高纯度钨粉末的制造方法

专利名称：高纯度钨粉末的制造方法
技术领域：
在形成IC、LSI等的栅极或布线材料等时，一般多使用利用钨烧结体靶进行溅射的成膜方法，本发明涉及在制造该钨烧结体靶时特别有用的、高纯度钨粉末的制造方法。
背景技术：
近年来，伴随超LSI的高集成化，正在研究使用电阻值更低的材料作为电极材料、 布线材料，其中，电阻值低、热及化学上稳定的高纯度钨正作为电极材料、布线材料使用。该超LSI用的电极材料、布线材料一般通过溅射法和CVD法制造，溅射法由于装置的结构及操作比较简单、能够容易地成膜、且成本低，因此比CVD法使用得更广泛。但是，通过溅射法形成超LSI用的电极材料、布线材时所使用的钨靶需要300mm Φ 以上的较大尺寸，且要求高纯度、高密度。目前，作为这种大型的钨靶的制作方法，已知利用电子束熔炼来制作锭，并对其进行热轧的方法(专利文献1)；将钨粉末加压烧结，然后进行轧制的方法(专利文献2)；以及通过CVD法在钨底板的一面上层叠钨层的所谓的CVD-W法(专利文献3)。但是，上述的将电子束熔炼而成的锭、或钨粉末加压烧结而成的烧结体进行轧制的方法，存在晶粒容易粗大化因而机械脆性高、并且溅射形成的膜上容易产生称为颗粒的粒状缺陷的问题。另外，CVD-W法虽然显示良好的溅射特性，但存在靶的制作花费极多的时间和费用的问题。另外，已经公开了以含有2 20ppm磷⑵的钨粉末为原料，通过热压及HIP进行烧结，得到平均粒径Φ 40 μ m以下的钨靶的技术(参考专利文献4)。该情况下，含有2ppm以上的磷是必要条件，但含有磷时产生使烧结体的晶界强度降低的问题。特别是含有较多的磷时，在大尺寸钨靶的情况下，容易局部引起异常晶粒生长，从而散在约500 μ m 约2mm的粒子。这种异常晶粒生长的结晶会进一步使强度降低， 并且在对靶进行磨削的机械加工中，会产生碎片，从而产生使制品成品率降低的问题。为了解决这种钨的异常晶粒生长的问题，也考虑过对烧结条件进行设计，但这些设计不仅会使制造工序变得复杂，而且还存在难以进行稳定制造的问题。另外，还公开了使高纯度钨靶达到3N5 7N，并且将平均粒径调节为30 μ m的技术 (参考专利文献幻。但是，该情况仅规定了总杂质量和在半导体中不优选的杂质(Fe、Cr、 Ni、Na、K、U、Th等)，对于有关磷的问题，没有任何公开。综上所述，存在以下钨靶所具有的问题，即靶的不合格品的产生、靶制造工序中成品率的降低、制造成本的升高等问题。其中，本申请人(名称变更前的申请人“日本矿业”)开发的下述专利文献6对于制造高纯度钨粉末是最有效的。例如，将偏钨酸铵溶解于水中生成含钨水溶液，在该含钨水溶液中添加无机酸并进行加热使钨酸结晶析出，固液分离后，将该钨酸结晶溶解于氨水中， 生成纯化仲钨酸铵结晶析出母液和含有铁等杂质的溶解残渣，分离除去该溶解残渣，将该纯化仲钨酸铵结晶析出母液加热，然后通过添加无机酸来调节PH，由此使仲钨酸铵结晶析出，制造高纯度仲钨酸铵结晶。将通过该方法得到的仲钨酸铵的结晶进一步煅烧得到氧化钨，再在高温下进行氢还原，得到高纯度钨粉末。专利文献6在很多方面是高纯度钨粉末制造上的基本技木，但是，在降低磷含量的要求严格的现状下，需要进ー步进行磷含量降低的改良。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭61-1077 号公报专利文献2 日本特开平3-150356号公报专利文献3 日本特开平6-158300号公报专利文献4 日本特开2005-307235号公报专利文献5 :W02005/73418号公报专利文献6 日本特开平1-1722 号公报

发明内容
已知含有磷对于钨的异常晶粒生长和靶強度的降低有很大影响。特別是磷含量超过Ippm吋，钨靶中存在异常晶粒生长的结晶粒子，甚至达到散在500 μ m以上的粒子的程度。已知这种异常晶粒生长的结晶使强度进ー步降低。因此，在强烈认识到钨中含有的磷为有害杂质的同吋，开发出尽可能减少磷含量以使其小于Ippm的制造方法、防止钨的异常晶粒生长和提高靶的制品成品率已成为课题。另外，如果能开发出使该磷含量降低且高纯度化的钨，则自然不仅限于靶，也可以应用于钨中的磷被看作是杂质的其他用途。本申请发明的课题在于获得能够应用于这些用途的高纯度钨粉末的制造方法。以下的说明中，为易于理解，主要对本申请发明制造的高纯度化钨用于靶的情况下的利弊进行说明。为了解决上述课题，本发明人提供如下的发明。1) ー种磷含量小于1重量ppm的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在干，以按照在钨中的夹杂量換算含有1重量PPm以上的杂质磷的钨酸铵溶液作为起始原料，通过在50°C 以下利用盐酸将其中和将PH调节为4以上且小于7，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀，将其进ー步加热至70 90°C，在高温状态下进行过滤而得到五水合仲钨酸铵結晶，再将该五水合仲钨酸铵结晶煅烧而得到氧化钨，并将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末。2) ー种磷含量为0. 7重量ppm以下的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在干，优选通过利用盐酸进行中和将PH调节为4以上且6以下，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀， 将其进一步加热至70 90°C，在高温状态下进行过滤得到五水合仲钨酸铵結晶，再将该五水合仲钨酸铵结晶煅烧而得到氧化钨，并将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末。发明效果通过使上述磷含量小于1重量ppm、优选为0. 7重量ppm以下、进ー步优选为0. 4重量ppm以下，能够有效地抑制钨的异常晶粒生长。将由此制造的高纯度钨粉末用于例如烧结体靶的制造吋，具有如下优良效果能够防止靶强度的降低，能够同时解决钨烧结体靶具有的问题、即靶的不合格品的产生、靶制造エ序中成品率的降低、制造成本的升高等问题， 并且能够提高钨布线膜的均勻性(ユニフォーミティー)。
具体实施例方式本发明的高纯度钨粉末的制造方法以钨酸铵溶液为起始原料。作为该情况下的起始原料，可以使用偏钨酸铵溶液或仲钨酸铵溶液中的任意一种，通常仲钨酸铵含有超过1. 6 重量ppm、按照在钨中的夹杂量换算超过2. 3重量ppm的杂质磷。然后，通过利用盐酸将所述溶液中和将pH调节为4以上且小于7，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀。另外，此时的中和温度设定为50°C以下。达到高温时，会进行十一水合物的五水合物化，对磷的降低效果造成不利影响，盐酸挥发从而污染环境，并且收率变差，因此期望设定为50°C以下的温度。之前说明过的专利文献6中，在加热到80 95°C的同时将pH调节为6以上且8 以下，因此与本申请发明的差异很明显。另外，专利文献6是为了减少作为目标杂质的Na、 K、Fe、U，因此目的也不相同。另外，将作为起始原料的市售仲钨酸铵的纯度示于表1以供参考。该情况下，含有 1. 69重量ppm的磷。另外，对于除表1所示的纯度以外的分析值，还测定了 Mg、Ca、Cu、Zn、 Zr、Hf、Ta、Pb、Th、U，它们均为测定限以下。另外，使用偏钨酸铵溶液的情况下，也可以通过同样的步骤来减少磷。例如，可以应用如下方法将偏钨酸铵溶解于水中生成含钨水溶液，在该含钨水溶液中添加无机酸并加热使钨酸结晶析出，固液分离后，将该钨酸结晶溶解于氨水中，生成纯化仲钨酸铵结晶析出母液和含有铁等杂质的溶解残渣，分离除去该溶解残渣，在50°C以下用盐酸将该纯化仲钨酸铵结晶析出母液中和，将PH调节为4以上且小于7，使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀。[表 1]
权利要求
1.ー种磷含量小于1重量ppm的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在干，以按照在钨中的夹杂量換算含有1重量ppm以上的杂质磷的钨酸铵溶液作为起始原料，通过在50°C以下利用盐酸将其中和将PH调节为4以上且小于7，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀，将其进一步加热至70 90°C，在高温状态下进行过滤而得到五水合仲钨酸铵結晶，再将该五水合仲钨酸铵结晶煅烧而得到氧化钨，并将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末。
2.ー种磷含量为0.4重量ppm以下的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在干，通过利用盐酸进行中和将PH调节为4以上且6以下，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀，并按照权利要求1的步骤将其制成高纯度钨粉末。
全文摘要
本发明涉及一种磷含量小于1重量ppm的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在于，以按照在钨中的夹杂量换算含有1重量ppm以上的杂质磷的钨酸铵溶液作为起始原料，通过在50℃以下利用盐酸将其中和将pH调节为4以上且小于7，从而使十一水合仲钨酸铵结晶沉淀，将其进一步加热至70～90℃，在高温状态下进行过滤而得到五水合仲钨酸铵结晶，再将该五水合仲钨酸铵结晶煅烧而得到氧化钨，并将该氧化钨进行氢还原而得到高纯度钨粉末。本发明还涉及一种磷含量为0.4重量ppm以下的高纯度钨粉末的制造方法，其特征在于，将利用盐酸进行中和的工序的pH调节为4以上且6以下，并按照相同的步骤得到高纯度钨粉末。由此，可以有效地降低磷含量。
文档编号B22F9/22GK102548688SQ20108004363
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月28日 优先权日2009年10月1日
发明者佐佐木健, 佐藤仁, 大野三记雄, 小仓淳司, 竹本幸一 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社, 日本新金属株式会社