专利名称：一种无钴低镍贮氢合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种贮氢合金，尤其是涉及一种应用于镍氢电池上的无钴低镍贮氢合
^^ O
背景技术：
贮氢合金是一种新型功能材料，它具有在一定条件下可逆吸、放氢的性能，是镍氢电池负极的一种主要材料。镍氢电池是一种新型绿色二次电池。传统的镍镉电池由于内含的重金属镉具有毒性，会污染环境，随着人们环保意识的增强而受到了越来越大的限制。镍氢电池与镍镉电池相比，能量密度高，无记忆效应，具有良好的耐过充放电特性，不存在环境污染问题。同时， 它安全可靠，工作电压为1. 2V，与镍镉电池、普通干电池具有良好的互换性。因此，镍氢电池自20世纪90年代实现产业化以来，其产品不断挤占镍镉电池市场，应用于小型电器、电动工具、应急照明等领域。然而，主要由于价格因素的存在，镍氢电池还无法完全取代镍镉电池，其原因在于负极采用了成本较高的贮氢合金。贮氢合金通常由稀土、镍、钴、锰、铝等金属组成，其中，钴在合金中占10wt%左右， 起着提高循环寿命的重要作用。由于金属钴属于稀有资源，价格很高，造成了贮氢合金的成本也居高不下。从降低成本的角度出发，近年来低钴甚至无钴贮氢合金的开发及商业化已经获得成功。除了钴以外，合金中占50wt%左右的镍也是影响成本的重要因素，尤其是近几年来镍价快速上涨，造成所占成本比重越来越大。开发无钴低镍的高性价比贮氢合金，提高镍氢电池的价格竞争力，已经成为贮氢合金的一个重要发展方向。中国专利200810(^8733. 0公开一种LaNiaCubMneAld型C氢合金(其中 1. 5彡a彡3. 0，1. 5彡b彡3. 5，0. 05彡c彡0. 3，0. 03彡d彡0. 3)，其Ni含量最低可达到 20wt%，大幅降低了合金成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有容量适中、综合电化学性能较好和性价比较高等特点，可满足部分中低容量镍氢电池需求的无钴低镍贮氢合金。本发明属于型，其通式为La(1_x) CexNiaCubMncAldMge其中，0.1 ^ X ^ 0. 7,2. 0 ^ a ^ 3. 3,1. 3 ^ b ^ 2. 6,0 ^ C ^ 0. 4,0 ^ d ^ 0. 2, 0 彡 e 彡 0· 1，4· 7 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 2。所述X值可为0. 3彡X彡0. 7。C值可为0. 25彡c彡0. 35。d值可为0. 05彡d彡0. 2。 e值可为0. 01彡e彡0. 05。a+b+c+d+e值可为4. 8彡a+b+c+d+e彡5. 1。所述无钴低镍贮氢合金为CaCu5型单相结构。所述无钴低镍贮氢合金可采用以下方法制备
按组成进行配料(Ce以镧铈合金的形式添加)，置于真空感应快淬炉中的坩埚中， 在抽真空充氩气保护下进行感应加热熔炼，合金熔化形成均勻熔体后，浇注在一个内通冷却水的高速旋转的铜辊上进行快淬(铜辊直径可为300mm，转速可为150rpm)，得到厚度约 0.2mm的薄片，将得到的薄片按900°C X他工艺热处理后，制成粒度小于140目的粉末样品在通式中，为了保证合金的比容量不至于太低，对Ce的含量作出一定限制。综合容量和寿命考虑，χ值可以进一步优化为0. 3 < χ < 0. 7。在通式中，Ni的取值范围为2. 0彡a彡3. 3，这是考虑到在此区间内合金的性价比得到了优化，若M含量太低，则合金的电化学活性会大大降低，导致容量过低无法满足实用化要求。若M含量太高，则难以达到本发明要求降低成本的目的。在通式中，Cu的取值范围为1.3<b<2.6。随着Cu含量的升高，合金的容量会逐渐下降，活化性能也会变差，若Cu含量太高，则容量下降太多，难以实用化。若Cu含量太低，则无法达到降低成本的目的。在通式中，Mn的取值范围为0彡c彡0.4。如果Mn含量太高，合金的平衡氢压会很低，寿命也会变差。若Mn含量太低，则合金的活化性能与容量会变差。Mn的取值范围可以进一步优化为0. 25 < c < 0. ；35。在通式中，Al的取值范围为0 < d < 0. 2。提高Al含量有利于提高合金的寿命， 但是合金的容量会下降。Al的取值范围可以进一步优化为0. 05 < d < 0. 2。在通式中，Mg的取值范围为0彡e彡0. 1。少量Mg有利于提高合金的寿命及活化性能，但是如果Mg含量太高，合金中容易出现第二相，寿命反而会下降。Mg的取值范围可以进一步优化为0. 01彡e彡0. 05。在通式中，除对单个元素含量的限制外，还对Ni、Mn、Al、Cu、Mg的含量之和作出了限制，其取值范围为4. 7 ( a+b+c+d+e ( 5. 2，这是因为综合考虑了合金的容量寿命性能。 若值太高，则合金的容量会变低；若值太低，则合金的寿命会变差。a+b+c+d+e的取值范围可以进一步优化为4. 8彡a+b+c+d+e彡5. 1。由此可见，与现有的商用合金相比，本发明通过用廉价的铜元素来替代合金中的钴与部分镍，用廉价的镧铈金属来代替合金中的混合稀土，从而大幅度降低了合金成本。同时，通过调整各组份的组成比例以及在合金中加入少量Mg，使性能得到优化。
图1为实施例1的XRD图。在图1中，横坐标为衍射角2 θ )。图2为实施例1的吸放氢曲线(PCT)图。在图2中，横坐标为吸氢量与贮氢合金之比Η/Μ，纵坐标为氢气的压力PH2 (atm)；曲线a为吸氢曲线，曲线b为放氢曲线，吸氢曲线和放氢曲线构成回路。
具体实施例方式以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。按表1所示实施例1 11组成进行配料(Ce以镧铈合金的形式添加)，置于真空感应快淬炉中的坩埚中，在抽真空充氩气保护下进行感应加热熔炼，合金熔化形成均勻熔体后，浇注在一个内通冷却水的高速旋转的铜辊上进行快淬(铜辊直径300mm，转速150rpm)， 得到厚度约0. 2mm的薄片，将得到的薄片按900°C X他工艺热处理后，制成粒度小于140目的粉末样品。所有样品的电化学性能测试方法如下将样品与镍粉按重量1 4的比例混合均勻(含合金粉约0. 2g)，在20MPa压力下保持Imin压制成直径为16mm的圆片，圆片去毛边后重新称量，按合金粉与镍粉的比例计算出圆片中贮氢合金粉的实际含量。在圆片上点焊上3mmX0. 2mm的镍带作为负极，镍带覆盖圆片的深度为3mm，正极采用已点焊好的烧结氢氧化镍(容量远大于负极)。将一个制备好的负极片与两块正极片象三明治夹片方式组装在一起，正负极片之间用隔膜隔开，外用带有微孔的有机玻璃板固定，放入盛有6M KOH水溶液的电解槽中，组成一个模拟的开口电池。电化学容量及循环特性测试在由计算机控制的擎天BS9300测试仪上进行，测试温度为恒温25°C，充放电制度如下在60mA/g的充电电流下充电450min，然后在开路状态下静置5min，再以60mA/g电流放电至1. 0V,静置5min后再次充电，反复循环至合金完全活化，所得容量C6tliwg作为合金的活化容量；再以300mA/g充电80min，静置5min，再以300mA/ g放电至1. 0V,静置5min后再次充电，反复循环至放电容量达到最大值，所得容量C3_A/g作为合金的IC最大放电容量，随后继续进行充放电循环，直至容量衰退为C3_A/g的80%，所需循环次数即合金的循环寿命。各样品测试得到的容量C6_/g、C300^7g以及循环寿命数据列于表1中。表1样品的电化学容量与循环寿命
权利要求
1.一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于属于型，其通式为La (1_x) CexNiaCubMncA 1 dMge其中，0· 1 彡 χ 彡 0· 7，2· 0 彡 a 彡 3· 3，1· 3 彡 b 彡 2· 6，0 彡 c 彡 0· 4，0 彡 d 彡 0· 2， 0 彡 e 彡 0. 1，4· 7 彡 a+b+c+d+e 彡 5. 2。
2.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述χ值为 0. 3 彡 χ 彡 0. 7。
3.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述c值为 0. 25 彡 c 彡 0. 35。
4.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述d值为 0. 05 彡 d 彡 0. 2。
5.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述e值为 0. 01 彡 e 彡 0. 05。
6.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述a+b+c+d+e值为 4. 8 ^ a+b+c+d+e 彡 5. 1。
7.如权利要求1所述的一种无钴低镍贮氢合金，其特征在于所述所述无钴低镍贮氢合金为CaCu5型单相结构。
全文摘要
一种无钴低镍贮氢合金，涉及一种贮氢合金。提供一种具有容量适中、综合电化学性能较好和性价比较高等特点，可满足部分中低容量镍氢电池需求的无钴低镍贮氢合金。属于AB5型，其通式为La(1-x)CexNiaCubMncAldMge，其中，0.1≤x≤0.7，2.0≤a≤3.3，1.3≤b≤2.6，0≤c≤0.4，0≤d≤0.2，0≤e≤0.1，4.7≤a+b+c+d+e≤5.2。所述x值为0.3≤x≤0.7。c值为0.25≤c≤0.35。d值为0.05≤d≤0.2。e值为0.01≤e≤0.05。a+b+c+d+e值为4.8≤a+b+c+d+e≤5.1。所述无钴低镍贮氢合金为CaCu5型单相结构。
文档编号C22C19/03GK102181764SQ20111003219
公开日2011年9月14日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者吴雁青, 张永健, 蒋义淳, 陈永刚, 陈跃辉 申请人:厦门钨业股份有限公司