专利名称：使半导体基底的氧化表面活化的溶液和方法
技术领域：
本发明总体上涉及电子器件的制作，例如特别是集成电路，尤其是三维集成电路， 具体而言，涉及用于使具有氧化介电表面的基底活化的溶液和方法，从而随后通过利用无电(electroless)方法沉积的金属层覆盖所述表面。本发明基本上可应用微电子学领域，尤其是利用铜对通孔(也称为硅通孔或晶片通孔或贯穿晶片的互连)进行金属化，而通孔是电子芯片或裸片的三维(3D)集成或垂直集成的基础。本发明也可应用于电子学的其他领域，在这些领域中，具有用绝缘层和用不连续阻挡层覆盖的通孔的基底必须被处理，以在孔的整个表面上获得连续阻挡层。在这一方面， 可以提到的是印刷电路(也称为印刷电路板或印刷线路板)中的互连的制作或者集成电路或微系统(也称为微机电系统)中的无源部件(如，指示器)或机电部件的制作。
背景技术：
目前的电子系统大多数由若干个集成电路或部件组成，并且每个集成电路完成一种或多种功能。例如，计算机包括至少一个微处理器和若干个存储电路。各集成电路通常对应于其自身封装中的电子芯片。集成电路焊接到例如印刷电路板或PCB上或插到其中， 从而确保集成电路之间的连接。对增大电子系统的功能性密度的持续需求导致产生了一种被称为“三维(3D)集成”或“垂直集成”的技术，其特征在于，各芯片通过垂直互连层叠并连接在一起。这样获得的层叠体包括有源部件或芯片的若干层，并且构成3D集成电路(或3D IC)。在各芯片层叠后(例如通过将它们粘接在一起)，各芯片可以通过引线接合而单独地连接到封装的引脚。各芯片通常使用通孔进行互连。用于制作三维集成电路所必需的基本技术特别是包括硅晶片的减薄、各层之间的对准、各层的粘接以及各层内的通孔的蚀刻和金属化。硅晶片的减薄可以在制作通孔之前进行(例如，US 7 060 6 和US 7148 565)。可选择地，可以在减薄硅晶片之前对孔进行蚀刻和金属化(例如，US7 060 6M和 US 7 101 79 。在这种情况下，在减薄硅晶片之前，在硅中蚀刻出闭孔或“盲孔”，然后将孔金属化至所需深度，从而获得通孔。铜的良好导电性及其对电迁移(可能是故障的主要原因)的高抵抗性(即，在电流密度的影响下少量铜原子迁移)使得铜尤其是成为用于使通孔金属化的候选材料。通常以与在微电子学领域中制作集成电路中互连所用的“镶嵌法(Damascene process) ”类似的方式产生3D集成电路的通孔，包括以下顺序步骤-蚀刻出在硅晶片内或穿过硅晶片的孔；-沉积绝缘介电层；-沉积用于防止铜迁移或扩散的阻挡层或衬层；-沉积铜种子层；-通过铜的电沉积来填充孔；和
-通过机械化学抛光除去过量的铜。绝缘介电层可以是通过CVD或其他方法沉积的无机介电层(例如，通常由二氧化硅SiO2、氮化硅SiN或氧化铝构成)；或者可以是通过在液体介质中浸渍或利用SOG(旋涂玻璃)法沉积的有机介电层(例如，聚一氯对二甲苯(parylene C)、聚对二甲苯(parylene N)或聚二氯对二甲苯(parylene D)、聚酰亚胺、苯并环丁烯或聚苯并噁唑)。铜扩散阻挡层通常由钽(Ta)、钛(Ti)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)、钛钨合金 (TiW)、碳氮化钨(WCN)或这些材料的组合制成，并且通常在气相中沉积(PVD、CVD、ALD)。这种阻挡层可以通过无电方法由其他金属(例如，尤其是镍基或钴基合金)形成。因此，美国专利申请US 2005/0110149描述了一种制作半导体器件的方法，该半导体器件包括用基于有机硅烷的单分子膜覆盖的氧化硅基中间绝缘层，该单分子膜的表面被含钯化合物修饰，通过无电方法用形成阻挡层的钴基或镍基层对这样修饰的膜进行覆盖，在阻挡层上可以通过电沉积法沉积铜层。在美国专利申请US 2008/0079154中描述了基本相似的方法，其中为了改善半导体器件的各层之间的粘合性能，推荐进行两个连续的无电处理，先用镍基化合物(NiB)处理，然后用钴基化合物(CoWP)处理。在这些在先专利申请中描述的方法要求使用两种不同的溶液和两种不同的处理， 以在中间绝缘表面上固定用作无电沉积活化剂的钯化合物。近来，专利申请WO 2009/086230提出一种在一个步骤中使介电基底活化、然后通过无电方法沉积金属层的方案。该溶液含有选自能够启动无电过程的金属家族的金属盐、 具有能够与金属盐配位的螯合剂基团的硅烷型化合物、水溶性溶剂和一定量的水(通常 1 10%)。水作为该发明的主要构成要素，被用于使活化溶液中的金属盐稳定。事实上， 已经发现，取决于所用的溶剂体系，含有硅烷化合物的溶液中水的存在使得在约2 45分钟的相对较短时间内硅烷聚合并且随后得到的聚硅烷化合物发生充分沉淀作用。这种沉淀作用造成活化溶液不稳定。专利申请WO 2009/086230提到金属盐、溶剂、硅烷和一定量水的多种可能组合， 对于活化溶液没有描述任何详细例子。似乎这些组合中的一些尽管在该在先文献中被优选地举出，但不允许随后通过无电方法沉积金属层，并且确实允许通过无电方法沉积金属层的那些组合通常在约15 30 分钟后失活，因此其不能在工业规模上使用。通常，通过物理沉积法或化学沉积法从气相制作铜种子层。考虑到由这些技术所引起的缺点，已经进行了深入的研究以提供用于通过电化学方法制作铜种子层的新型组合物。
发明内容
有鉴于此，本发明在其目前优选的应用中涉及三维集成电路的通孔的制作，其中， 介电绝缘层被氧化，并且必须使用无电方法由金属层覆盖，然后由铜种子层覆盖。因此，本发明的目的是解决以下技术问题提供一种组合物，在可用于工业规模的单一溶液内，所述组合物组合了用于使基底(如半导体基底)的氧化介电表面活化的所有组分，从而随后利用通过无电方法沉积的金属层覆盖所述表面，然后用铜种子层覆盖所述
6表面，由此获得具有优异层间粘合性的多层结构。因此，根据第一方面，本发明涉及一种使基底的氧化表面活化的溶液，尤其是含有 硅的基底，从而随后利用通过无电方法沉积的金属层覆盖所述表面，其特征在于，所述溶液含有A)由一种或多种钯配合物形成的活化剂，所述钯配合物选自 式(I)的钯配合物
权利要求
1. 一种使基底的氧化表面活化的溶液，尤其是含有硅的基底，从而随后利用通过无电方法沉积的金属层覆盖所述表面， 其特征在于，所述溶液含有A)由一种或多种钯配合物形成的活化剂，所述钯配合物选自 式(I)的钯配合物
2.如权利要求1所述的溶液，其特征在于，所述溶液是无水的或者含有浓度低于0.5体积％、优选低于0. 2体积％、更优选低于0. 1体积％的水。
3.如权利要求1或2所述的溶液，其特征在于，所述溶液含有-浓度为KT6M 1(Γ2Μ、优选10- 1(Γ3Μ、更优选5 X 1(Γ5Μ 5 X 1(Γ4Μ的所述活化剂； -浓度为IOl 101、优选KT4M 1(Γ2Μ、更优选5X101 5X101的所述粘结齐[J。
4.如权利要求1 3中任一项所述的溶液，其特征在于，所述双官能的有机粘结剂由一种或多种式(Va)的有机硅烷化合物形成，其中X是NH2，和L是CH2CH2CH2且R是CH3(被称为(3-氨基丙基)-三甲氧基-硅烷或APTMS的化合物)；或L是CH2CH2CH2和R是CH3Ol2 (被称为(3-氨基丙基)-三乙氧基-硅烷或APTES的化合物)；或L是CH2CH2NHCH2CH2且R是CH3 (被称为[3- (2-氨基乙基)氨基丙基]三甲氧基_硅烷或DATMS或DAMO的化合物)；X是SH ;L是CH2CH2CH2且R是CH2-CH3 (被称为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷或MPTES 的化合物)；或X是C6H5N ；L是CH2CH2且R是CH2-CH3 (被称为2- (4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷或 PETES的化合物)；或X是CHCH2O ；L是CH2CH2CH2且R是CH3 (被称为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷或EPTMS的化合物)；或X是Cl ;L是CH2CH2CH2且R是CH3 (被称为3-氯丙基三甲氧基硅烷或CPTMS的化合物)。
5.如权利要求1 4中任一项所述的溶液，其特征在于，所述溶剂体系由选自以下的一种或多种溶剂形成N-甲基吡咯烷酮(NMP) ；二甲亚砜(DMSO)；醇类；乙二醇醚类，例如，单乙基-二乙二醇；丙二醇醚类；二噁烷；和甲苯。
6.如权利要求1 5中任一项所述的溶液，其特征在于，所述活化剂由一种或多种钯配合物形成，浓度为5 X IO^5M 5 X 10_4M，所述钯配合物选自-式⑴的配合物，其中-Rl是H，R2是CH2CH2NH2，和X是Cl，这种配合物被称为(二亚乙基三胺)(二氯)合钯 (II)；-Rl和R2相同并且是CH2CH2OH,和X是Cl，这种配合物被称为(N，N'-双羟基乙基)乙二胺)(二氯)合钯(II)；-式(IIa)的配合物，其中-Rl是H，R2是CH2CH2NH2,和Y是两个Cl，这种配合物被称为反式-双(二亚乙基三胺) 合钯(II)；-式(IIb)的配合物，其中-Rl是H，R2是CH2CH2NH2,和Y是两个Cl，这种配合物被称为顺式-双(二亚乙基三胺) 合钯(II)。
7.如权利要求1 6中任一项所述的溶液用于使基底的氧化表面活化的用途，从而随后利用通过无电方法沉积的金属层覆盖所述表面，所述表面仅由一种或多种氧化物形成， 尤其是氧化硅。
8.一种使基底的氧化表面活化的方法，从而随后利用通过无电方法沉积的金属层覆盖所述表面，所述表面由一种或多种氧化物形成，尤其是氧化硅，其特征在于，所述方法包括使所述基底的表面与权利要求1 6中任一项所述的溶液接触，所述接触优选在50 90°C 的温度下进行1 30分钟，更优选在65 70°C的温度下进行5 15分钟。
9.一种制作电子器件的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤a)通过使基底的氧化表面与权利要求1 6中任一项所述的溶液接触而使所述表面活化，例如尤其是含有硅的基底，所述表面由一种或多种氧化物形成，尤其是氧化硅，所述接触优选在50 90°C的温度下进行1 30分钟，更优选在65 70°C的温度下进行5 15 分钟；和b)通过金属层的无电沉积来涂覆这样活化的表面，尤其是使用镍。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在形成厚度至少为30纳米、优选30纳米 100微米、更优选70纳米 200纳米的金属膜的条件下，通过使所述活化的表面与液体溶液接触进行步骤b)，所述液体溶液优选是水溶液，所述液体溶液含有-至少一种金属盐，所述金属盐的优选浓度为10- IM ；-至少一种还原剂，所述还原剂的优选量为10_4M IM ；-任选地，至少一种稳定剂，所述稳定剂的优选量为101 IM ；和-用于将PH调节至值6 11、优选8 10的试剂。
全文摘要
本发明涉及一种使基底的氧化表面活化的溶液和方法，尤其是半导体基底，从而随后利用通过无电方法沉积的金属层覆盖所述表面。根据本发明的组合物含有A)由一种或多种钯配合物形成的活化剂；B)由一种或多种有机硅烷化合物形成的双官能的有机粘结剂；C)由适于溶解所述活化剂和所述粘结剂的一种或多种溶剂形成的溶剂体系。应用制作电子器件，例如特别是集成电路，尤其是三维集成电路。
文档编号C23C18/18GK102575351SQ201080043038
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者多米尼克·祖尔, 文森特·梅费里克 申请人:埃其玛公司