专利名称：研磨剂、浓缩一液式研磨剂、二液式研磨剂以及基板研磨方法
技术领域：
本发明涉及用于对形成有被研磨膜的基板、特别是形成有氧化硅系绝缘膜的半导体基板进行研磨的研磨剂，成为该研磨剂的浓缩一液式研磨剂、二液式研磨剂以及使用该研磨剂的基板研磨方法。
背景技术：
在近年的半导体元件制造工序中，用于实现高密度化、微细化的加工技术的重要性正逐渐增大。作为其中之一的化学机械研磨(Chemical MechanicalPolishing，CMP)技术成为在半导体元件的制造工序中，形成浅沟槽隔离(Shallow Trench Isolation, STI)、 金属沉积前的(Pre-Metal)绝缘膜或层间绝缘膜平坦化、形成插塞(plug)以及埋入金属配线所必须的技术。通常情况下，在CMP工序中，将形成有被研磨膜的基板的该被研磨膜抵压于研磨垫上并进行加压，一边将研磨剂供给至被研磨膜与研磨垫之间，一边使基板与研磨垫相对移动而进行研磨。此处，研磨剂、研磨垫是决定被研磨膜的研磨速度、平坦性、研磨选择性、 研磨损伤数、基板面内的均一性等研磨特性的重要因素。特别是通过变更研磨剂中所含的研磨粒、添加剂的种类、研磨垫的材质、硬度等，使这些研磨特性产生较大的变化。作为CMP工序用的研磨剂，多使用包含热解法二氧化硅(fumed silica)、胶体二氧化硅(colloidal silica)等氧化硅(二氧化硅)研磨粒的研磨剂。已知可通过适宜选择二氧化硅系研磨剂的研磨粒浓度、PH、添加剂等，而研磨种类广泛的膜。此外，主要以氧化硅膜等氧化硅系绝缘膜为对象的包含铈化合物研磨粒的研磨剂的需要也在扩大。例如，已知含有氧化铈(二氧化铈)粒子作为研磨粒的二氧化铈系研磨齐U，可以较二氧化硅系研磨剂低的研磨粒浓度而高速地研磨氧化硅系绝缘膜。此外，已知可通过向二氧化铈系研磨剂中添加适宜的添加剂，而改善平坦性、研磨选择性。例如，在形成STI的工序中，在硅基板上形成作为被研磨膜的氧化硅系绝缘膜，在硅基板上所挖的沟中埋入氧化硅系绝缘膜。在这样的工序中，反映在下层硅基板上所挖的沟的段差的凹凸通常产生在氧化硅系绝缘膜的表面上。此处，在研磨氧化硅系绝缘膜时，可通过适宜选择二氧化铈系研磨剂中所添加的添加剂，而提高氧化硅系绝缘膜的凸部的研磨速度相对于凹部的研磨速度的比。其结果，与氧化硅系绝缘膜的凹部相比而言更优先研磨氧化硅系绝缘膜的凸部，从而可提高研磨后的平坦性。此外，在形成STI的工序中，通常在氧化硅系绝缘膜的下层具有氮化硅膜、多晶硅膜(PSi膜)作为研磨停止层。此处，在研磨氧化硅系绝缘膜时，可通过适宜选择二氧化铈系研磨剂中所添加的添加剂，而提高氧化硅系绝缘膜相对于研磨停止层的研磨速度比(研磨选择比)。其结果是，容易在研磨停止层露出时停止研磨，可提高研磨停止性。关于CMP 工序中所使用的氧化铈(二氧化铈)系研磨剂，例如公开于专利文献1、专利文献2。
然而，近年来，随着半导体设备的电路尺寸的微细化，在CMP工序中所产生的研磨损伤正成为深刻的问题。其原因在于如果在CMP工序中在被研磨膜上产生研磨损伤，则产生微细的晶体管(transistor)、配线的断路不良、短路不良等。因此，作为减低研磨损伤数的方法，提出了减小研磨剂中的研磨粒的平均粒径的方法。例如，专利文献3中记载了使用微小的4价金属氢氧化物粒子作为研磨粒的研磨剂。专利文献3中记载了可通过包含4价金属氢氧化物粒子的研磨剂，而与先前的二氧化铈系研磨剂相比减少研磨损伤数。此外，专利文献3中记载了可通过含有4价金属氢氧化物粒子与规定添加剂的研磨剂而使研磨选择比成为规定值。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平08-022970号公报专利文献2 日本特开平10-106994号公报专利文献3 国际公开第02/067309号小册子
发明内容
发明要解决的课题如果半导体设备的电路尺寸微细化，则除上述的研磨损伤以外，平坦性、研磨选择比不足亦成为CMP工序中深刻的问题。如果在CMP工序中平坦性不足，则难以在其后的光刻(photolithography)工序中高精度地形成微细的电路。因此，CMP工序中的平坦性越高越优选，从而要求可进一步提高平坦性的研磨剂。此外，如果在CMP工序中研磨选择比不足，则难以在研磨停止层露出时停止研磨， 研磨过度进行。其结果是，难以提高研磨停止性。因此，CMP工序中的研磨选择比越高越优选，从而要求可进一步提高研磨选择比的研磨剂。此外，作为所述研磨停止层通常使用氮化硅膜或多晶硅膜。然而，难以制成无论对哪一种研磨停止层均可获得充分的研磨选择比的研磨剂，必须根据研磨停止层而改变研磨液。本发明是鉴于上述课题，目的在于提供一种可在研磨氧化硅系绝缘膜等被研磨膜的CMP技术中，抑制研磨损伤且高平坦性地研磨被研磨膜的研磨剂，用于获得该研磨剂的浓缩一液式研磨剂以及二液式研磨剂。此外，本发明的目的在于提供一种使用该研磨剂的基板研磨方法。进一步地，本发明的目的在于提供一种即使在使用氮化硅膜及多晶硅膜的任一种作为研磨停止层时，也可获得良好的研磨选择比、提高研磨停止性的研磨剂，用于获得该研磨剂的浓缩一液式研磨剂以及二液式研磨剂，以及使用该研磨剂的基板研磨方法。另外，以下如果无特别的说明，则所谓相对于氮化硅膜的研磨选择比是表示被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜)相对于氮化硅膜的研磨速度的比(被研磨膜的研磨速度/氮化硅膜的研磨速度)，所谓研磨选择比高或者研磨选择比优异是表示上述研磨速度的比足够大。关于多晶硅膜也相同。解决课题的方法本发明人等发现通过使用如下的研磨剂可解决上述课题，所述研磨剂含有4价金属氢氧化物粒子，阳离子化聚乙烯醇，选自由氨基糖、该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类，以及水。即，本发明涉及含有如下化合物的研磨剂4价金属氢氧化物粒子，阳离子化聚乙烯醇，选自由氨基糖、该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类，以及水。通过本发明的研磨液，可在研磨被研磨膜的CMP技术中，抑制研磨损伤且高平坦性地研磨被研磨膜。此外，通过本发明的研磨液，即使在使用氮化硅膜及多晶硅膜的任一种作为研磨停止层时，也可获得良好的研磨选择比、提高研磨停止性。关于本发明起到这些效果的原因，本发明人等推断是基于如下所述的含有成分彼此的相互作用等。但是，原因并不限定于以下的内容。4价金属氢氧化物粒子由于粒子微小，因此推断对于抑制研磨损伤而言特别有效。此外，推断阳离子化聚乙烯醇主要吸附于4价金属氢氧化物粒子上，选自由氨基糖、该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类主要吸附于被研磨膜上。推断其结果是在4价金属氢氧化物粒子与被研磨膜之间产生适宜的相互作用。推断该相互作用可带来与被研磨膜的凹部相比而言优先地研磨被研磨膜的凸部的效果，对于高平坦性地研磨被研磨膜而言特别有效。另外，可推断选自由氨基糖、该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类除了吸附于被研磨膜上之外还吸附于研磨停止层上。推断其结果是在4价金属氢氧化物粒子与研磨停止层之间产生适宜的相互作用。推断该相互作用可带来与研磨停止层相比而言优先地研磨被研磨膜的效果，对于提高研磨选择比而言特别有效。此外，4价金属氢氧化物粒子的平均粒径优选为Inm 400nm以下。此外，4价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的ζ电位优选为-30mV 50mV。此外，本发明的研磨剂的pH优选为3. 0 11. 0。此外，4价金属氢氧化物粒子的含量优选相对于100质量份的研磨剂为0.005质量
份 5质量份。此外，阳离子化聚乙烯醇的含量优选相对于100质量份的研磨剂为0. 005质量份以上，所述糖类的含量优选相对于100质量份的研磨剂为0. 001质量份以上。此外，4价金属氢氧化物优选包含氢氧化铈。此外，糖类优选包含选自由壳聚糖以及壳聚糖衍生物所组成的组的至少一种。此外，本发明涉及一种浓缩一液式研磨剂，其是至少添加水而成为所述研磨剂的浓缩一液式研磨剂，其含有4价金属氢氧化物粒子、阳离子化聚乙烯醇、所述糖类、以及水。此外，本发明涉及一种二液式研磨剂，其是以将第一液与第二液加以混合而成为所述研磨剂的方式，将该研磨剂的构成成分分为第一液与第二液而保存，所述第一液含有4 价金属氢氧化物粒子与水。此外，本发明涉及将所述第一液、所述第二液、水加以混合而成为所述研磨剂的二液式研磨剂。此外，本发明涉及一种基板研磨方法，其包括如下的工序在将形成有被研磨膜的基板的该被研磨膜按压于研磨定盘的研磨垫上的状态下，一边将所述研磨剂供给至被研磨膜与研磨垫之间，一边使基板与研磨定盘相对移动而对被研磨膜进行研磨。此外，本发明涉及被研磨膜的至少一部分是氧化硅系绝缘膜的所述的基板研磨方法。此外，本发明涉及被研磨膜的至少一部分是氮化硅膜或多晶硅膜的所述的基板研磨方法。另外，在本发明中，所谓“氧化硅系绝缘膜”不仅仅是仅由氧化硅所构成的绝缘膜， 而且还包含期待作为绝缘膜的功能的氧化硅系膜的所有膜(例如掺杂有磷或硼的氧化硅膜)。发明效果根据本发明，可提供一种研磨剂、成为该研磨剂的浓缩一液式研磨剂、二液式研磨剂以及使用该研磨剂的基板研磨方法，所述研磨剂具有如下的性质可在研磨被研磨膜 (例如氧化硅系绝缘膜)的CMP技术中，抑制研磨损伤且高平坦性地研磨被研磨膜，另外， 即使在使用氮化硅膜以及多晶硅膜的任一种作为研磨停止层时，也可获得良好的研磨选择比、提高研磨停止性。
图1是在本发明的实施例以及比较例中用于研磨的SiO2图案基板的剖面的模式图。图2是在本发明的实施例以及比较例中用于研磨的Si02/SiN图案基板的剖面的模式图。图3是在本发明的实施例以及比较例中用于研磨的Si02/pSi图案基板的剖面的模式图。
具体实施例方式在本说明书中，所谓研磨剂是指在研磨时与被研磨膜接触的组合物，具体而言含有研磨粒、添加剂以及水。此外，在本说明书中，所谓添加剂是指在研磨剂中所含的除研磨粒以及水以外的成分。本实施方式的研磨剂的特征在于含有4价金属氢氧化物粒子作为研磨粒。从抑制研磨损伤的观点考虑，含有4价金属氢氧化物粒子的研磨剂与先前的二氧化铈系研磨剂相比更为优选。4价金属氢氧化物粒子优选含有稀土类金属氢氧化物或氢氧化锆的至少一者。另夕卜，所谓稀土类金属氢氧化物是稀土类元素的氢氧化物，所谓稀土类元素是指钪、钇、镧、 铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱以及镥。从为高研磨速度的方面考虑，优选使用氢氧化铈作为稀土类金属氢氧化物。此外，这些4价金属氢氧化物粒子可单独使用一种或者将两种以上组合使用。作为制作4价金属氢氧化物粒子的方法可使用将4价的金属盐与碱性液体加以混合的方法。该方法例如在“希土類O科学”(足立吟也编、株式会社化学同人、1999年)中有所说明。
作为4价的金属盐例如优选M(SO4) 2、M(NH4) 2 (NO3) 6、M(NH4) 4 (SO4) 4 (其中，M表示稀土类元素)、&(S04)2*4H20等。作为所述M更优选化学活性的铈(Ce)。作为所述碱性液体可使用氨水、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等。这些中优选可使用氨水。以所述方法而合成的4价金属氢氧化物粒子可进行清洗而除去金属杂质。作为金属氢氧化物粒子的清洗方法可使用通过离心分离而反复进行数次固液分离的方法等。以上述方法所得的4价金属氢氧化物粒子存在凝集的情况，优选通过适宜的方法而使其分散于水中。作为使4价金属氢氧化物粒子分散于作为主要的分散介质的水中的方法并无特别的限制，除利用通常的搅拌机进行分散处理之外，也可使用均质器、超声波分散机、湿式球磨机等。关于分散方法、粒径控制方法，例如可使用在“分散技術大全集”(株式会社情报机构、2005年7月)中记述的方法。从进一步提高被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜)的研磨速度的观点考虑，4价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的平均粒径的下限优选为Inm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为IOnm以上。此外，从进一步抑制研磨损伤的观点考虑，4价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的平均粒径的上限优选为400nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为250nm以下。在本说明书中，所谓4价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的平均粒径，是指使用动态光散射法，通过累积分析(cumulant analysis)而所得的Z-平均粒径(Z-average Size)04价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的平均粒径的测定例如可使用Spectris株式会社制造的“ktasizer Nano S”。更具体而言，用水稀释研磨剂以使4价金属氢氧化物粒子的浓度相对于100质量份的研磨剂成为0. 1质量份，将约ImL置于Icm见方的槽(cell) 中，设置于ktasizer Nano S中。使分散介质的折射率为1. 33、粘度为0. 887mPa · s，在 25°C下进行测定，读取表示为Z-average Size的值作为平均粒径。从进一步提高被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜)的研磨速度的观点考虑，4价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的ζ电位的下限优选为_30mV以上，更优选为-15mV以上，进一步优选为OmV以上。此外，从进一步提高平坦性、研磨选择比的观点考虑，ζ电位的上限优选为50mV以下，更优选为30mV以下，进一步优选为20mV以下。4价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的ζ电位的测定例如可使用Spectris株式会社制造的“Zetasizer 3000HS”。更具体而言，用水稀释研磨剂以使其成为ktasizer 3000HS的推荐散射光量，在室温下进行测定。从进一步提高被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜)的研磨速度的观点考虑，4价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的含量的下限相对于100质量份的研磨剂而言优选0. 005质量份以上，更优选0.01质量份以上，进一步优选0. 1质量份以上。此外，从进一步抑制研磨损伤的观点考虑，4价金属氢氧化物粒子的含量的上限相对于100质量份的研磨剂而言优选5 质量份以下，更优选3质量份以下，进一步优选2质量份以下。本实施方式的研磨剂的特征在于含有阳离子化聚乙烯醇作为添加剂。所谓阳离子化聚乙烯醇是在聚乙烯醇中导入有阳离子性官能团的改性聚乙烯醇。阳离子化聚乙烯醇例如可作为聚乙烯醇与具有阳离子性官能团的单体的嵌段聚合物或无规聚合物而获得。作为用于形成所述聚合物的具有阳离子性官能团的单体例如可列举丙烯酰胺系、甲基丙烯酰胺系、丁烯酰胺(crotonyl amide)系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、巴豆酸系等单体。由于阳离子化聚乙烯醇的阳离子性官能团所带来的改性度并无特别的限制，从可进一步提高平坦性、研磨选择比的观点考虑，优选0. Imol %以上，更优选0. 5mol %以上，进一步优选Imol %以上。阳离子化聚乙烯醇的碱化度并无特别的限制，从提高对水的溶解性的观点考虑， 优选50mol %以上，更优选60mol %以上，进一步优选70mol %以上。另外，阳离子化聚乙烯醇的碱化度可以JIS K 6726(聚乙烯醇试验方法)为基准而进行测定。此外，阳离子化聚乙烯醇的平均聚合度的上限并无特别的限制，从进一步提高被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜)的研磨速度的观点考虑，优选3000以下，更优选2000以下， 进一步优选1000以下。此外，从进一步提高平坦性、研磨选择比的观点考虑，平均聚合度的下限优选50以上，更优选100以上，进一步优选150以上。另外，阳离子化聚乙烯醇的平均聚合度可以JIS K6726(聚乙烯醇试验方法)为基准而进行测定。从进一步提高平坦性、研磨选择比的观点考虑，阳离子化聚乙烯醇在研磨剂中的含量的下限相对于100质量份的研磨剂而言优选0. 005质量份以上，更优选0. 01质量份以上，进一步优选0. 1质量份以上。此外，从进一步提高被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜)的研磨速度的观点考虑，阳离子化聚乙烯醇的含量的上限相对于100质量份的研磨剂而言优选10质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选2质量份以下。本实施方式的研磨剂的特征在于除阳离子化聚乙烯醇以外，含有选自由氨基糖、 该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类作为添加剂。通过并用阳离子化聚乙烯醇与选自由氨基糖、该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类，可获得被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜)的平坦性优异的研磨液。此外，迄今为止本发明人等所发现的含有所述4价金属氢氧化物粒子的研磨液中，存在表现出研磨垫依存性的情况，即研磨垫的肖氏D硬度越高则氧化硅系绝缘膜的平坦性越优异。而另一方面，根据本实施方式，无论研磨垫的肖氏D硬度为何均可稳定地获得高的被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜)的平坦性，因此在研磨垫的选择项目更广的方面而
言有利。此外，通过并用阳离子化聚乙烯醇与选自由氨基糖、该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类，可制成对于氮化硅膜、多晶硅膜的研磨选择比优异的研磨液。另外，本发明人等发现即使在使用未经阳离子化的通常的聚乙烯醇时，对于多晶硅膜的研磨选择比也稍微变高。然而，本发明人等发现在使用阳离子化的聚乙烯醇时，对于多晶硅膜的研磨选择比飞跃性地提高，另外，对于氮化硅膜的研磨选择比也飞跃性地提高。在本实施方式中，所谓氨基糖是具有氨基的糖类，可列举葡糖胺(glucosamine)、 半乳糖胺(galactosamine)等，也可为这些化合物的衍生物。作为衍生物例如可列举N-乙酰葡糖胺、硫酸葡糖胺、N-氨甲酰基葡糖胺、葡糖胺盐酸盐、葡糖胺乙酸盐、葡糖胺硫酸盐、 N-乙酰基半乳糖胺等。此外，在本实施方式中，所谓具有氨基糖的多糖类是以苷键键合单糖类而成的化合物，包含至少一个以上所述氨基糖。作为这样的具有氨基糖的多糖类可列举甲壳质 (chitin)、壳聚糖、葡糖胺、软骨素、透明质酸(hyaluronic acid)、硫酸角质素(keratan sulfate) > WiW. Z^HkM-M (heparan sulfate) > ^ (heparin) ,iMW. I^JIkM (dermatan sulfate)等，也可为这些化合物的衍生物。从进一步提高平坦性、研磨选择比的观点考虑，作为具有氨基糖的多糖类特别优选选自壳聚糖以及壳聚糖衍生物所组成的组的至少一种。作为壳聚糖衍生物例如可列举壳聚糖吡咯烷酮羧酸盐、阳离子化壳聚糖、羟丙基壳聚糖、壳聚糖乳酸盐、甘油基化壳聚糖、二醇壳聚糖、羧甲基壳聚糖(CM-壳聚糖)、羧甲基壳聚糖琥珀酰胺等。从进一步提高平坦性、研磨选择比的观点考虑，选自氨基糖、该氨基糖的衍生物、 具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类在研磨剂中的含量的下限相对于100质量份的研磨剂而言优选0. 001质量份以上，更优选0. 005质量份以上，进一步优选0.01质量份以上。此外，从进一步提高被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜) 的研磨速度的观点考虑，含量的上限相对于100质量份的研磨剂而言优选5质量份以下，更优选1质量份以下，进一步优选0. 5质量份以下。本实施方式的研磨剂也可含有除阳离子化聚乙烯醇、选自由氨基糖、该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类以外的成分作为添加剂。作为这样的成分例如可列举酸成分、碱成分、氨基酸、两性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、其它水溶性高分子、有机溶剂等，这些化合物可单独使用一种或者将二种以上组合使用。通过这些成分，可调整研磨速度、平坦性、研磨选择比等研磨特性，或提高研磨剂的保存稳定性。作为酸成分例如可列举硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、吡啶甲酸、尿酸等。作为碱成分可列举氢氧化钾、氢氧化钠、氨、氢氧化四甲铵、咪唑等。作为氨基酸例如可列举精氨酸、赖氨酸('J ν >)、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、 谷氨酰胺、组氨酸、脯氨酸、酪氨酸、色氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甘氨酸、丙氨酸、β -丙氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、白氨酸、缬氨酸、异白氨酸等。作为两性表面活性剂例如可列举甜菜碱、β -丙氨酸甜菜碱、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鐺甜菜碱、十二烷酸酰胺丙基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、月桂基羟基磺基甜菜碱等。作为阴离子性表面活性剂例如可列举月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、特殊多羧酸型高分子分散剂等。作为非离子性表面活性剂例如可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯氢化蓖麻油、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、烷基烷醇酰胺等。
作为阳离子性表面活性剂例如可列举椰子胺乙酸酯、硬脂酰胺乙酸酯等。作为其它水溶性高分子例如可列举海藻酸、果胶酸、羧甲基纤维素、琼脂、凝胶多糖(curdlan)、支链淀粉(pullulan)等多糖类(具有氨基糖的多糖类除外)；聚天冬氨酸、 聚谷氨酸、聚赖胺酸、聚苹果酸、聚酰胺酸、聚马来酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚(对苯乙烯羧酸)、聚酰胺酸铵盐、聚酰胺酸钠盐、聚乙醛酸等聚羧酸以及其盐；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醛等乙烯基系聚合物；聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺等丙烯酸系聚合物；聚乙二醇、聚氧丙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等。作为有机溶剂例如除了甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类，己烷、环己烷、庚烷等烃类之外，还可以列举出醚类、酮类、酯类等。本实施方式的研磨剂的特征在于含有水。作为水并无特别的限制，优选去离子水、 离子交换水、超纯水等。研磨剂中水的含量可为所述含有成分的含量的余量，只要包含于研磨剂中则并无特别的限定。从进一步提高被研磨膜(例如氧化硅系绝缘膜)的研磨速度的观点考虑，本实施方式的研磨剂的PH的下限优选为3. 0以上，更优选为4. 5以上，进一步优选为5. 5以上。此夕卜，从提高研磨剂的保存稳定性的观点考虑，研磨剂的PH的上限优选为11.0以下，更优选为9. 0以下，进一步优选为7. 0以下。研磨剂的pH的测定中可使用通常的使用了玻璃电极的pH计，例如可使用横河电机株式会社制造的“Model pH81”。更具体而言，使用邻苯二甲酸盐pH缓冲液(pH4. 01)与中性磷酸盐PH缓冲液(pH6. 86)作为标准缓冲液，对Model pH81进行2点校正后，将Model PH81的电极放入至研磨剂中，经过2分钟以上而测定稳定后的值。此处，标准缓冲液与研磨剂的液温均为25°C。本实施方式的研磨剂的保存方法并无特别的限制。例如可制成包含研磨粒、添加齐U、以及水的一液式研磨剂而进行保存。此外例如也可制成从该一液式研磨剂中减少水的含量的浓缩一液式研磨剂而进行保存。此外例如也可以将浆料(第一液)与添加液(第二液)混合而成为本实施方式的研磨剂的方式将该研磨剂的构成成分分为浆料与添加液而进行保存。此时，浆料例如至少含有研磨粒以及水，添加液例如含有添加剂中的至少一种成分(例如阳离子化聚乙烯醇或糖类的至少一方)以及水。此外例如也可制成从这些浆料与添加液分别减少水的含量而成的由浓缩浆料(第一液)与浓缩添加液(第二液)所构成的浓缩二液式研磨剂而进行保存。本实施方式的浓缩一液式研磨剂包含研磨粒、添加剂、以及水，在研磨前或研磨时添加必要量的水而作为所述研磨剂使用。本实施方式的二液式研磨剂在研磨前或研磨时将浆料与添加液加以混合而作为所述研磨剂使用。此外，本实施方式的浓缩二液式研磨剂在研磨前或研磨时将浆料、添加液与必要量的水加以混合而作为所述研磨剂使用。通过将如上所述的研磨剂制成浓缩一液式研磨剂、二液式研磨剂、浓缩二液式研磨剂而进行保存，可提高研磨剂的保存稳定性。使用一液式研磨剂时的基板研磨方法的特征在于包含如下的研磨工序在将形成有被研磨膜的基板的该被研磨膜按压于研磨定盘的研磨垫上的状态下，一边将所述研磨剂供给至被研磨膜与研磨垫之间，一边使基板与研磨定盘相对移动而对被研磨膜进行研磨。对于使用二液式研磨剂时的基板研磨方法而言，在使用所述一液式研磨剂的研磨方法的研磨工序之前可具有将浆料与添加液加以混合而获得研磨液的研磨液调制工序。此外在研磨工序中，也可通过一边将浆料与添加液分别供给至研磨垫与被研磨膜之间，一边将浆料与添加液加以混合而所得的研磨液对被研磨膜进行研磨。在本实施方式中，所谓被研磨膜，被定义为在研磨前、研磨中或研磨后露出至基板表面的膜。此外，在基板自身露出至表面时，可将该基板视为广义上的被研磨膜。被研磨膜可为单一膜，也可为多个膜。多个膜在研磨前、研磨中或研磨后露出至基板表面时，将这些视为被研磨膜。被研磨膜的初始表面可为平滑也可具有凹凸。被研磨膜表面的凹凸的段差定义为由与基板平行的基准面所测定的被研磨膜的最大高度与最小高度的差。被研磨膜表面的凹凸的段差例如可通过如下方式而求出使用光学式膜厚测定装置而测定被研磨膜的凸部与凹部的膜厚，或者使用触针式段差计而直接测定被研磨膜的凸部与凹部的高低差。被研磨膜的初始表面的凹凸段差越大，则越可产生由于所述本实施方式的基板研磨方法所带来的平坦化效果。因此，被研磨膜的初始表面的凹凸段差优选为50nm以上，更优选为IOOnm以上，进一步优选为150nm以上。被研磨膜的材质并无特别的限制，可对绝缘体、半导体、金属进行研磨。从通过所述本实施方式的基板研磨方法而获得高的研磨速度的观点考虑，优选被研磨膜的至少一部分为硅系化合物。作为硅系化合物的被研磨膜例如可列举结晶硅、非晶硅膜、多晶硅膜、硅锗膜、金属硅化物膜、氮化硅膜、碳化硅膜、碳氮化硅膜、氧化硅系绝缘膜等。其中，从可获得高的研磨速度的观点考虑，特别优选被研磨膜的至少一部分为氧化硅系绝缘膜。作为氧化硅系绝缘膜可列举氧化硅膜、氮氧化硅膜、碳氧化硅膜、导入了氢基的氧化硅膜、导入了甲基的氧化硅膜、掺杂有硼的氧化硅膜、掺杂有磷的氧化硅膜等。作为硅系化合物以外的被研磨膜例如可列举铪系、钛系、钽系氧化物等高介电常数膜，铜、铝、钽、钛、钨、钴等金属膜，锗、氮化镓、磷化镓、砷化镓、有机半导体等的半导体膜，锗·锑·碲等的相变膜，氧化铟锡等的无机导电膜，聚酰亚胺系、聚苯并噁唑系、丙烯酸系、环氧系、酚系等的聚合物树脂膜等。被研磨膜的制膜方法并无特别的限制，可使用利用热反应、等离子体反应的化学气相生长(CVD)法、物理气相生长(PVD)法、涂布法、热氧化法、镀敷法等。作为氧化硅系绝缘膜的制膜方法例如可列举使单硅烷与氧进行热反应的热CVD 法、使四乙氧基硅烷与臭氧进行热反应的准常压CVD法、使单硅烷与二氧化氮(或四乙氧基硅烷与氧)进行等离子体反应的等离子体CVD法、将含有聚硅氨烷或硅氧烷等的液体原料涂布于基板上的涂布法等。以如上所述的方法而所得的氧化硅系绝缘膜中也可含有氮、碳、 氢、硼、磷等除硅与氧以外的元素。由此可调整膜质或对于底层的凹凸的埋入性等。此外为了使以如上所述的方法而所得的氧化硅系绝缘膜的膜质稳定化，也可在制膜后根据需要以 150°C 1100°C左右的温度进行热处理。作为氮化硅膜的制膜方法例如可列举使二氯硅烷与氨进行热反应的低压CVD 法，使单硅烷、氨以及氮进行等离子体反应的等离子体CVD法等。在以如上所述的方法而所得的氮化硅膜中，为了调整膜质，也可含有如碳、氢等的除硅与氮以外的元素。作为多晶硅膜的制膜方法例如可列举使单硅烷在低压下进行热反应的低压热CVD法、使单硅烷进行等离子体反应的等离子体CVD法等。在以如上所述的方法而所得的多晶硅膜中，为了调整膜质，也可含有如磷、硼、氢等的除硅以外的元素。在表面形成被研磨膜的基板的材质并无特别的限制，可列举玻璃、结晶硅、非晶硅、多晶硅、碳化硅、硅锗、锗、氮化镓、磷化镓、砷化镓、蓝宝石、塑料等。这些基板可根据需要通过本实施方式的基板研磨方法而进行研磨。使用本实施方式的基板研磨方法所制造的对象物并无特别的限制，例如也可用于半导体设备、液晶、有机EL等图像显示装置，光掩模、透镜、棱镜、光纤、单晶闪烁体等光学零件，光交换元件、光波导等光学元件，固体激光、蓝色激光LED等发光元件，磁盘、磁头等磁储存装置，微机电系统(MicroElectro Mechanical Systems, MEMS)、硅内插器(silicon interposer)等设备的制造。其中，本实施方式的基板研磨方法特别优选用于高水平地要求高研磨速度、高平坦性、降低研磨损伤数的半导体设备中。作为所述半导体设备的种类例如可列举微型处理器(Micro ProcessingUnit, MPU)、数字信号处理器(Digital Signal Processor, DSP)等逻辑大规模集成电路 (large-scale integration, LSI)、动态随机存取内存(Dynamic Random Access Memory, DRAM)、静态随机存取内存 Gtatic Random Access Memory, SRAM)、NAND 型闪存、NOR 型闪存、相变随机存取内存(Phase ChangeRandom Access Memory, PRAM，相变内存)、铁电随机存取内存(Ferroelectric Random Access Memory, FeRAM,强介电体内存)、磁阻随机存取内存(Magnetoresistive Random Access Memory,MRAM,磁阻内存)等内存设备,无线 / 通讯用大规模集成电路、AD转换大规模集成电路、DA转换大规模集成电路等模拟大规模集成电路(Analog LSI)、CMOS传感器、电荷耦合元件(charge coupled device, CCD)等影像传感器大规模集成电路等，以及将这些大规模集成电路混载于一个芯片上的混载大规模集成电路等。本实施方式的基板研磨方法所适用的半导体设备的研磨工序并无特别的限制， 例如可列举STI形成用绝缘膜的研磨工序、金属沉积前的绝缘膜的研磨工序、层间绝缘膜的研磨工序、金属间绝缘膜的研磨工序、钨插塞(timgstenplug)的研磨工序、多晶硅插塞 (polysilicon plug)的研磨工序、钨镶嵌(damascene)配线的研磨工序、铜镶嵌配线的研磨工序、各种硅化物形成用研磨工序、High-k/金属镶嵌法金属栅极形成用研磨工序、DRAM 中的埋入字符线形成用研磨工序等。被研磨膜的至少一部分为氧化硅系绝缘膜时，在氧化硅系绝缘膜的下层可具有研磨停止膜也可不具有研磨停止膜。在具有研磨停止膜时，优选研磨速度较氧化硅系绝缘膜低的氮化硅膜或多晶硅膜的至少一方为研磨停止膜。更优选在这些氮化硅膜或多晶硅膜的至少一方露出时停止研磨。由此易于在研磨停止层露出时停止研磨，可提高研磨停止性。在本实施方式的研磨方法中，可使用的研磨装置并无特别的限制。可使用具有可保持基板的基板固定器、可贴附研磨垫的研磨定盘、以及研磨剂的供给机构的通常的研磨装置。在基板固定器中具有将基板抵压于研磨垫上进行加压的加压机构。此外，在基板固定器与研磨定盘上分别具有可变更转速的马达等，可使基板与研磨垫相对移动。此外，在研磨剂的供给机构具有控制研磨剂的流量的机构，可将适宜量的研磨剂供给至基板与研磨垫之间。此外，作为研磨剂的供给方法通常使用将研磨剂滴加至研磨垫上的方法。作为具体的研磨装置例如可列举株式会社荏原制作所制造的“EP0-lll”、“EP0-222”、“FREX-200”、“FREX-300，，、Applied Materials Japan 株式会社制造的"MIRRA、Ref lexion，，、株式会社东京精密制造的“ChaMP系列”等。研磨条件的设定并无特别的限制，为了使基板不从基板固定器脱落，定盘的旋转速度优选200rpm以下，施加于基板的压力(研磨压力)优选IOOkPa以下。此外，研磨剂向研磨垫上的供给量并无特别的限制，研磨中优选一直以研磨剂覆盖研磨垫的表面。研磨剂的供给方法并无特别的限制。在使用浓缩一液式研磨剂进行研磨时，作为研磨剂的供给方法例如可使用直接送液预先将浓缩一液式研磨剂与水加以混合而成的研磨剂而进行供给的方法，以不同的配管送液浓缩一液式研磨剂与水，使这些合流、混合而进行供给的方法等。在使用二液式研磨剂而进行研磨时，作为研磨剂的供给方法例如可使用直接送液预先将浆料与添加液加以混合而成的研磨剂而进行供给的方法，以不同的配管送液浆料与添加液，使这些合流、混合而进行供给的方法等。在使用浓缩二液式研磨剂而进行研磨时，作为研磨剂的供给方法例如可使用直接送液预先将浓缩浆料、浓缩添加液与水加以混合而成的研磨剂而进行供给的方法，以任意的组合通过多个配管送液浓缩浆料、浓缩添加液与水，使这些合流、混合而进行供给的方法等。可使用的研磨垫的种类并无特别的限制，例如可使用实质上仅由主垫(与被研磨膜直接接触的部件)所构成的单层垫、在主垫的下层具有子垫的2层垫等。通常情况下， 使用2层垫具有使研磨的基板面内均一性提高的倾向。可使用的研磨垫的主垫的材质并无特别的限制，例如可使用通常的非发泡树脂、 发泡树脂、多孔质树脂、无纺布等。作为具体的材质，可使用聚氨酯、丙烯酸类树脂O “ ^ )、聚酯、丙烯酸酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、纤维素、纤维素酯、尼龙、以及芳香族聚酰胺(aramid)等聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚硅氧烷共聚物、环氧乙烷化合物、酚醛树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环氧树脂等树脂。从材料成本低的观点考虑，优选使用聚氨酯树脂。另外，从研磨的稳定性高的观点考虑，优选使用发泡聚氨酯树脂。研磨垫的主垫的表面形状并无特别的限制，优选实施有可积存研磨剂的沟加工。 由此可在研磨垫上均一且高效地遍布研磨剂，提高研磨的基板面内均一性。研磨垫的主垫的肖氏D硬度的下限并无特别的限制，从进一步提高研磨的平坦性的观点考虑，优选设为40以上，更优选设为50以上，进一步优选设为55以上。此外从进一步提高研磨的基板面内均一性的观点考虑，肖氏D硬度的上限优选设为80以下，更优选设为70以下，进一步优选设为65以下。研磨垫的主垫的肖氏D硬度定义为以JIS K 6253为基准而测定的数值。肖氏D 硬度的测定中例如可使用高分子计器株式会社制造的“ASKER橡胶硬度计D型”。肖氏D硬度的测定值中通常会产生士 1左右的测定误差，因此取进行5次相同测定的平均值。此外， 肖氏D硬度的上限根据该定义为100。对于研磨垫的表面(主垫的表面)而言，为了抑制每个基板的研磨特性的不均一， 优选即使研磨次数增加也一直为同一状态。因此，可通过调节器(也称为修整器)以任意的频率对研磨垫的表面进行打磨或清净化，即进行调节(conditioning)。
调节可在各基板的研磨前、研磨中或研磨后实施。此外，由制造商所提供的研磨垫的初始表面通常为平滑，因此优选在在研磨中使用新的研磨垫之前，进行调节(Pad Break-in)直至获得所期望的表面粗糙度。作为调节器通常使用在台座中埋入有金刚石研磨粒的金刚石研磨粒调节器。金刚石研磨粒调节器的金刚石研磨粒的尺寸通常情况下即使小也相当于400目(mesh)，即使大也相当于40目。另外，通常情况下使用80目 120目左右的金刚石研磨粒。研磨结束后的基板优选加以清洗而除去附着于基板上的粒子。清洗中除了水以夕卜，也可并用稀氢氟酸、氨水，为了提高清洗效率，也可并用刷子。此外，清洗后的基板优选使用旋转干燥器(spin dryer)等而将附着于基板上的水滴拂落后使其干燥。此外，作为除上述以外的基板清洗方法还有通过本实施方式的基板研磨方法进行研磨后，使用低硬度的抛光研磨用垫与适宜的清洗液进行清洗的方法。作为清洗液除了水以外也可并用稀氢氟酸或氨水。实施例〈实施例1>(研磨剂的调整)在10升烧杯中，使430g的Ce (NH4) 2 (NO3) 6溶解于7300g的水中，一边搅拌一边缓缓添加氨的添加量相当于48g的量的氨水，获得氢氧化铈粒子的悬浊液。另外，在氨水的滴加中，在PH成为2. 5之前缓缓滴加25质量％氨水，在pH超过2. 5之后缓缓滴加2. 5质量％氨水。通过离心分离(加速度1000G、5分钟)分离所得的悬浊液的固体成分，除去上清液，重新添加水，再次以相同的条件进行离心分离。反复进行7次这样的操作，对氢氧化铈粒子进行清洗。向经清洗的氢氧化铈粒子中添加水，获得含有1质量％的氢氧化铈粒子的悬浊液。继而，一边对氢氧化铈粒子的悬浊液进行搅拌一边照射超声波而使氢氧化铈粒子分散。另外，用Iym的薄膜过滤器对该分散液进行过滤，获得含有1质量％的氢氧化铈粒子的氢氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有0.3质量％的阳离子化聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、CM-318、 碱化度86. Omol% 91. Omol%、平均聚合度1800)、0. 2质量％的壳聚糖(大日精化工业株式会社制造、DAICHITOSAN IOOD(VL))、0. 2质量％的乙酸、0. 2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。另外，所述壳聚糖是含有1质量％的壳聚糖、1质量％的乙酸、水的溶液在20°C下的粘度成为5mPa · s 7mPa · s (制造商标称值)的壳聚糖。继而，将IOOg的氢氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、800g的水加以混合而获得研磨剂Al。研磨剂Al的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)使用Spectris株式会社制造的“ktasizer Nano S”而测定研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径。此外，使用Spectris株式会社制造的“ ktasizer 3000HS”而测定研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位。此外，使用横河电机株式会社制造的“Model pH81”而测定研磨剂的pH。
在研磨剂Al中，研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径为127nm，研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位为llmV，研磨剂的ρΗ为6.0。(基板的制作)准备如下的基板在表面平坦的硅基板(圆形、直径200mm)上，使用使四乙氧基硅烷与氧进行等离子体反应的等离子体CVD法而沉积有膜厚为500nm的氧化硅膜的基板。 以后，将所述基板称为"SW2毯覆式基板(7，> * 〃卜基板)”。此外，准备如下的基板在表面平坦的硅基板(圆形、直径200mm)上，使用使二氯硅烷与氨进行热反应的低压CVD法而沉积有膜厚为500nm的氮化硅膜的基板。以后，将所述基板称为“SiN毯覆式基板”。此外，准备如下的基板在表面平坦的硅基板(圆形、直径200mm)上，使用使单硅烷在低压下进行热反应的低压热CVD法而沉积有膜厚为500nm的多晶硅膜的基板。以后， 将所述基板称为“pSi毯覆式基板”。此外，准备SiO2图案基板。该基板是以如下方式而制造的。即，在表面平坦的硅基板(圆形、直径200mm)上，使用使四乙氧基硅烷与氧进行等离子体反应的等离子体CVD 法，沉积膜厚为IOOnm的氧化硅膜，另外在其上涂布厚度为500nm的光致抗蚀剂膜。通过使用了光掩模的周知的光刻(photolithography)工序，在光致抗蚀剂膜上曝光宽度(是指凸部宽，下同)为ΙΟΟμπκ间距(是指一组相邻的凸部宽与凹部宽的和，下同)为200μπι 的线与间隙状图案，进行显影。其后，通过周知的干式蚀刻(dry etching)工序，对氧化硅膜与硅基板分别各进行IOOnm的干式蚀刻，通过利用氧等离子体(oxygen plasma)的灰化 (ashing)工序而除去光致抗蚀剂膜。如上所述而进行，形成由氧化硅膜与硅基板所构成的宽度为ΙΟΟμπκ间距为 200μπκ深度为200nm的线与间隙状凹凸图案。最后，在凹凸图案上，使用使四乙氧基硅烷与氧进行等离子体反应的等离子体CVD法而沉积膜厚为300nm的氧化硅膜。如此而所得的基板的最终构成如图1的模式剖面图所示那样，在凸部为膜厚为400nm的氧化硅膜1/硅基板2。此外，在凹部为膜厚为300nm的氧化硅膜1/硅基板2，且凹部与凸部的段差为200nm。此外，准备Si02/SiN图案基板。该基板是以如下方式而制造的。即，在表面平坦的硅基板(圆形、直径200mm)上，使用使二氯硅烷与氨进行热反应的低压CVD法而沉积膜厚为IOOnm的氮化硅膜，另外在其上涂布厚度为500nm的光致抗蚀剂膜。通过使用了光掩模的周知的光刻工序，在光致抗蚀剂膜上曝光宽度为ΙΟΟμπκ间距为200 μ m的线与间隙状图案，进行显影。其后，通过周知的干式蚀刻工序，对氮化硅膜与硅基板分别各进行IOOnm的干式蚀刻，通过利用氧等离子体的灰化工序而除去光致抗蚀剂膜。如上所述而进行，形成由氮化硅膜与硅基板所构成的宽度为ΙΟΟμπκ间距为 200μπκ深度为200nm的线与间隙状凹凸图案。最后，在凹凸图案上，使用使四乙氧基硅烷与氧进行等离子体反应的等离子体CVD法而沉积膜厚为300nm的氧化硅膜。如此而所得的基板的最终构成如图2的模式剖面图所示那样，在凸部为膜厚为300nm的氧化硅膜3/膜厚为IOOnm的氮化硅膜4 (研磨停止层)/硅基板5。而且，凹部的膜构成是膜厚为300nm的氧化硅膜3/硅基板5。而且，凸部与凸部的段差为200nm。此外，准备Si02/pSi图案基板。该基板是以如下方式而制造的。即，在表面平坦的硅基板(圆形、直径200mm)上，使用使单硅烷在低压下进行热反应的低压热CVD法而沉积
15膜厚为IOOnm的多晶硅膜，另外在其上涂布厚度为500nm的光致抗蚀剂膜。通过使用了光掩模的周知的光刻工序，在光致抗蚀剂膜上曝光宽度为100 μ m、间距为200 μ m的线与间隙状图案，进行显影。其后，通过周知的干式蚀刻工序，对多晶硅膜与硅基板分别各进行IOOnm 的干式蚀刻，通过利用氧等离子体的灰化工序而除去光致抗蚀剂膜。如上所述而进行，形成由多晶硅膜与硅基板所构成的宽度为100 μ m、间距为 200μπκ深度为200nm的线与间隙状凹凸图案。最后，在凹凸图案上，使用使四乙氧基硅烷与氧进行等离子体反应的等离子体CVD法而沉积膜厚为300nm的氧化硅膜。如此而所得的基板的最终构成如图3的模式剖面图所示那样，在凸部为膜厚为300nm的氧化硅膜6/膜厚为IOOnm的多晶硅膜7(研磨停止层)/硅基板8。而且，凹部是膜厚为300nm的氧化硅膜/ 硅基板。而且，凸部与凸部的段差为200nm。(基板的研磨)在研磨装置(株式会社荏原制作所制造、EP0-111)的研磨定盘上贴附2层型发泡聚氨酯研磨垫(罗门哈斯公司制造、IC1000、在主垫表面有同心圆沟加工、主垫的肖氏D 硬度59)。在使用研磨垫之前，使用金刚石研磨粒调节器(旭金刚石工业株式会社制造、 CMP-N 100A、金刚石研磨粒筛孔尺寸100)，对研磨垫进行30分钟的调节。继而，在基板固定器上贴附研磨的基板，将研磨剂供给至研磨垫上。另外，将基板抵压于研磨垫上进行加压，使基板固定器与研磨定盘旋转而研磨基板。此处，研磨剂的供给速度为200mL/min、研磨压力为40kPa、基板固定器的转速为40rpm、研磨定盘的转速为 40rpmo另外，在对基板进行研磨后，对研磨垫进行1分钟的调节，然后研磨下一个基板。继而，通过使用了 0.5质量％的氢氟酸的刷子清洗(30秒)对研磨后的基板进行清洗，另外通过使用了水的刷子清洗(30秒)进行清洗。此外，通过旋转干燥机对清洗后的基板加以干燥。对上述准备的各基板分别进行这样的操作。另外，对于各基板的所述研磨时间的长度如下所述。SiO2, SiN以及pSi的各毯覆式基板研磨1分钟。SiO2图案基板进行研磨直至凸部的氧化硅膜厚成为IOOnm(士5nm)。Si02/SiN图案基板进行研磨直至氮化硅膜(研磨停止层)露出，并进一步追加该研磨时间的一半时间的研磨。Si02/pSi图案基板进行研磨直至多晶硅膜(研磨停止层)露出，然后进一步追加该研磨时间的一半时间的研磨。(研磨结果)(研磨速度以及研磨选择比)通过测定所述研磨后的SW2毯覆式基板中的氧化硅膜的膜厚减少量，算出氧化硅膜的研磨速度(以后简称为“Ro”)。通过测定所述研磨后的SiN毯覆式基板中的氮化硅膜的膜厚减少量，算出氮化硅膜的研磨速度(以后简称为“此”)。通过测定所述研磨后的pSi毯覆式基板中的多晶硅膜的膜厚减少量，算出多晶硅膜的研磨速度(以后简称为“Rp”)。此处，研磨速度的算出所必需的膜厚的测定中使用光干涉式膜厚测定装置(NAN0METRICS 公司制造、Nanospec AFT-5100)。此外，通过求出Ro相对于1 的比(Ro/foi)而算出氧化硅膜相对于氮化硅膜的研磨选择比(以后简称为“Sn”)。此外，通过求出Ro相对于Rp的比(Ro/Rp)而算出氧化硅膜相对于多晶硅膜的研磨选择比(以后简称为“Sp”)。(研磨损伤数)关于所述研磨后的S^2毯覆式基板，将氧化硅膜的表面所观察到的损伤的总数作为氧化硅膜的研磨损伤数。此处，损伤的观察中使用电子扫描显微镜式缺陷检查装置 (Applied Materials公司制造、SEMVision)，将氧化硅膜表面所存在的凹状缺陷(大小 0.2μπι以上)判断为损伤。(平坦性)关于所述研磨后的SW2图案基板，测定凸部与凹部的氧化硅膜的段差(以后简称为“ Δ 0”)，评价S^2图案基板的研磨后的平坦性。Δ ο越小就意味着平坦性越高。关于所述研磨后的Si02/SiN图案基板，测定凸部(氮化硅膜)与凹部(氧化硅膜) 的段差(以后简称为“Δη”)，评价Si02/SiN图案基板的研磨后的平坦性。Δη越小就意味着平坦性越高。关于所述研磨后的Si02/pSi图案基板，测定凸部(多晶硅膜)与凹部(氧化硅膜) 的段差(以后称为“ Δ ρ”)，评价Si02/pSi图案基板的平坦性。Δ ρ越小就意味着平坦性越
尚ο此处，所述平坦性的各评价中所必需的段差的测定中使用触针式段差测定装置 (VEECO Instruments 公司制造、Dektak V200Si) (研磨停止性)关于所述研磨后的Si02/SiN图案基板，测定氮化硅膜(研磨停止层)的膜厚减少量(以后简称为“Ln”)。Ln量越小就意味着由氮化硅膜所带来的研磨停止性越高。关于所述研磨后的Si02/pSi图案基板，测定多晶硅膜(研磨停止层)的膜厚减少量(以后简称为“Lp”)，Lp越小就意味着由多晶硅膜所带来的研磨停止性越高。此处，研磨停止性的各评价所必需的膜厚的测定中使用光干涉式膜厚测定装置 (NAN0METRICS 公司制造、Nanospec AFT-5100)。在使用了研磨剂 Al 的研磨中，Ro 为 197nm/min、Rn 为 1. lnm/min、Rp 为 0. 7nm/ min、Sn为183、Sp为四5、研磨损伤数为O个、Δ ο为16nm、Δ η为17nm、Δ ρ为16nm、Ln为 0. 8nm、Lp 为 0. 5nm。〈实施例2>(研磨剂的调整)通过与实施例1相同的方法，获得含有1质量％的氢氧化铈粒子的氢氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有1质量％的阳离子化聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、C-506、阳离子性、碱化度74. Omol % 79. Omol %、平均聚合度600)、0. 2质量％的壳聚糖(大日精化工业株式会社制造、DAICHITOSAN IOOD(VL))、0. 2质量％的乙酸、0. 2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。
继而，将IOOg的氢氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、800g的水加以混合而获得研磨剂A2。研磨剂A2的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)通过与实施例1相同的方法，测定研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位、研磨剂的ΡΗ。在研磨剂Α2中，研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径为104nm、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位为16mV、研磨剂的ρΗ为6.0。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出1 0、1 11、1^、511、5 、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp。在使用了研磨剂 A2 的研磨中，Ro 为 205nm/min、Rn 为 1. Onm/min、Rp 为 0. 6nm/ min、Sn 为 201、Sp 为 352、研磨损伤数为 O 个、Δο 为 Hnm、An 为 15nm、Δρ 为 16nm、Ln 为 0. 7nm、Lp 为 0. 4nm。〈实施例3>(研磨剂的调整)通过与实施例1相同的方法，获得含有1质量％的氢氧化铈粒子的氢氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有1质量％的阳离子化聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、C-506、阳离子性、碱化度74. Omol % 79. Omol %、平均聚合度600)、0. 1质量％的壳聚糖(大日精化工业株式会社制造、DAICHITOSAN 100D)、0. 2质量％的乙酸、0. 2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。另外，所述壳聚糖是含有0. 5质量％的壳聚糖、0. 5质量％的乙酸、水的溶液在20°C 下的粘度成为40mPa · s IOOmPa · s (制造商标称值)的壳聚糖。继而，将IOOg的氢氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、800g的水加以混合而获得研磨剂A3。研磨剂A3的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)通过与实施例1相同的方法，测定研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位、研磨剂的ΡΗ。在研磨剂A3中，研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径为lOSnm、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位为1811^、研磨剂的？!1为6.0。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出1 0、1 11、1^、511、5 、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp ο在使用了研磨剂 A3 的研磨中，Ro 为 219nm/min、Rn 为 1. 2nm/min、Rp 为 0. 7nm/ min、Sn 为 189、Sp 为 320、研磨损伤数为 O 个、Δ ο 为 15nm、Δ η 为 17nm、Δ ρ 为 17nm、Ln 为 0. 8nm、Lp 为 0. 5nm。〈实施例4>(研磨剂的调整)通过与实施例1相同的方法，获得含有1质量％的氢氧化铈粒子的氢氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有1质量％的阳离子化聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、C-506、阳离子性、碱化度74. Omol^ 79. Omol %、平均聚合度600)、0. 4质量％的甘油基壳聚糖(大日精化工业株式会社制)、0. 2质量％的乙酸、0.2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。另外，所述甘油基壳聚糖是含有10质量％的甘油基壳聚糖、5质量％的乙酸、水的溶液在20°C下的粘度成为399mPa · s (制造商标称值)的甘油基壳聚糖。继而，将IOOg的氢氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、800g的水加以混合而获得研磨剂A4。研磨剂A4的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)通过与实施例1相同的方法，测定研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位、研磨剂的ΡΗ。在研磨剂Α4中，研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径为114nm、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位为14mV、研磨剂的ρΗ为6.0。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出Ro、foi、Rp、Sn、Sp、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp ο在使用了研磨剂 Α4 的研磨中，Ro 为 201nm/min、Rn 为 1. 3nm/min、Rp 为 1. Onm/ min、Sn 为 158、Sp 为 210、研磨损伤数为 0 个、Δ ο 为 13nm, Δ η 为 Hnm、Δ ρ 为 15nm、Ln 为 0. 9nm、Lp 为 0. 7nm。<实施例5>(研磨剂的调整)准备与实施例1相同的研磨剂Al。(基板的研磨)除使用2层型非发泡聚氨酯研磨垫(日本微涂研磨株式会社制造、NCP系列、在主垫表面有同心圆沟加工、主垫的肖氏D硬度81)作为研磨垫以外，通过与实施例1相同的方法而研磨基板。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出1 0、1 11、1^、511、5 、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp ο在使用研磨剂Al 的研磨中，Ro 为 210nm/min、I n 为 1. 5nm/min、Rp 为 1. 2nm/min、 Sn 为 140、Sp 为 175、研磨损伤数为 0 个、Δ ο 为 5nm、Δ η 为 6nm、Δ ρ 为 6nm、Ln 为 1. lnm、 Lp 为 0. 9nm。〈比较例1>(研磨剂的调整)通过与实施例1相同的方法，获得含有1质量％的氢氧化铈粒子的氢氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有0. 2质量％的乙酸、0. 2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。继而，将IOOg的氢氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、800g的水加以混合而获得研磨剂Bi。研磨剂Bl的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)通过与实施例1相同的方法，测定研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径、研磨剂
19中的氢氧化铈粒子的ζ电位、研磨剂的ΡΗ。在研磨剂Bl中，研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径为94nm、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位为43mV、研磨剂的ρΗ为6. 0。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出Ro、foi、Rp、Sn、Sp、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp ο在使用研磨剂Bl 的研磨中，Ro 为 428nm/min、Rn 为 13^m/min、Rp 为 84nm/min、 Sn 为 3. 2、Sp 为 5. 1、研磨损伤数为 O 个、Δο 为 145nm、Δη 为 116nm、Δρ 为 130nm、Ln 为 47nm、Lp 为 29nm。<比较例2>(研磨剂的调整)通过与实施例1相同的方法，获得含有1质量％的氢氧化铈粒子的氢氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有2质量％的阳离子化聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、C-506、阳离子性、碱化度74. Omol % 79. Omol %、平均聚合度600)、0. 2质量％的乙酸、0. 2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。继而，将IOOg的氢氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、800g的水加以混合而获得研磨剂B2。研磨剂B2的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)通过与实施例1相同的方法，测定研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位、研磨剂的ΡΗ。在研磨剂Β2中，研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径为127nm、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位为10mV、研磨剂的ρΗ为6.0。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出Ro、foi、Rp、Sn、Sp、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp ο在使用了研磨剂Β2 的研磨中，Ro 为 198nm/min、I n 为 Mnm/min、Rp 为 2. lnm/min、 Sn 为 3. 7、Sp 为 94、研磨损伤数为 0 个、Δο 为 87nm、An 为 83nm、Δρ 为 88nm、Ln 为 41nm、 Lp 为 1. 6nm。<比较例3>(研磨剂的调整)通过与实施例1相同的方法，获得含有1质量％的氢氧化铈粒子的氢氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有0. 4质量％的壳聚糖(大日精化工业株式会社制造、DAICHIT0SAN IOOD(VL))、0. 2质量％的乙酸、0. 2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。继而，将IOOg的氢氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、800g的水加以混合而获得研磨剂B3。研磨剂B3的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)通过与实施例1相同的方法，测定研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位、研磨剂的ΡΗ。在研磨剂Β3中，研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径为102nm、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位为^mV、研磨剂的pH为6. 0。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出Ro、foi、Rp、Sn、Sp、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp ο在使用了研磨剂Β3 的研磨中，Ro 为 215nm/min、I n 为 iaim/min、Rp 为 43nm/min、 Sn 为 18、Sp 为 5. O、研磨损伤数为 O 个、Δο 为 91nm、Δη 为 97nm、Δρ 为 77nm、Ln 为 9. 7nm、 Lp 为 30nmo<比较例4>(研磨剂的调整)通过与实施例1相同的方法，获得含有1质量％的氢氧化铈粒子的氢氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有0.3质量％的聚乙烯醇(和光纯药株式会社制造、非离子性、碱化度98. Omol^、平均聚合度2000)、0. 2质量％的壳聚糖(大日精化工业株式会社制造 DAICHITOSAN IOOD(VL))、0. 2质量％的乙酸、0. 2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。继而，将IOOg的氢氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、800g的水加以混合而获得研磨剂B4。研磨剂B4的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)通过与实施例1相同的方法，测定研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位、研磨剂的ΡΗ。在研磨剂Β4中，研磨剂中的氢氧化铈粒子的平均粒径为138nm、研磨剂中的氢氧化铈粒子的ζ电位为9mV、研磨剂的pH为6.0。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出Ro、foi、Rp、Sn、Sp、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp ο在使用了研磨剂Β4 的研磨中，Ro 为 2(Mnm/min、I n 为 12nm/min、Rp 为 2. 2nm/min、 Sn 为 17、Sp 为 93、研磨损伤数为 0 个、Δ ο 为 83nm、Δ η 为 80nm、Δ ρ 为 87nm、Ln 为 10nm、 Lp 为 1. 6nm。〈比较例5>(研磨剂的调整)在钼制容器中放入400g的碳酸铈水合物，在675°C下、在空气中烧成2小时，由此获得氧化铈烧成粉200g。其次，以喷磨机(jet mill)对氧化铈烧成粉进行干式粉碎，获得氧化铈粒子。另外，向氧化铈粒子中添加适当量的水，获得含有1质量％的氧化铈粒子的氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有0. 2质量％的乙酸、0. 2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。继而，将500g的氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、400g的水加以混合而获得研磨剂B5。研磨剂B5的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)
通过与实施例1相同的方法，测定研磨剂中的氧化铈粒子的平均粒径、研磨剂中的氧化铈粒子的ζ电位、研磨剂的ΡΗ。在研磨剂Β5中，研磨剂中的氧化铈粒子的平均粒径为407nm、研磨剂中的氧化铈粒子的ζ电位为34mV、研磨剂的pH为6. 0。(基板的制作)通过与实施例1相同的方法，准备SiA毯覆式基板、SiN毯覆式基板、pSi毯覆式基板、SiO2图案基板、Si02/SiN图案基板、Si02/pSi图案基板。(基板的研磨)通过与实施例1相同的方法，对所述基板进行研磨，并进一步加以清洗。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出Ro、foi、Rp、Sn、Sp、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp ο在使用了研磨剂Β5 的研磨中，Ro 为 207nm/min、I n 为 58nm/min、Rp 为 43nm/min、 Sn 为 3. 6、Sp 为 4. 8、研磨损伤数为 24 个、Δ ο 为 121nm、Δ η 为 97nm、Δ ρ 为 lOlnm、Ln 为 42nm、Lp 为 3Inm0<比较例6>(研磨剂的调整)通过与比较例6相同的方法，获得含有1质量％的氧化铈粒子的氧化铈浓缩浆料。另外，准备含有1质量％的阳离子化聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造、C-506、阳离子性、碱化度74. Omol % 79. Omol %、平均聚合度600)、0. 2质量％的壳聚糖(大日精化工业株式会社制造、DAICHITOSAN IOOD(VL))、0. 2质量％的乙酸、0. 2质量％的咪唑、水的浓缩添加液。继而，将500g的氧化铈浓缩浆料、IOOg的浓缩添加液、400g的水加以混合而获得研磨剂B6。研磨剂B6的最终的各成分的配合量如表1所示。(研磨剂的特性)通过与实施例1相同的方法，测定研磨剂中的氧化铈粒子的平均粒径、研磨剂中的氧化铈粒子的ζ电位、研磨剂的ΡΗ。在研磨剂Β6中，研磨剂中的氧化铈粒子的平均粒径为414nm、研磨剂中的氧化铈粒子的ζ电位为30mV、研磨剂的pH为6. O。(基板的制作)通过与实施例1相同的方法，准备SiA毯覆式基板、SiN毯覆式基板、pSi毯覆式基板、SiO2图案基板、Si02/SiN图案基板、Si02/pSi图案基板。(基板的研磨)通过与实施例1相同的方法，对所述基板进行研磨，并进一步加以清洗。(研磨结果)通过与实施例1相同的方法，求出Ro、foi、Rp、Sn、Sp、研磨损伤数、Δ 0、Δη、Δ ρ、 Ln、Lp ο在使用了研磨剂 Β6 的研磨中，Ro 为 173nm/min、Rn 为 40nm/min、Rp 为 ^nm/min、 Sn为4. 3、Sp为6. 2、研磨损伤数为35个、Δο为116nm、An为93nm、Δρ为94nm、Ln为35nm、Lp 为 24nm。表权利要求
1.一种研磨剂，其含有4价金属氢氧化物粒子，阳离子化聚乙烯醇，选自由氨基糖、 该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类，以及水。
2.如权利要求1所述的研磨剂，其中，所述4价金属氢氧化物粒子的平均粒径为Inm 400nmo
3.如权利要求1或2所述的研磨剂，其中，所述4价金属氢氧化物粒子在研磨剂中的 ζ电位为-30mV 50mV。
4.如权利要求1至3中任一项所述的研磨剂，其中，研磨剂的pH为3.0 11. 0。
5.如权利要求1至4中任一项所述的研磨剂，其中，所述4价金属氢氧化物粒子的含量相对于100质量份的研磨剂为0. 005质量份 5质量份。
6.如权利要求1至5中任一项所述的研磨剂，其中，所述阳离子化聚乙烯醇的含量相对于100质量份的研磨剂为0. 005质量份以上，所述糖类的含量相对于100质量份的研磨剂为0. 001质量份以上。
7.如权利要求1至6中任一项所述的研磨剂，其中，所述4价金属氢氧化物粒子包含氢氧化铈。
8.如权利要求1至7中任一项所述的研磨剂，其中，所述糖类包含选自由壳聚糖以及壳聚糖衍生物所组成的组的至少一种。
9.一种浓缩一液式研磨剂，其是至少添加水而成为权利要求1至8中任一项所述的研磨剂的浓缩一液式研磨剂，其含有所述4价金属氢氧化物粒子、所述阳离子化聚乙烯醇、 所述糖类、以及所述水。
10.一种二液式研磨剂，其是以将第一液与第二液加以混合而成为权利要求1至8中任一项所述的研磨剂的方式，将该研磨剂的构成成分分为所述第一液与所述第二液而保存， 所述第一液含有所述4价金属氢氧化物粒子与所述水。
11.如权利要求10所述的二液式研磨剂，其中，将所述第一液、所述第二液以及所述水加以混合而成为权利要求1至8中任一项所述的研磨剂。
12.—种基板研磨方法，其包括如下的工序在将形成有被研磨膜的基板的该被研磨膜按压于研磨定盘的研磨垫上的状态下，一边将权利要求1至8中任一项所述的研磨剂供给至所述被研磨膜与所述研磨垫之间，一边使所述基板与所述研磨定盘相对移动而对所述被研磨膜进行研磨。
13.如权利要求12所述的基板研磨方法，其中，所述被研磨膜的至少一部分是氧化硅系绝缘膜。
14.如权利要求12所述的基板研磨方法，其中，所述被研磨膜的至少一部分是氮化硅膜或多晶硅膜。
全文摘要
本发明的研磨剂含有4价金属氢氧化物粒子，阳离子化聚乙烯醇，选自由氨基糖、该氨基糖的衍生物、具有氨基糖的多糖类以及该多糖类的衍生物所组成的组的至少一种糖类，以及水。本发明的基板研磨方法包括如下的工序在将形成有氧化硅膜(被研磨膜)1的硅基板2的该氧化硅膜1按压于研磨定盘的研磨垫上的状态下，一边将本发明的研磨剂供给至氧化硅膜1与研磨垫之间，一边使基板2与研磨定盘相对移动而对氧化硅膜1进行研磨。
文档编号B24B37/04GK102473622SQ20108003288
公开日2012年5月23日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年10月22日
发明者岩野友洋, 成田武宪, 星阳介, 龙崎大介 申请人:日立化成工业株式会社