专利名称：由粒状混合物形成的物体的制造方法
由粒状混合物形成的物体的制造方法本发明涉及从粒状混合物制造物体的方法以及通过所述方法获得的物体。用于颗粒或纤维物质的热成型方法是工业方法，其引起通常为固体的物体的制造。使用树脂的“热箱”型工业方法已经实施很长时间。通常，树脂与待聚结的物质紧密混合，或与固化剂结合从而覆盖在待结合的表面上，所述固化剂的功能是原位酸化反应介质。通常为固体形式的待形成或聚结的物质通常包含至少一种颗粒填充剂，例如矿物或合成型砂、玻璃微珠、陶瓷微珠和通常为木质纤维素的纤维。在掺入树脂和固化剂以及任选的至少一种其它添加剂之后，待聚结的物质通常为流体，通常为粘性的。然后，使待聚结的物质与成型工具接触或放置在成型工具中，然后加热，通常通过加热成型工具或成形工具来提供热量。加热导致树脂通过聚合而固化，然后通常将由此形成的固体物体从成型工具中去除以用于其随后的使用。根据本发明，“物体”意思是占据一部分空间并具有特定性质的实体。本发明的物体通常为固体，即具有固定结构和体积。流体物体是构成连续可变形的介质的物体。一种“热箱”型工业方法使用甲醛缩聚的树脂。这些树脂在酸介质中通过聚合而为热固性的。在铸造领域中，模具和型芯通常为能由“热箱”型方法从颗粒填充剂中制造的固体物体。当将各个金属部件铸造时，相应的模具和型芯通过与金属接触的树脂的燃烧而破坏。 这意味着必须针对每个制造的部件来制造模具和型芯装置。为促进该破坏并限制燃烧气体污染，以干燥固体计算的树脂水平非常低，对于待聚结的颗粒填充剂的质量，所述树脂水平通常为0.3%重量比至3%重量比。此外，燃烧气体的化学性质对铸造金属部件的质量和工人的健康具有重要性。最后，在诸如汽车工业中大规模生产的某些工业领域中，必须以达到每天数千个部件的高速率来制造模具和型芯。在该情况下，成型工具或芯盒为金属，因为为了获得树脂迅速聚合所需的加热温度很高，通常大于150°C并能达到380°C。这涉及大量加工成本且特别涉及与工具的膨胀有关的模具和型芯的尺寸精度问题。此外，认为呼吸污染物对于在该环境中工作的人员是不可接受的。由于这些原因，在过去四十年左右，工业逐渐从“热箱”型方法转移而趋于“冷箱” 型方法。这些“冷箱”方法提供了可替代的冷固型结合剂的用途，其产生在健康和安全方面被认为较低水平的污染，并特别与高工业生产速率相符。然而今天，可替代的“冷箱”结合剂引起健康和安全风险，其变得与更严格的安全和环境标准不太相符。 在本上下文中，申请者发现改进的“热箱”型方法，其解决前述“热箱”型方法所存在的问题并克服“冷箱”型方法的不足之处，尤其在铸造工业中。本发明涉及用于制造物体的方法，所述方法包括至少下列依次步骤-制造粒状混合物，其包含a-至少90 %重量比，优选为96 %重量比至99 %重量比的颗粒或微粒，所述颗粒主要由至少一种矿物氧化物组成，且至少80%的所述颗粒的大小为IOym至3000μπι，b-0. 3%重量比至3%重量比，优选为0. 6%重量比至1. 5%重量比的至少一种与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂，以干燥树脂固体来计算所述百分比，c-0.001%重量比至重量比，优选为0.005%重量比至0.04%重量比的至少一种固化剂，以干燥固化剂固体来计算所述百分比，d-0. 005%重量比至0. 35%重量比，优选为0. 02%重量比至0. 15%重量比的至少一种甲醛清除剂化合物，以及e-0. 2%重量比至3%重量比，优选为0. 7%重量比至2%重量比的水；-使所述粒状混合物与成型工具的至少一个表面接触，以及-在50度至380度的温度下将至少一种气流吹入所述粒状混合物，持续1秒至300 秒以确保至少部分固化所述混合物；所述这种方法中甲醛清除剂化合物为碳酰胼。吹入步骤可能至少部分实现至少一种使所述混合物至少部分固化的化学反应。如本领域技术人员已知，这些步骤通常随后是从成型工具中取出固体物体。当然，粒状混合物能包含本领域技术人员已知的任何其它添加剂。特别地，粒状混合物能包含本领域技术人员认为有用的任何流体或粉末添加剂以在所述混合物转化和随后使用过程中促进其物理化学性质。本发明粒状混合物的颗粒通常为天然或合成的。优选地，颗粒为矿物氧化物颗粒， 通常为天然石英砂混合物，其颗粒主要由硅氧化物组成且其AFS晶粒度能为30至140。通常，将水加入至粒状混合物主要作为载体或作为粒状混合物其它组分的溶剂。因此，在本发明方法优选的实施方案中，在粒状混合物的形成过程中，固化剂通常为包含0. 5%重量比至20%重量比的固化剂的水性溶液形式，此外，所述水性溶液通常优选包含0. 005%重量比至50%重量比的碳酰胼。由于固化剂通常以非常低的比例掺入粒状混合物，因此当在水性溶液中稀释时， 将其更好地分散。同样适用于碳酰胼。本发明的粒状混合物通常为至少一种流体聚集体的形式。粒状混合物接触的成型工具的表面通常表示本发明制造的物体中待形成部件的 “阴面”。通常，在吹入热气流的步骤中，将所述流的温度和流量调节以引起在粒状混合物的型芯内的温度上升，基本上高于环境温度(其为约20°C )且优选高于45°C。通过在粒状混合物中存在的碳酰胼，本发明的方法可能有利地限制甲醛排放。根据本发明，碳酰胼的存在可能以特别有利的方式阻止固化结束时的游离甲醛。优选地，在本发明的方法中，将成型工具加热至40°C至180°C，优选50°C至140°C。 通常，这通常早在接触步骤中实施，并且最晚在吹气步骤过程中实施。因此，通过来自加热成型工具的热量补充由热气体提供的热量，以便在本发明的优选形式中使粒状混合物的加热最优化。气体优选选自空气、惰性气体和有助于反应介质酸化的气体。根据本发明，“惰性气体”意思是对反应没有贡献的气体，例如选自双氮和诸如氦气、氖气和氩气的所谓的惰性气体。根据本发明，“有助于反应介质酸化的气体”意思是可能原位降低介质的PH值的气体，例如二氧化碳和二氧化硫。在本发明优选的实施方案中，所述方法包括另外的步骤，在该步骤过程中，在小于或等于环境温度下、例如5°C至25°C下，将至少一种气体的至少一种流在至少部分固化的粒状混合物内部循环，时间持续1秒至300秒，所述气体优选选自空气、双氮和二氧化碳。该步骤通常在从成型工具中去除物体的可能步骤之前实施。通常，不预加热所述气体，因此基本上处于环境温度或甚至可能冷却的温度。由于甲醛污染能在制造物体之后、其储存或随后的处理过程中发生，因此在本发明的框架内证明了通过在其部分固化之后冷却所述物体来阻止树脂聚合反应从而补充碳酰胼活性是非常有益和有利的。此外，气流有利地允许由空气、双氮或二氧化碳流来洗涤除去任何残留的游离甲醛。树脂或缩聚的树脂或与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂意思是至少一种经历选自脲及其衍生物、三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甘脲、苯酚或糠醇的第一元素和选自甲醛和/ 或其衍生物的第二元素之间化学反应的树脂组合物，其中各个阶段的链生长通常导致水分子的释放。树脂的过量游离组分能残留在树脂中或在缩聚之后加入至树脂中。通常在与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂中，其在酸介质中加热固化。这种树脂是可商购的。根据本发明，与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂能任选地包含选自通常使用和本领域技术人员已知的溶剂、稀释剂、稳定剂和固体颗粒填充剂的至少一种添加剂以获得特殊作用。因此，所述树脂能包含至少一种硅烷，其通常使树脂和颗粒间的键桥接并因此优化。通常，固化剂选自下列化合物-天然酸盐，例如铵盐，特别是过硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵和氯化铵；以及-通过与醛反应而生成酸的盐，例如羟胺盐，特别是硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺、磺酸羟胺和硝酸羟胺。更通常地，在固化剂中，其通过固有的酸性或通过在聚合过程中释放酸的能力来给予混合物的反应介质酸性。特别优选地，固化剂选自羟胺盐。在甲醛的存在下，羟胺盐有利地释放酸。在该情况下，本发明看起来令人惊讶的是可用的游离甲醛优先与羟胺盐结合以释放酸，并且在固化反应过程中，碳酰胼通过所述盐仅在微小的程度上抑制酸的形成或完全不抑制酸的形成。此外，碳酰胼的加入基本上改善了通过本发明方法而获得的部件的机械性能。此外，申请者发现当固化反应释放甲醛时，通过加速固化的动力学并通过增加反应介质的酸性，羟胺盐的使用显著且有利地改善了本发明的方法。对于目前的情况，本领域的技术人员能够选择合适的树脂和固化剂，特别考虑的是结合剂体系的反应性，即掺入粒状混合物中的树脂和固化剂的反应性。在标准方式中，对于可用的常规混合设备，本领域的技术人员首先将颗粒部分放置在混合器中，随后放置液体部分，混合时间由设备而定，并且优选为15秒至5分钟。
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当然，最特别地，本发明的方法能用于制造金属铸件的方法中，其包括将流体金属倾入至少一个模具和/或型芯中，特征在于所述模具和/或型芯是通过前述本发明的方法而获得的物体。优选地，在用于制造金属铸件的该类方法中，所述金属选自铝、有色金属和有色合
^^ ο用于制造金属铸件的该类方法有可能通过这种制造方法来获得任何铸造金属部件以及包含至少一种该部件的任何机械装置。根据下列实施例将更好地理解本发明，所述实施例非限制性地说明本发明。实施例每次以针对各个粒状混合物规定的比例通过将4kg的SIFRACO LA 32石英砂与结合剂混合来制备实施例。使用60”的混合时间，在具有振动碗的混合器中制备粒状混合物。然后，将颗粒混合吹入装备有加热系统和热空气入口的箱中，其包含两个测试样品以在ROPER机器上检测具有1”平方的横截面的标准化机械特性。根据各个粒状混合物给定的数据实施固化。根据待检测的浓度，使用装备有“甲醛”管0. 2/a或2/a的DRAEGER泵来检测甲醛。 检测范围对于管0. 2A为0. 2ppm至5ppm且对于管2A为2ppm至40ppm。对各个粒状混合物实施该检测，一方面在混合器的振动碗上实施，并且另一方面在固化之后去除测试块时在型芯盒上实施。所有掺入率均为重量百分比。根据由 Centre Technique des Industries de la Fonderie in Sevres,France 公布且从其购买的1999年十二月的B. N. I. F.技术推荐n° 481和487进行弯曲度检测并以daN/cm2表示结果。认为当进行去除时，约lOdaN/cm2的抗弯强度足以处理成型物体，并在一小时之后，约30daN/cm2的强度常通常满足铸造金属的要求。树脂CLEANTECH 11似6为由HUTTENES-ALBERTUS公司销售的在酸介质中的脲/甲醛缩聚树脂。树脂Resital 12B62 为由 HUTTENES-ALBERTUS 销售的酚酸树脂。固化剂CLEANTECH 14D38为由HUTTENES-ALBERTUS销售的含3 %硫酸羟胺和15 % 碳酰胼的水性溶液。固化剂CLEANTECH 14D68为由HUTTENES-ALBERTUS销售的含3%硫酸羟胺的水性溶液。使用的固化剂Harter AT3B由HUTTENES-ALBERTUS销售。其为基于硝酸铵、脲和木质素磺酸盐的酸盐水性溶液。以％重量比表示的干燥固体为在135°C下将一克产物加热一小时之后的残留产物。获得的测试块为能被视为型芯的固体成型物体。实施例1 (对比实施例)树脂1.5%的 CLEANTECH 11R26，即 0. 81 %的干燥固体
固化剂0. 4%的 CLEANTECH 14D68，即 0. 012%的干燥固体箱温度100°C热空气温度150°C箱中固化持续时间120，，从箱中去除时的弯曲强度211小时后的弯曲强度40混合时的甲醛小于0. 2ppm(不可检测的)去除时的甲醛0. 5ppm。根据实施例1的方法而形成的具有低树脂比和相对长的固化时间的物体所具有的机械特性足以设想在工业环境下制造成型物体。然而，高水平的甲醛在去除(或提取) 时引起问题。实施例2 (对比实施例)树脂2%的 CLEANTECH 11R26,即 1. 09% 的干燥固体固化剂0· 4%的 CLEANTECH 14D68，即 0. 012%的干燥固体箱温度100°C热空气温度150°C箱中固化持续时间30，，从箱中去除时的弯曲强度101小时后的弯曲强度32混合时的甲醛小于0. 2ppm(不可检测的)去除时的甲醛0. 5ppm根据实施例2的方法而形成的具有中等树脂比和相对短的固化时间的物体所具有的机械特性足以设想在工业环境下制造成型物体。然而，高水平的甲醛在去除(或提取) 时引起问题。实施例3 (本发明实施例)树脂2%的 CLEANTECH 11R26,即 1. 09% 的干燥固体固化剂0. 4%的 CLEANTECH 14D38，即 0. 072%的干燥固体箱温度100°C热空气温度150°C箱中固化持续时间30，，从箱中去除时的弯曲强度141小时后的弯曲强度56混合时的甲醛小于0. 2ppm(不可检测的)去除时的甲醛小于0. 2ppm(不可检测的)根据实施例1的方法而形成的具有中等树脂比和相对短的固化时间的物体所具有的机械特性足以设想在工业环境下制造成型物体。甲醛水平低于检测阈。实施例4 (本发明实施例)树脂2%的CLEANTECH 11 R26，即 1. 09%的干燥固体固化剂0.4%的 CLEANTECH 14D38,即 0. 072%的干燥固体
箱温度100°C热空气温度150°C箱中固化持续时间120，，从箱中去除时的弯曲强度501小时后的弯曲强度86混合时的甲醛小于0. 2ppm(不可检测的)去除时的甲醛小于0. 2ppm(不可检测的)对于实施例3，增加固化时间基本改善成型物体的机械特性，同时对没有由甲醛产生的污染不具有影响。实施例5 (对比实施例)树脂2%的Resital 12B62，即1.的干燥固体固化剂0. 5%的Harter AT3B，即0. 31 %的干燥固体箱温度220°C热空气温度不供给气体箱中固化持续时间120”从箱中去除时的弯曲强度561小时后的弯曲强度78混合时的甲醛Ippm去除时的甲醛20ppm具有本领域技术人员惯用设置的常规“热箱”方法产生甲醛排放，其与目前的健康和安全标准不相符。实施例6 (对比实施例)树脂2%的Resital 12B62，即1.的干燥固体固化剂0.5%^ Harter AT3B,即 0. 31%的干燥固体箱温度100°C热空气温度不供给气体箱中固化持续时间30”从箱中去除时的弯曲强度11小时后的弯曲强度23混合时的甲醛Ippm去除时的甲醛Ippm对于实施例5，将箱温度降低。具有本发明的箱温度设置的常规“热箱”方法不能实现从箱中去除时的弯曲强度，其对于成型物体的提取是必需的。此外，甲醛排放与目前的健康和安全标准不相符。
权利要求
1.用于制造物体的方法，所述方法至少包括下述依次步骤 -制造粒状混合物，其包含a-至少90 %重量比，优选为96 %重量比至99 %重量比的颗粒，所述颗粒主要由至少一种矿物氧化物组成，并且至少80%的所述颗粒尺寸为10 μ m至3000 μ m,b-0. 3%重量比至3%重量比，优选为0. 6%重量比至1. 5%重量比的至少一种与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂，以干燥树脂固体计算所述百分比，c-0. 001%重量比至重量比，优选为0. 005%重量比至0. 04%重量比的至少一种固化剂，以干燥固化剂固体计算所述百分比，d-0. 005%重量比至0. 重量比，优选为0. 02%重量比至0. 15%重量比的至少一种甲醛清除剂化合物，以及e-0. 2%重量比至3%重量比，优选为0. 7%重量比至2%重量比的水； -将所述粒状混合物与成型工具的至少一个表面接触；以及-在50度至380度下将至少一种气流吹入所述粒状混合物，持续1秒至300秒以确保至少部分固化所述混合物，所述方法中甲醛清除剂化合物为碳酰胼。
2.如前述权利要求所述的方法，在所述粒状混合物的形成过程中，所述固化剂为包含0. 5%重量比至20%重量比的所述固化剂的水性溶液形式，所述水性溶液还优选包含 0. 005%重量比至50%重量比的碳酰胼。
3.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，还将所述成型工具加热至40°C至 180"C、优选 50°C至 140"C。
4.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，所述气体选自空气、惰性气体和有助于反应介质酸化的气体。
5.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其包括另外的步骤，在所述步骤中，在小于或等于环境温度下使至少一种气体流在所述至少部分固化的粒状混合物内循环，持续 1秒至300秒，所述气体优选选自空气、双氮和二氧化碳。
6.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂是至少一种经历选自脲及其衍生物、三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甘脲、苯酚或糠醇的第一元素和选自甲醛和/或其衍生物的第二元素之间化学反应的树脂组合物。
7.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述固化剂选自下述化合物 -天然酸盐，诸如铵盐，特别是过硫酸铵、硝酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵和氯化铵；以及 -通过与醛反应生成酸的盐，诸如羟胺盐，特别是硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺、磺酸羟胺和硝酸羟胺；并且优选地，所述固化剂选自羟胺盐。
全文摘要
本发明涉及用于制造物体的方法，所述方法包括制造粒状混合物，其包含a)至少90重量％的矿物氧化物颗粒；b)0.3重量％至3重量％的与甲醛和/或其衍生物缩聚的树脂，根据干燥树脂提取物来计算所述百分比；c)0.001重量％至1重量％的硬化剂，根据干燥硬化剂提取物来计算所述百分比；d)0.005重量％至0.35重量％的甲醛清除剂化合物；以及e)0.2重量％至3重量％的水；使所述粒状混合物与成型工具的表面接触；以及在50度至380度下，将气流吹入所述粒状混合物，持续1秒至300秒以便至少部分硬化所述混合物，所述甲醛清除剂为碳酰肼。
文档编号B22C1/22GK102470423SQ201080028459
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月9日 优先权日2009年7月24日
发明者史蒂芬·萨拉兹恩, 曼纽尔·瓦尔加斯 申请人:哈特尼斯·艾伯特斯法国公司