专利名称：液-液萃取操作中在镅和锔之间和/或在镧系元素之间分离因子的提高的制作方法
技术领域：
本发明涉及具体络合剂家族的用途，更具体地，涉及ニ甘醇酰胺用于提高液-液萃取操作中在镅和锔之间和/或在镧系元素之间的分离因子的用途。本发明可应用在辐照过的核燃料的处理和回收领域中，其中，其对于从具有高活性的含水溶液(例如来自由PUREX或C0EX 法对辐照过的核燃料处理的萃余液)中选择性地回收镅具有最独特的优势。其还可应用在稀土矿例如独居石、磷钇矿或氟碳铈矿类型的处理领域中，以促进 “轻”稀土元素(即，具有小于63的原子序数(镧、铈、镨、钕、钐))，“重”稀土元素(即，具有大于63的原子序数(铕、钆、铽，……))，和任选钇(其可以纯的形式被回收)，或具有邻近或相近原子序数的两种稀土元素(例如钕和钐)之一的分离。纯钇具有很多应用，例如发光，荧光和光学材料。现有技术的说明可以用来萃取和纯化在辐照过的核燃料的溶解液中存在的铀和钚的方法，例如 PUREX法(其目前在エ厂中被用于处理辐照过的核燃料)和C0EX 法(PCT国际申请WO 2007/135178，[1]中描述了该方法)，产生被命名为萃余液的流出物。这些萃余液是具有强硝酸酸性的含水溶液，典型地为2-5M，其含有两种微量锕系元素，即镅和锔，镧系元素例如镧、铈、镨、钕、钐和铕，除了镧系元素之外的裂变产物如钼、 锆、铷、钌、铑、钯和钇，以及腐蚀产物，如铁和铬。它们的处理目前包括尽可能浓缩它们，然后在最终储存之前以贮存为目的将它们封装在玻璃状基质中。自从90年代开始，为了实现存在于来自通过PUREX法对辐照过的核燃料的处理的萃余液中的金属元素的大规模分离，在法国已进行了积极的研究。通过从这些萃余液中除去最具辐射毒性的元素(以使它们嬗变(transmute，转化，变化)为目的)，这种大规模分离的主要目的是减少玻璃化的废物的辐射毒性。大规模的分离路线被特別地探索这是基于通过液-液萃取的分离方法的湿法冶
νΤ/. ο现今，已发现，到今天已建议应用的大部分萃取剂，例如ニ异丁基苯基辛基氨基甲酰基甲基膦(或CMP0)和其它氨基甲酰基膦氧化物，三辛基膦氧化物(或Τ0Ρ0)和其它膦氧化物，N，N’ - ニ甲基-N，N’ - ニ辛基己基乙氧基丙ニ酰胺(或DMD0HEMA)和其它丙ニ酰胺， ニ异癸基磷酸(DIDPA)和其它磷酸，等等，对镅相对于锔不具有非常显著的选择性，或者甚至根本没有选择性。这归因于存在于这两种元素的物理化学特性之间的非常大的相似性。这样的结果是，通过液-液萃取使镅从锔中分离出来目前极其困难，并且当这种分离可能吋，为了获得令人满意的分离性能，需要使用大量的级数(Stage，阶段)，从エ业观点来看，这是不利的。现在，对于在将萃余液送至玻璃化之前能够选择性地回收存在于萃余液中的镅具有高度的兴趣，所述萃余液来自由PUREX或C0EX 型方法处理或辐照过的核燃料。确实，除了减少玻璃化废物的辐射毒性之外，镅的选择性回收将显著降低这些废物的热负荷，以及由此它们的储存足迹。此外，锔对4，其表示存在于核废物中的锔的主要同位素，是ー种强有力的中子发射体，ー种重要的放射性源。在含镅的嬗变(转化，transmutation)燃料组件的制造，操作和运输中，回收没有锔的镅将因此实现显著的简化。嬗变核燃料可以由此含有更多的镅。本发明的发明者因此将他们的目标设定为找到ー种方法，当通过液-液萃取寻求使镅和锔这两种元素彼此分离时，该方法将总体上允许镅和锔的分离简易化。他们还将他们的目标设定为，该方法应当是高效率的，并因此在以下两种情况中都可用一种情况是当寻求从除了含有镅与锔这两种元素之外还含有镧系元素和其它裂变产物的含水溶液中使镅与锔分离时；另一种情况是当寻求从仅含有镅与锔这两种元素的含水溶液中使镅与锔分离时。在此观点上，他们尤其期望该方法不应设置为运用镅或任何其它金属元素的任何氧化-还原反应。最终，他们将他们的目标设定为该方法应当易于应用，并且其在エ业规模上的应用，在PUREX或C0EX 法的下游，不应加入已被这些方法强加的限制，附加限制，尤其是在产生的流出物的处理、腐蚀性、毒性和安全性方面。现在，结果是，在他们的工作范围内，发明者注意到当对含有镅、锔、镧系元素和其它裂变产物的酸性含水相进行液-液萃取操作吋，即，当使其接触含有萃取剂(除ニ甘醇酰胺之外)的有机相并从该相中分离出来吋，与不存在ニ甘醇酰胺时获得的分离因子相比，ニ甘醇酰胺在这个含水相中的存在显示为镅和锔之间分离因子的相当大的提高，并且这种提高，不管包含在有机相中的萃取剂对镅相对于锔具有如何的选择性水平。他们还注意到，与ニ甘醇酰胺不存在时所获得的分离因子相比，ニ甘醇酰胺在所述酸性含水相中的存在还显示为“轻”镧系元素和“重”镧系元素之间分离因子的提高。这些观察是在本发明的基础上的。应注意到，ニ甘醇酰胺，特别是N，N，N’，N’ -四辛基ニ甘醇酰胺(或T0DGA)，単独或与其他化合物三正丁基磷酸酯(或TBP)或N，N-ニ己基辛酰胺(或DH0A)类型联合使用作为萃取剂以从含水相中萃取镧系元素，或镧系元素和锕系元素(III)，或镧系元素和锕系元素(III)和(IV)，或者还有全部锕系元素(III)、(IV)、(V)和(VI)的用途是已知的(參见例如 ANSARI et al. ,Separation and Purification Technology，66，118-124，2009 [2]； SHIM0J0 et al·，Dalton Transactions,37,5083-5088, 2008[3] ；M0D0L0 et al. , Solvent Extraction Ion Exchange，25，703-720，2007 [4]；法国专利申请第 2 810 679 号[5]； ANSARI et al.，S印aration and Purification Technology, 63, 239-242, 2008 [6]；日本专利申请第2005-114448号[7]和法国专利申请第2 907 346号[8])。ニ甘醇酰胺作为络合剂以从有机相中反萃取(stripping)锕系元素、镧系元素和其它裂变产物(參见，例如 SASAKI et al. ,Analytical Sciences, 23，727-731，2007 [9])。另ー方面，在文献中还从未提出的是，ニ甘醇酰胺作为络合剂用于在液-液萃取操作中提高在镅和锔之间和/或在镧系元素之间的分离因子的用途。本发明的讨论因此，本发明的目标是ニ甘醇酰胺用于提高在镅和锔之间和/或镧系元素之间的分离因子的用途，所述分离因子在液-液萃取操作的最后获得，所述液-液萃取操作包括使其中存在镅、锔和/或镧系元素的酸性含水相接触与水不溶混的有机相，所述有机相含有在有机稀释剂中的至少ー种除ニ甘醇酰胺之外的萃取剂，然后分离所述含水相和有机相，所述ニ甘醇酰胺被加入到所述含水相中。在液-液萃取领域，回忆起来，金属元素M的分配系数，标记为DM，对应于平衡时该元素在有机相和含水相中的浓度(或活性)比，以及两种金属元素Ml和M2之间的分离因子，标记为FSM1/M2，对应于DM1/DM2，即，金属元素Ml和M2的分配系数之比。再回忆起来，ニ甘醇酰胺的下文中化学式(I)的化合物R1 (R2) N-C (0) -CH2-O-CH2-C (0) —N (R3) R4(I)其中R1、R2、R3和R4，其可以是完全相同或不同的，典型地是烷基基团。根据本发明，ニ甘醇酰胺优先选自其中Ri、R2、R3和R4相加的碳原子总数至多等于 20的ニ甘醇酰胺，以便其具有充分的亲水性从而用于含水相中。这样的ニ甘醇酰胺特別地是N，N，N’，N’_四甲基ニ甘醇酰胺(或TMDGA)、N，N，N’， N，-四乙基ニ甘醇酰胺(或TEDGA)和N，N, N，，N，-四丙基ニ甘醇酰胺(或TPDGA)，TEDGA 是最优选的。有利地，以一定量将ニ甘醇酰胺加入到酸性含水相中，以使在该相中其浓度被包括在0. 01-0. 5mol/L之间，并且，更优选，在0. 03-0. lmol/L之间。存在于有机相中的萃取剂有利地是溶剂化物萃取剂，在这种情况中，其优先选自对于镅相对于锔具有选择性，甚至非常低的选择性的溶剂化物萃取剂，即，与锔相比，其能够从酸性含水相中更多地萃取镅。这样的溶剂化物萃取剂特別地是 丙ニ酰胺类，例如N，N' - ニ甲基-N，N' _ ニ丁基十四烷基丙ニ酰胺(或 DMDBTDMA)、N，N' - ニ甲基-N，N' - ニ辛基己基乙氧基丙ニ酰胺(或 DMDOHEMA)、N，N，-ニ 甲基-N，N’ - ニ辛基辛基丙ニ酰胺(或DMD00MA)、N，N' - ニ甲基-N，N' - ニ辛基己基丙 ニ酰胺(或DMDOHxMA)、N，N' - ニ甲基-N，N' - ニ辛基庚基丙ニ酰胺(或DMDOHpMA)或 N, N' - ニ甲基-N，N' - ニ丁基十二烷基丙ニ酰胺(或DMDBDDEMA)；·氨基甲酰膦氧化物，例如ニ异丁基苯基辛基氨基甲酰基甲基膦(或CMP0)；·三异丁基膦硫化物；·氨基甲酰膦酸酷，例如ニ己基-N，N-ニ乙基氨基甲酰基甲基膦酸酯(或 DHDECMP)；禾ロ·它们的混合物。然而，如下文中的实施例所示，也可能使用对镅相对于锔不具有任何选择性的溶剂化物萃取剂，例如三辛基膦氧化物(或Τ0Ρ0)类型的膦氧化物或膦氧化物的混合物例如已知首字母縮略词为TRPO的三烷基膦氧化物的混合物，优选地，存在于有机相中的萃取剂是丙ニ酰胺，在这种情况中后者有利地是 DMDOHEMA。可以将酸萃取剂(以此方式命名因为其具有ー个或多个酸官能团)加入到溶剂化物萃取剂中以便例如提高溶剂化物萃取剂的萃取容量或以便改进Am/Cm分离因子。其自身可特別选自
*含磷的酸，例如具有至少7个碳原子的単-和ニ-烷基磷酸类例如ニ O-乙基己基)磷酸(或HDEHP)、(2-乙基己基)ニ氢磷酸、ニ异癸基磷酸(或DIDPA)，単-和ニ -烷基膦酸类例如2-乙基己基-2-乙基己基膦酸(或HEHEHP)，単-和ニ -烷基次膦酸类，硫代磷酸类，硫代膦酸类和硫代次膦酸类；*亲脂性羧酸，如癸酸或十二烷酸；*磺酸类，例如ニ壬基-萘磺酸(或HDNNS)；和*它们的混合物。至于有机稀释剂，其优选地可选自极性或脂肪族有机稀释剂，其用途已被提出用于实施液-液萃取、特别是用于处理辐照过的核燃料，该有机稀释剂例如甲苯、ニ甲苯、叔丁基苯、三异丙基苯、煤油和线性或支化的十二烷例如正十二烷或氢化的四丙烯(或TPH)。根据本发明，所述酸性含水相优选地是来自辐照过的核燃料的处理的硝酸含水溶液(nitric aqueous solution，含氮含水溶液)，以及甚至更好地，是含有镅、锔、镧系元素和其它裂变产物和/或腐蚀产物的溶液，例如来自由PUREX或C0EX 法处理辐照过的核燃料的萃余液。在这种情况中，可利用本发明以用于从这种溶液中选择性地回收镅，S卩，没有任何锔，任何镧系元素或其它裂变和/或腐蚀产物。然后优选地用范围从0. lmol/L 6mol/L的硝酸酸度(nitric acidity)实施萃取操作，以及随后进行-用于洗涤来自此萃取操作的有机相的操作；使镅与锔的分离增强的此洗涤操作通过硝酸含水相(或含氮含水相)的方法实施，所述硝酸含水相例如是0. 1M-6M的硝酸溶液，并且有利地含有ニ甘醇酰胺，所述ニ甘醇酰胺优选是与在萃取操作中使用的相同的ニ 甘醇酰胺；然后-ー项或多项操作，使用这些操作可以使镅从可能与镅一起被萃取在有机相中的镧系元素和其它裂变和/或腐蚀产物中分离出来，以及根据情况实施这些操作，所述情况依赖于存在于所述有机相中的萃取剂。因此，例如*如果存在于有机相中的萃取剂是CMP0，则镅与存在于该有机相中的镧系元素和其它裂变和/或腐蚀产物的分离可以根据如现有技术中所推荐的那些用于从含CMPO的有机相中使锕系元素(III)与镧系元素和其它裂变产物分离的相同方式来实现，例如在用 SETFICS法(法国专利申请2738663，[10])的循环中，或在用TALSPEAK法(WEAVER and KAPPELMAN, 0RNL-3559report, 1964, [11])的两个循环中在第二循环中；而*如果存在于有机相中的萃取剂是DMD0HEMA，则镅与存在于该有机相中的镧系元素和其它裂变和/或腐蚀产物的分离可以根据如现有技术中所推荐的那些用于从含 DMD0HEMA的有机相中使锕系元素(III)与镧系元素和其它裂变产物和/或腐蚀产物分离的相同方式来实现，例如在用PALADIN法(法国专利申请观45616[12])的循环中。可选地，来自辐照过的核燃料的处理的硝酸含水溶液还可以是仅含有镅、锔和镧系元素的溶液，或者甚至是仅含有镅和锔的溶液就像来自大规模分离(extensive separation)方法例如 DIAMEX—SANEX 法(BARON et al. ，Proceedings of the International Conference on Back-iind of the Fuel Cycle :rrom Research to
6Solutions bLOBAL ‘ 01, Paris, France, September 9th_13th2001, published by INIS-FR—1108) [13] ；DHAMI P. S. et al. , Separation Science & Technology，36 (2)， 325-335，2001 [14])的PUREX或C0EX 萃余液的处理的溶液。根据本发明，经历萃取操作的酸性含水相还可以是由稀土矿，例如独居石、磷钇矿或氟碳铈矿类型在硝酸中溶解而得到的硝酸溶液，在这种情况中，该溶液既不含镅也不含锔，并且可利用本发明使这些稀土彼此分离。本发明的其它特点和优点将由以下的和涉及试验的实施例变得显而易见，用所述实施例，显示ニ甘醇酰胺在萃取期间提高镅和锔之间和镧系元素之间的分离因子的能力， 所述萃取通过一方面使用模拟来自由PUREX法对辐照核燃料处理的萃余液的含水相一方面以及另一方面使用不同类型的有机相来实施。显然，仅给出这些实施例作为本发明目的的说明，而决不应被解释为是此目的的限制。
实施例实施例1用在TPH中的含CMPO和TBP的有机相萃取通过使用以下实施萃取-作为含水相四种含水溶液-下文中被命名为Si、S2、S3和S4-模拟来自 U0X1-U0X2型(除了涉及仅以痕量存在于这些溶液中的镅241和锔244的那些)的辐照过的核燃料的PUREX法的处理的萃余液，井向其中或者加入或者不加入TEDGA ；和-作为有机相所述相含有在TPH中的0.20mol/L的CMPO (作为溶剂化物萃取剂) 和lmol/L的磷酸三正丁酯(或TBP，作为改性剂相)。下表I中显示了每种溶液S1-S4的定性和定量組成。存在于这些溶液中的所有金属元素都以硝酸盐的形式被溶解。表 I
权利要求
1.ニ甘醇酰胺用于在萃取操作期间提高在镅和锔之间和/或在镧系元素之间的分离因子的用途，所述萃取操作包括使其中存在镅、锔和/或镧系元素的酸性含水相和与水不溶混的有机相接触，所述有机相包含在有机稀释剂中的至少ー种除ニ甘醇酰胺之外的萃取剂，然后分离所述含水相和所述有机相，所述ニ甘醇酰胺被加入到所述含水相中。
2.根据权利要求1所述的用途，其中二甘醇酰胺选自N，N，N’，N’-四甲基ニ甘醇酰胺、 N，N，N’，N’ -四乙基ニ甘醇酰胺和N，N, N’，N’ -四丙基ニ甘醇酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述ニ甘醇酰胺是N，N，N’，N’-四乙基ニ甘醇酰胺。
4.根据前述任ー权利要求所述的用途，其中向所述酸性含水相中以浓度范围从0.01 至0. 5mol/L的含水相，并优选从0. 03至0. lmol/L的含水相加入所述ニ甘醇酰胺。
5.根据前述任ー权利要求所述的用途，其中存在于有机相中的所述萃取剂是溶剂化物萃取剂。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述溶剂化物萃取剂选自丙ニ酰胺、氨基甲酰膦氧化物、三异丁基膦硫化物、氨基甲酰膦酸酯及其混合物。
7.根据权利要求6所述的用途，其中所述溶剂化物萃取剂是丙ニ酰胺，优选N，N， N' - ニ甲基-N，N' - ニ辛基己基乙氧基丙ニ酰胺。？间的接头位于相应的端ロ处。
8.根据前述任ー权利要求所述的用途，其中所述酸性含水相是来自辐照过的核燃料的处理的硝酸含水溶液。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述硝酸含水溶液包含镅、锔、镧系元素和其它裂变和/或腐蚀产物。
10.根据权利要求8或9所述的用途，其中所述硝酸含水溶液是来自用PUREX或C0EX 法对辐照过的核燃料的处理的萃余液。
11.根据权利要求1-7任一项所述的用途，其中所述酸性含水相是由稀土矿溶解在硝酸中获得的硝酸含水溶液。
全文摘要
本发明涉及二甘醇酰胺用于在萃取操作期间提高在镅和锔之间和/或在镧系元素之间的分离因子的用途，所述萃取操作包括使包含镅、锔和/或镧系元素的酸性含水相和与水不溶混的有机相接触，所述有机相含有在有机稀释剂中的至少一种萃取剂，然后分离所述含水相和有机相，二甘醇酰胺被加入到所述含水相中。本发明能够用于处理和回收辐照过的核燃料，特别是用于从高活性含水溶液例如来自用PUREX或COEXTM法对辐照过的核燃料进行处理的萃余液中选择性地回收镅；用于处理如独居石、磷钇矿或氟碳铈矿的稀土矿物，以促进“轻”稀土元素与“重”稀土元素和钇的分离，或原子序数邻近或接近的两种稀土元素的分离。
文档编号C22B60/02GK102549176SQ201080042677
公开日2012年7月4日 申请日期2010年7月26日 优先权日2009年7月27日
发明者帕斯卡莱·巴伦, 格扎维埃·赫尔斯 申请人:法国原子能及替代能源委员会, 阿海珐核循环公司