外观。 结果，光反射层的铝的比例与靶中的铝的比例相同。其结果在表1中示出。(实施例4)成形透明聚碳酸酯(折射率为1. 59)，制得如图5所示的作为具有凹部的透明有机材料层16的成形体(厚度为0. 5mm)。在成形体的底面通过进行使用了黑色聚氨酯涂料的印刷形成着色图案层M。作为合金粉末，除了使用通过雾化法制得的锗(纯度4N)与铝的合金粉末(铝的比例为40体积％，平均粒子径为3.8μπι)以外，通过与实施例1相同的方法制作了靶。除了使用上述靶以外，通过与实施例1相同的方法在成形体的侧面及着色图案层M的表面形成了光反射层14。成形不透明ABS树脂，制得如图5所示的具有凸部的集体12。嵌合基体12的凸部与内面形成有着色图案层M和光反射层14的成形体(透明有机材料层16)的凹部，制得图5所示的电波透过性装饰件4。对电波透过性装饰件4测定了光反射层的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透过衰减量(S21)、反射率和表面电阻率。并且，观察了电波透过性装饰件4的外观。结果，光反射层的铝的比例与靶中的铝的比例相同。其结果在表1中示出。(实施例5)成形透明聚碳酸酯，制得如图6所示的作为具有凹部的透明有机材料层16的成形体(厚度为0. 3mm)。对成形体的凹部的表面进行电晕放电处理后，涂敷UV固化型环氧硅烷改性丙烯酸树脂，并固化，形成粘着促进层22 (厚度为10 μ m)。作为靶，准备了通过雾化法制得的硅(纯度4N)、银及用于防止初晶硅的生长的磷的合金粉末(银的比例为20体积％，磷的比例为0. 2体积％ (0. 13 % )，平均粒子径为3 μ m) 在温度860°C及压力400Kgf/cm2的条件下使用单轴挤压机成型的材料。靶的空隙率为 %。 银单体的反射率为93.3%。除了使用上述靶以外，通过与实施例1相同的方法在粘着促进层22的表面形成了光反射层14。在温度110°C下对上述成形体加热两个小时，在粘着促进层22中析出了氧化硅凝集物。成形不透明ABS树脂，制得如图6所示的具有凹部的基体12。嵌合基体12与内面形成有粘着促进层22和光反射层14的成形体(透明有机材料层16)，以使得凹部相互面向对方且内部形成空隙沈，制得图6所示的电波透过性装饰件 5。对电波透过性装饰件5测定了光反射层的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透过衰减量(S21)、反射率和表面电阻率。并且，观察了电波透过性装饰件5的外观。 结果，光反射层的银的比例与靶中的银的比例相同。其结果在表2中示出。(实施例6)成形透明聚碳酸酯，制得如图6所示的作为具有凹部的透明有机材料层16的成形体(厚度为0. 3mm)。对成形体的凹部的表面进行等离子体处理后，涂敷分散有氧化钛微粒(平均粒子径约为lOnm，粒子表面由羟基或氢过氧化物基团修饰)的水溶液，并加热干燥，从而形成由氧化钛形成的粘着促进层22 (厚度为IOOnm)。通过与实施例5相同的方法在粘着促进层22的表面形成了光反射层14。成形不透明ABS树脂，制得如图6所示的具有凹部的基体12。嵌合基体12与内面形成有粘着促进层22和光反射层14的成形体(透明有机材料层16)，以使得凹部彼此相向且内部形成空隙沈，制得图6所示的电波透过性装饰件5。对电波透过性装饰件5测定了光反射层的厚度、平均表面粗糙度、在IGHz和3GHz 下的透过衰减量(S21)、反射率和表面电阻率。并且，观察了电波透过性装饰件5的外观。 结果，光反射层的银的比例与靶中的银的比例相同。其结果在表2中示出。(实施例7)按照以下方法制作了如图8所示的标有车辆徽标外观的雷达圆顶。对具有透明性且成形性好的双轴延伸共聚聚酯膜(厚度为50 μ m)的表面进行等离子处理后，通过使用聚氨酯涂料的印刷在聚酯膜的表面的主要部分形成透明着色层20。接着，在聚酯膜的整个面上涂敷UV固化型环氧硅烷改性丙烯酸树脂，并固化，形成粘着促进层22 (厚度为10 μ m)。作为靶，准备了硅(纯度为4N)与铝的合金(铝的比例为40体积％)，使用DC溅射装置形成厚度为75nm的光反射层14，然后在其上使用热固化型聚氨酯类粘结剂(未图示)层压由ABS片(厚度为0. Imm)形成的粘着保护层42，制得装饰膜40。测定了装饰膜40的光反射层14的厚度、平均粗糙度、反射率和表面电阻率。并且， 观察了装饰膜40的外观。结果，光反射层的铝的比例与靶中的铝的比例相同。其结果在表 2中示出。接着，向成型为图8所示的形状的具有30度锥度的模具(未图示)内插入加热后的装饰膜40，并注入ABS树脂形成基体12，同时，使装饰膜40成型，而制得图8所示的电波透过性装饰件7。对电波透过性装饰件7的整个面进行了电波透过入射角度依赖性的测定。结果在图12中示出。表 权利要求
1.一种电波透过性装饰件，包括基体；透明有机材料层；以及设置在所述基体和所述透明有机材料层之间且由硅或锗与金属的合金形成的光反射层。
2.根据权利要求1所述的电波透过性装饰件，其中，所述光反射层是通过物理蒸镀硅或锗与金属的合金而形成的蒸镀膜。
3.根据权利要求1或2所述的电波透过性装饰件，其中， 所述透明有机材料层是透明有机材料的成形体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电波透过性装饰件，其中， 所述基体为有机材料的成形体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电波透过性装饰件，其中，所述电波透过性装饰件还包括设置在所述透明有机材料层与所述光反射层之间且折射率低于所述透明有机材料层的折射率的低折射率层。
6.根据权利要求5所述的电波透过性装饰件，其中， 所述低折射率层为由气体或真空形成的缝隙。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电波透过性装饰件，其中，所述电波透过性装饰件还包括设置在所述透明有机材料层与所述光反射层之间的着色层。
8.根据权利要求7所述的电波透过性装饰件，其中， 所述着色层是形成为图案状的层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电波透过性装饰件，其中， 所述电波透过性装饰件还包括与所述光反射层接触的粘着促进层。
10.根据权利要求9所述的电波透过性装饰件，其中， 所述粘着促进层含有金属氧化物。
11.根据权利要求10所述的电波透过性装饰件，其中，所述粘着促进层通过使具有金属烷氧基的树脂进行脱醇缩合而形成。
12.一种电波透过性装饰件的制造方法，所述电波透过性装饰件包括基体、透明有机材料层以及设置在所述基体与所述透明有机材料层之间且由硅或锗与金属的合金形成的光反射层，在所述电波透过性装饰件的制造方法中，通过使用由硅或锗与金属的合金形成的靶的直流磁控溅射法形成所述光反射层。
13.根据权利要求12所述的电波透过性装饰件的制造方法，其中， 所述靶还包含掺杂剂。
14.根据权利要求12或13所述的电波透过性装饰件的制造方法，其中， 所述靶是通过对平均粒子径为100 μ m以下的合金粉末进行成型而得。
全文摘要
本发明提供一种具有电波透过性和如镜面般的金属感光泽、并且上述金属感光泽不易损失且生产成本低的电波透过性装饰件及可高效稳定地制造上述电波透过性装饰件的方法。该制造方法中，包括基体(12)、透明有机材料层(16)以及设置在上述基体(12)与上述透明有机材料层(16)之间且由硅或锗与金属的合金形成的光反射层(14)的电波透过性装饰件(1)，其中，光反射层(14)使用由硅或锗与金属的合金形成的靶，并通过直流磁控溅射法形成。
文档编号C23C14/14GK102282288SQ201080004798
公开日2011年12月14日 申请日期2010年1月19日 优先权日2009年1月20日
发明者佐贺努, 川口利行, 田原和时 申请人:信越聚合物株式会社