专利名称：按需释放的腐蚀抑制剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及防腐蚀保护涂料，更具体地，涉及防腐蚀保护涂料，其包含非导电性共聚物和官能团，所述官能团包含与金属酸根阴离子(metallate anion)偶联的氮杂环，所述金属酸根阴离子可响应腐蚀而被释放。
背景技术：
未处理的金属表面易受腐蚀，这可导致生锈、削弱、变色和表面失效。因此，典型地通过各种方法处理金属基材以使表面反应性降低并且更抗腐蚀。此外，金属表面常被后续涂布装饰性或额外的保护涂料(如树脂涂料)、底漆、油漆及其它表面处理。腐蚀的一种常见机理发生在大气氧氧化金属基材的金属产生电流时。在电催化位点电子从金属转移至氧导致形成各种金属氧化物腐蚀产物。各种处理可用来防止金属表面被腐蚀，例如，冷轧钢、热轧钢、锌、铝及其合金，锌涂布的和锌合金涂布的钢，以及铝涂布的和铝合金涂布的钢。这些处理包括基于油的暂时性防锈剂、磷酸盐转化涂料、无机和有机的钝化剂、油漆，及它们的组合。基于油的暂时性防锈剂用来提供短期腐蚀防护并且易于除去。它们不适合单独用于中期或长期腐蚀保护，并且当与其它涂料组合时，使表面不可涂布，并且就本质而言，它们触感不适合于最终消费产品。磷酸盐转化涂料提供更好的腐蚀保护和可涂布性，但是要求在相当酸性的条件下操作，因为难以操作应用化学品而不适合，由于产生污泥更难以处理废物，而且极其损耗设备。此类常规的涂料典型地需要后续处理来最大化其益处。无机和有机的钝化剂，例如常用于金属卷材的的那些，提供高度的腐蚀保护，但是具有若干缺点。许多此类产品或者包含铬，或者酸性高，或者二者兼有。由于对环境的负面影响、毒性以及更难以处理废物，铬不适合。强酸性处理也易于降解加工设备并且产生工作者暴露其中的问题。另一种防腐蚀涂料方法包括使用导电性聚合物，最常用聚苯胺(PANI)，其在不添加导电性无机物质的情况下传导电流。该聚合物中的共轭双键在整个涂层中传递电子。通常，这些导电性聚合物涂料可掺杂阴离子，或者它们包含响应金属基材的电势变化而释放的阴离子。已建议，导电性聚合物用作阴极以提供足够的电流，从而在腐蚀处形成保护屏障，同时释放对腐蚀起活性抑制剂作用的阴离子。已发现，由于许多缺点，发现导电性聚合物在工业涂料内的应用受到局限。除了成本高之外，导电性聚合物的成膜性质不理想，并且这些聚合物在有机溶剂中的溶解度有限， 使得难以应用。因此，期望提供不依赖于使用导电性聚合物的抑制腐蚀的机理。还期望提供对腐蚀作出响应的涂料，从而在没有出现严重腐蚀时，抑制进一步腐蚀作用的手段不随着时间被耗尽。因此，仅基于铬的涂料具有许多不适合的缺陷，期望提供不含铬的涂料，其提供与基于铬的产品相似的防腐蚀益处。在继续使用铬的其它情况中，期望延长含铬的涂料组合物提供的腐蚀防护。还期望提供非酸性的薄的有机钝化组合物。
发明内容
概括而言，本发明提供用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，其仅包含形成非导电性膜的共聚物，而不含有导电性聚合物或共聚物；含氮的官能团X ；以及通过离子对与所述官能团X中的氮连接的金属酸根阴离子，其中所述离子对的阴离子可响应腐蚀而释放，由此抑制腐蚀。更具体地，在本发明的一个实施方案中，用于金属基材的防腐蚀涂料组合物仅包含形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；和金属酸根阴离子，其中所述金属酸根阴离子能够通过库仑吸引以离子对连接至所述官能团X中的氮。可发现，所述官能团X与所述共聚物连接、结合并且交联至共聚物链、作为所述组合物中的独立组分游离于所述涂料组合物中、或者以两种或多种这些形式的任何组合存在。可以以含有阴离子性金属的物质，或者以当用于所述涂料组合物时变成阴离子的非阴离子金属的来源，提供所述金属酸根阴离子。在任一情况中，一旦所述涂料组合物已被施加于基材并且被原位干燥，所述金属酸根阴离子就通过离子对连接至所述官能团X。可证明，一旦PH增高至高于与官能团X中的氮基团的PKa相关的pH，所述金属酸根阴离子从官能团X中的氮释放。当释放所述金属酸根阴离子时，观察到腐蚀速率降低。可建立数种机理来解释此效果。抑制性阴离子可被氧化从而防止基材被氧化，或者它可形成不溶性沉积物，其在腐蚀处用作屏蔽物，或者兼有二者。所述官能团X可以是吡啶、 二氢吡啶、吡咯、咪唑，或它们的混合物。所述官能团X还可以是取代或未取代的。通过优选实施方案的详述，对本领域技术人员而言，本发明的这些及其它特征和优点更显而易见。
具体实施例方式本发明在裸露的金属表面上提供高水平的性能，意味着该金属表面尚未用任何金属磷酸盐溶液、含铬的洗剂或者任何其它钝化处理进行过预处理，但是，本发明还可在常规预处理的基础上使用。本发明适合应用于各种表面(包括钢、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、铝)， 但是，在涂布有锌或锌合金的钢如(电镀锌的钢、galvalume 、镀锌退火(galvarmeal)和热浸镀锌的钢)上提供特别的益处。在本说明书和权利要求书中，在指明组分、温度或其它项目的范围时，意味着该范围涵盖在所指范围内存在的所有子范围。优选地，所述金属表面是干净的。在诸如炼钢厂中的镀锌作业线之类的一些应用中，在该镀锌步骤后，以连续的方式实施本发明，从而不需要独立的清洁操作。在其它应用中，优选地在应用本发明之前进行清洁步骤。清洁金属表面是本领域公知的，并且可包括温和或强碱性清洁剂。两种碱性清洁剂的实例包括均可从Henkel Surface Technologies获得的Parco Cleaner ZX_1和Parco Cleaner 315。清洁后，优选地用水冲洗该表面，然后按照本发明处理。如上所述，当在金属表面上的某处大气氧被还原，伴随着该基材的金属被氧化时， 发生腐蚀。本发明提供用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含至少一种形成非导电性膜的共聚物，含氮的官能团X以及通过离子对与所述官能团X中的氮连接的金属酸根阴离子。在腐蚀反应中，金属基材的氧化伴随着在腐蚀位点处PH局部升高。就理论而言，本发明利用PH的这种局部变化引起所述金属酸根阴离子从所述官能团X释放，从而发挥作用。认为释放的阴离子在与氧的反应中替代金属，由此保护所述金属基材并且抑制腐蚀。本发明利用本领域已知的形成非导电性膜的聚合物。适合的形成非导电性膜的聚合物的示例类型包括但不限于丙烯酸酯、聚氨酯和聚酯。形成非导电性膜的聚合物的一个优选类型是丙烯酸类共聚物(acrylic copolymers)，例如通过乳液聚合制得的胶乳形式的那些。用于制备此类共聚物的烯键式不饱和单体的实例包括丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、苯乙烯，以及广泛用于本领域的所有含乙烯基官能团的化合物。可以多种方式将官能团X加至丙烯酸类胶乳。含官能团X的单体可直接聚合。或者，基团X可由前体官能团Z的衍生化反应得到，并且可在聚合之前，之时或之后进行衍生化。官能团Z可作为端基引入至可聚合的单体上，或者它可作为端基或侧基引入至低聚体上，例如微型乳液聚合中的疏水物，或者为小分子添加剂的形式。或者，官能团X可作为下式I-IV中更全面描述的小分子制得，并且该小分子可被加入所述涂料组合物中。在一些涂料组合物中，官能团X可以以这三种形式中的两种或更多种的任何组合存在于所述涂料组合物中。例如，正含量(positive portion)至100%的官能团X可与所述共聚物链连接，或者正比例至100%的官能团X可与两条共聚物链交联，或者正比例至100%的官能团X可作为小分子游离于所述涂料组合物中，或者所述涂料组合物可包含这些形式中的两种或更多种的任何组合。在本说明书和权利要求书中，作为小分子的官能团X是指，该官能团X是未连接至所述形成非导电性膜的共聚物的形式。它不一定是指它的以下进一步描述的物理尺寸。在一个优选的实施方案中，官能团Z是β-酮酸酯基团，X是通过汉奇反应(Hantzsch reaction)形成的二氢吡啶基团。在汉奇反应中，2当量的β -酮酸酯与1当量的氨和1当量的醛反应，形成所述二氢吡啶基团。在此优选的实施方案中，Z的示例性来源包括但不限于由乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯和含乙酰乙酸酯官能团的聚合物/低聚物(例如均来自King Industries的K-Flex XM-B301和K-Flex 7301)制得的甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯和丙烯酸共聚物。依据生产商，K-Flex聚合物是低粘度的乙酰乙酸酯树脂。在此优选的实施方案中，可使用符合通式L-CHO的任何醛，其中L是与醛官能团相连的任何取代基。醛的实例包括，仅作为实例，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、肉桂醛、葡萄糖、香草醛、乙醛酸和水杨醛。制备吡啶官能团X的方法是本领域公知的，并且包括，仅作为实例，乙烯基-吡啶的聚合，或者二氢吡啶官能团X的氧化/脱氢。在另一个优选的实施方案中，Z是乙酰乙酸酯基团，官能团X是使β-酮酸酯基团与α-氨基酮通过克诺尔吡咯合成反应形成的吡咯。在另一个优选的实施方案中， Z是1，4_ 二羰基化合物，或者伯胺，官能团X是通过帕尔-克诺尔合成反应(Paal-Knorr synthesis reaction)形成的吡咯。在另一个优选的实施方案中，Z是取代的1，2_ 二羰基化合物，或者伯胺，官能团X是咪唑，其中通过使1，2- 二羰基化合物与氨和醛反应形成未被取代的咪唑，或者通过使1，2- 二羰基化合物与伯胺和氨反应(Debus-Radziszewski咪唑合成的变型(adaptation))形成被取代的咪唑制得咪唑。特别优选的实施方案是那些，其中首先制备含基团Z的形成膜的非导电性聚合物，然后在后续衍生化反应中将Z转化成官能团X。在一个实施方案中，Z是小分子上的端基，其在进行形成官能团X的衍生化反应时亲水性变低。在该衍生化反应中，含有官能团X的小分子通过相转移分配入胶乳的有机相或者所述形成非导电性膜的聚合物的含水分散体。含有Z的小分子的实例是乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸叔丁酯，可利用胶乳或聚合物含水分散体作为反应介质，通过汉奇反应将其转化成作为官能团X的小分子二氢吡啶。但是，所述官能团X被添加入所述涂料组合物中，其含量优选为0. 001-0. 5 ；更优选0. 005-0. 20 ；最优选0. 01-0. 05摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物。所述干燥的涂料组合物是在将所述涂料组合物施加于所述金属基材并原位干燥后获得的。所述官能团X 最终通过离子对与所述金属酸根阴离子连接。此连接可在形成所述涂料组合物时或者在就地干燥所述基材上的所述涂料组合物后发生。在一个实施方案中，所述金属基材被涂布含有所述共聚物的溶液，所述共聚物包含所述官能团X，该官能团X或是与所述共聚物连接， 或者包含在所述形成膜的共聚物的含水分散体或乳液内，或者作为所述溶液的一部分。然后通过将具有共聚物和官能团X的基材浸入含有所述金属酸根阴离子的水溶液中，形成所述涂料组合物。然后原位干燥所述涂料组合物形成最终的被涂布的基材。在另一个实施方案中，制备所述形成非导电性膜的共聚物、官能团X(与所述共聚物连接或者游离)和金属酸根阴离子的相稳定的混合物。然后在单步操作中将相稳定的涂料组合物施加于所述基材并原位干燥。官能团X的优选式子，其中它是下式⑴所示的二氢吡啶，其中A和E独立地为 C1-C4烷基基团；B和D独立地为COOR1，其中队是直链或枝化的C1-C12烃基或聚合物链；Fi 是氢；并且F2是衍生自醛L-CHO的L基团。所述聚合物链可以是所述形成非导电性膜的共聚物或任何其它聚合物。
权利要求
1.用于金属基材的防腐蚀涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，所述基团X包括吡啶、 二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中正含量至100%的所述官能团X与所述共聚物连接。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中正含量至100%的所述官能团X与所述共聚物连接，并且使所述共聚物的链交联。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中正含量至100%的所述官能团X是游离的，没有与所述涂料组合物中的所述共聚物连接。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述官能团X的含量为0.001-0. 5摩尔官能团 X/千克干燥的涂料组合物。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述金属酸根阴离子的含量为0.001-1. 5摩尔金属酸根阴离子/千克干燥的涂料组合物。
7.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述阴离子包括钼、钨、钒、锆、铬的金属酸根或它们的混合物。
8.权利要求6所述的涂料组合物，其中所述金属酸根阴离子的来源包括七钼酸铵、钨酸、钨酸盐、五氧化二钒、钒酸铵、硫酸氧钒、氟锆酸、氟锆酸盐、三氧化铬，或它们的混合物。
9.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述官能团X包括式(I)的二氢吡啶
10.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述官能团X是式(II)的吡啶
11.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述官能团X是式(III)的吡咯
12.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述官能团X是式(IV)的咪唑
13.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述共聚物包含酮酸酯基团，并且所述官能团X包括二氢吡啶基团，该二氢吡啶基团是通过使2当量的所述共聚物中的β-酮酸酯基团与1当量的氨和1当量的醛经汉奇二氢吡啶合成反应而形成的。
14.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述共聚物包含酮酸酯基团，并且所述官能团X包括吡咯基团，该吡咯基团是通过使1当量的所述共聚物中的β-酮酸酯与1当量的α-氨基酮经克诺尔吡咯合成反应而形成的。
15.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述共聚物包含1，4_二羰基基团、伯胺基团或它们的混合物中的至少之一，并且所述官能团X是通过帕尔-克诺尔合成反应而形成的吡咯。
16.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述共聚物包含取代的1，2_二羰基基团、伯胺基团或它们的混合物中的至少之一，并且官能团X是通过变型的Debus-Radziszewski咪唑合成而形成的咪唑。
17.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述官能团X中的氮的pKa为4-11。
18.防止金属基材被腐蚀的方法，其包括以下步骤a)选择金属基材；b)向所述金属基材施加涂料组合物，所述涂料组合物不包含导电性聚合物，所述涂料组合物包含至少一种形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，该基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子，所述金属酸根阴离子能够通过离子对与所述官能团X中的氮连接；和c)干燥所述基材上的涂料组合物，由此在所述金属基材上形成防腐蚀涂料。
19.权利要求18所述的方法，其中步骤a)包括选择钢、冷轧钢、热轧钢、不锈钢、铝、 和涂布有锌金属或锌合金的钢作为所述金属基材。
20.权利要求18所述的方法，其中步骤b)还包括以一步法以所述非导电性共聚物、 官能团X和所述金属酸根阴离子的相稳定的混合物的形式提供所述涂料组合物，并且将所述涂料组合物施加于所述金属基材。
21.权利要求18所述的方法，其中步骤b)包括首先将所述共聚物和官能团X施加于所述金属基材，然后将所述金属酸根阴离子的水溶液施加于所述金属基材。
22.权利要求18所述的方法，其中步骤b)包括以0.001-0. 5摩尔官能团X/千克干燥的涂料组合物的水平提供所述官能团X。
23.权利要求18所述的方法，其中步骤b)包括以0.001-1.500摩尔金属酸根阴离子 /千克干燥的涂料组合物的水平提供所述金属酸根阴离子。
24.权利要求18所述的方法，其中步骤b)包括提供涂料组合物，其中正含量至100% 的所述官能团X与所述共聚物连接。
25.权利要求18所述的方法，其中步骤b)包括提供涂料组合物，其中正含量至100% 的所述官能团X与所述共聚物连接，并且使共聚物的链交联。
26.权利要求18所述的方法，其中步骤b)包括提供涂料组合物，其中正含量至100% 的所述官能团X在所述涂料组合物中是游离的。
27.权利要求18所述的方法，其中步骤b)包括提供钼、钨、钒、锆、铬的金属酸盐或它们的混合物作为所述金属酸根阴离子。
28.权利要求18所述的方法，其中步骤b)包括将所述涂料组合物以75-600毫克/平方英尺的水平施加于所述金属基材。
29.权利要求18所述的方法，其中步骤c)包括在43-150°C的最高金属温度下干燥所述金属基材。
30.权利要求18所述的方法，其中步骤b)还包括提供包含酮酸酯基团的共聚物， 并且所述官能团X包括二氢吡啶基团，该二氢吡啶基团是通过使2当量的所述共聚物中的 β-酮酸酯基团与1当量的氨和1当量的醛经汉奇二氢吡啶合成反应而形成的。
31.权利要求18所述的方法，其中步骤b)还包括提供包含酮酸酯基团的共聚物， 并且所述官能团X包括吡咯基团，该吡咯基团是通过使1当量的所述共聚物中的β-酮酸酯与1当量的α-氨基酮经克诺尔吡咯合成反应而形成的。
32.权利要求18所述的方法，其中步骤b)还包括提供共聚物，所述共聚物包含1， 4-二羰基基团、伯胺基团或它们的混合物中的至少之一，并且所述官能团X是通过帕尔-克诺尔合成反应而形成的的吡咯。
33.权利要求18所述的方法，其中步骤b)还包括提供共聚物，所述共聚物包含取代的1，2_ 二羰基基团、伯胺基团或它们的混合物中的至少之一，并且官能团X是通过变型的 Debus-Radziszewski咪唑合成而形成的咪唑。
34.权利要求18所述的方法，其中步骤b)还包括通过汉奇二氢吡啶合成反应、克诺尔吡咯合成反应、帕尔-克诺尔吡咯合成、Debus-Radziszewski咪唑合成和吡啶合成反应中的至少之一，以未与所述共聚物连接的分子的形式，在所述涂料组合物中原位形成官能团X。
35.权利要求34所述的方法，其中步骤b)还包括通过将所述形成的官能团X相转移至所述涂料组合物中，从而将所述形成的官能团X加入所述涂料组合物中。
36.权利要求35所述的方法，其中步骤b)还包括包含胶乳的涂料组合物，其中通过相转移将所述形成的官能团X加入所述胶乳涂料组合物中。
全文摘要
公开了用于金属基材的按需释放型腐蚀抑制剂组合物，其仅由以下物质形成形成非导电性膜的共聚物；含氮的官能团X，其中所述基团X包括吡啶、二氢吡啶、吡咯、咪唑或它们的混合物；以及金属酸根阴离子。所述金属酸根阴离子通过离子对与所述官能团X中的氮连接。认为pH的局部升高致使通过质子化/去质子化反应释放阴离子，并且被释放的阴离子抑制腐蚀形成。所述涂料组合物不包含导电性聚合物。
文档编号C23F11/173GK102459474SQ201080027142
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月17日 优先权日2009年5月18日
发明者B·D·巴梅尔, J·D·麦吉, T·R·布赖登, T·S·史密斯二世 申请人:汉高股份有限及两合公司