专利名称：用于富氢条件下co低温氧化的金铜双金属催化剂及制法的制作方法
技术领域：
本发明属于一种用于富氢条件下CO低温氧化的金铜双金属催化剂及制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池PEMFC(proton exchange membrane fuelcell)具有如下优 点其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；发电时不产生 污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。所以，PEMFC是 一种清洁、高效的绿色环保电源，非常适合作为下一代汽车的动力电源。
目前PEMFC亟需解决的问题是甲醇重整气中0. 5_1%的CO的消除问题，因为燃料 电池Pt电极对CO最大忍耐度不超过100ppm。所以CO浓度要事先消除到小于100ppm。到 目前为止，CO选择性氧化被证明是最有效的最简便的方法。 富氢条件下C0选择氧化已经有40多年的历史了。到目前为止主要分为两大类 一类是以Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Au为代表的贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然具有反应温度低等 优点，但是由于其储量少、价格高、催化剂的选择性低等缺点，这限制了它的进一步应用。非 贵金属如Cu、Mn、Co、Ni、Fe等单组份氧化物或复合氧化物，特别是CuO-Ce02催化剂在活性 和选择性方面都表现出较Au/ a -Fe203和Pt/Al203两类催化剂更为优越的催化性能和经济 性。但是非贵金属亦有其反应温度较高、对水和二氧化碳不稳定的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应温度低，催化活性高，稳定性好的用于富氢条件下 CO低温氧化的金铜双金属催化剂及其制备方法。 本发明的催化剂是由Ce02氧化物载体和活性组分Au-Cu组成，活性组分中Au的 负载量为0. 1-0. 5wt%， Cu的负载量为l-4wt^，余量为载体。 本发明的制备方法是用溶胶凝胶法制备纳米氧化物载体Ce02，然后将活性组分用
沉积_沉淀法将其浸渍到载体上。 本发明催化剂的制备方法如下 1)将硝酸铈溶于于去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入沉淀剂的水溶液中，滴加完毕
后，沉淀上清液的pH值范围须维持在9-14范围内，室温条件下静置20_24h ; 2)用去离子水将沉淀抽滤、洗涤4-6次，再用无水乙醇交换洗涤3-4次，110-120°C
干燥12-20h，空气气氛中以升温速率为2-10°C /min升温到400-60(TC焙烧4_6h，得到Ce02
载体； 3)将二氧化铈载体溶解到水中，搅拌均匀，在向其中加入沉淀剂使其pH控制在 12-14范围内，搅拌O. 5-lh。 4)将硝酸铜溶解于水中，向其内按催化剂比例加入氯金酸溶液，搅拌均匀。
5)将4)中配好的溶液在不断搅拌下逐滴加入到3)中，滴加完毕后，pH值范围 须维持在9-12范围内继续搅拌l-2h，将沉淀抽滤洗涤，ll(TC干燥12-20h，空气气氛中200-40(TC焙烧3-5h。 如上所述的沉淀剂为NaOH或Na2C03. 本发明的催化剂特别适用于燃料电池车氢源系统中的一氧化碳消除，亦适用于低
温有氧条件下的CO有害气体的脱除。 本发明与已有技术相比具有以下实质性特点 1)将Au-Cu双金属为活性组分的催化体系应用于富氢气氛中的CO脱除，尚属首 次。 2)制备的催化剂有很高的活性和选择性，实现富氢条件下的CO完全消除最低温 度为6(TC，而相应的选择性为62. 8% 。 3)制备的催化剂拥有较宽的反应温度窗口，催化剂可以在60-14(TC实现C0的完 全消除。 4)催化剂较CuO/Ce02催化剂具有更低的反应温度、高的催化活性。
具体实施例方式
本方法制备的催化剂在常压连续流动的微反应器上的微反应器上进行CO催化氧 化反应性能评价。将0. 20-0. 50g催化剂装入反应器，催化剂在250-35(TC经空气预处理1 小时，然后进行评价。采用GC-8A气相色谱仪(FID)分析反应前后混和气体中0)、0)2浓度， 其中色谱柱采用碳分子筛分离，柱后串联一个内装Ni催化剂的甲烷转化器，使分离后的CO 和C02先后全部转化为甲烷，然后再进入氢火焰离子化检测器。用GC-8A气相色谱仪分析 氧气的浓度变化检测器为热导池检测器(TCD)，分析柱填充料为13X分子筛。反应原料总流 速为100ml min—、气体组成为CO : 02 : H2 : N2 = 1 : 1 : 50 : 48。
实施例1 1)取Ce(N03)3 6H20 6. 7g溶解于400ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将20ml
氨水溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速
度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为10继续搅拌2h。室温条件下静置20h，用去
离子水过滤洗涤4次，每次用量lOOml，用200ml无水乙醇洗涤4次，ll(TC干燥12h。在空
气气氛中，用马弗炉50(TC焙烧4h，升温速率为10°C /min。制得Ce02。 2)取含CuO质量百分比为7.7X的硝酸铜溶液0.260g和含Au质量百分比为
0. 48%的lg氯金酸滴加到20ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 3)称量2gCe02，加入到150ml去离子水中，然后加入lOmlO. 5mol/L化20)3，使得溶
液pH为13，搅拌lh，。在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值为10。滴加
完毕后继续搅拌2h，然后过滤洗涤，1 l(TC干燥10h，在空气气氛中以升温速率为2°C/min升
温到30(TC焙烧5h。
制得的Au。.2sCuL。/Ce02催化剂在气体组成为co : o2 : H2 : N2 = i : i : 50 : 48
中进行程序升温活性测试，80-14(TC便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性 为49. 8%。
实施例2 1)取Ce(NO丄*6H20 6. 7g g溶解于400ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将25ml 氨水溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为12继续搅拌3h。室温条件下静置20h，用去 离子水过滤洗涤5次，每次用量100ml，用150ml无水乙醇洗涤3次，12(TC干燥20h。在空 气气氛中，用马弗炉50(TC焙烧4h，升温速率为2°C /min。制得Ce02。 2)取含CuO质量百分比为7. 7X的硝酸铜溶液0.650g和含Au质量百分比0.48X 的0. 5g氯金酸滴加到25ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 3)称量2gCe02研磨成细粉末，溶解到100ml去离子水中，然后加入0. 5mol/L Na2C03 lOml，使得溶液pH为13，搅拌0. 5h。在不断搅拌下，将2)逐滴加入，最终溶液pH值 为9。滴加完毕后继续搅拌1. 5h，然后过滤洗涤，ll(TC干燥10h，在空气气氛中以升温速率 为2°C /min升温到400。C焙烧3h。
制得的Au。』Cu2.5/Ce02催化剂在气体组成为co : 02 : H2 : N2 = i : i : 50 : 48
中进行程序升温活性测试，85-14(TC便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性 为52. 8%。
实施例3 1)取Ce(N03)3 6H20 6. 7g溶解于400ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将20ml 氨水溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速 度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为13继续搅拌lh。室温条件下静置20h，用去 离子水过滤洗涤5次，每次用量lOOml，用200ml无水乙醇洗涤4次，12(TC干燥12h。在空 气气氛中，用马弗炉40(TC空气气氛中焙烧4h，升温速率为8t: /min。制得Ce02。
2)取含CuO质量百分比为7. 7X的硝酸铜溶液0.650g和含Au质量百分比0.48X 的2g氯金酸滴加到25ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 3)称量2gCe(^研磨成细粉末，溶解到150ml去离子水中，然后加入O. lmol/L NaOH 10ml使得溶液pH为14，搅拌lh，。在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值 为11。滴加完毕后继续搅拌1. 5h，然后过滤洗涤，ll(TC干燥15h，在空气气氛中以升温速率 为2°C /min升温到300。C焙烧3h。
制得的Au。.5Cus.。/Ce02催化剂在气体组成为co : 02 : H2 : N2 = i : i : 50 : 48
中进行程序升温活性测试，60-13(TC便可以实现C0富氢条件下的完全氧化，最高的选择性 为62. 8%。
实施例4 1)取Ce(N03)3 6H20 6. 7g溶解于300ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将20ml 氨水溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，记作b 。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速度 为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为13继续搅拌1. 5h。静置20h，过滤洗涤4次， 用200ml无水乙醇洗涤4次，ll(TC干燥15h。在空气气氛中，用马弗炉40(TC焙烧4h，升温 速率为6°C /min。制得Ce02。 2)取含CuO质量百分比为7. 7X的硝酸铜溶液0.650g和含Au质量百分比0.48X 的lg氯金酸滴加到25ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 3)称量2gCe02研磨成细粉末，溶解到150ml去离子水中，然后加入O. lmol/L NaOH 10ml使得溶液pH为14，搅拌lh，。在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值 为12。滴加完毕后继续搅拌1. 5h，然后过滤洗涤，ll(TC干燥15h，在空气气氛中以升温速率 为2°C /min升温到3Q0。C焙烧5h。
制得的Au。.25Cu2.s/Ce02催化剂在气体组成为co : o2 : H2 : N2 = i : i : 50 : 48
中进行程序升温活性测试，70-135t:便可以实现CO富氢条件下的完全氧化，最高的选择性 为60. 5%。
实施例5 1)取Ce(N03)3 6H20 6. 7g溶解于300ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将30ml 氨水溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速 度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为14，继续搅拌3h。室温条件下静置20h，用去 离子水过滤洗涤5次，每次用量lOOOml，用2000ml无水乙醇洗涤4次，ll(TC干燥12h。在 空气气氛中，用马弗炉40(TC焙烧4h，升温速率为3°C /min。制得Ce02。
2)取含CuO质量百分比为7. 7%的硝酸铜溶液0. 260g和含Au质量百分比0.48X 的lg氯金酸滴加到20ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 3)称量2gCe(^研磨成细粉末，溶解到150ml去离子水中，然后加入O. lmol/L NaOH 5ml使得溶液pH为13，搅拌lh，。在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值为 10。滴加完毕后继续搅拌1. 5h，然后过滤洗涤，ll(TC干燥15h，在空气气氛中以升温速率为 2°C /min升温到30(TC焙烧3h。
制得的Au。.iCuL。/Ce02催化剂在气体组成为co : o2 : H2 : N2 = i : i : 50 : 48
中进行程序升温活性测试，90-13(TC便可以实现C0富氢条件下的完全氧化，最高的选择性 为66. 5%。
实施例6 1)取Ce(N03)3 6H20 6. 7g溶解于450ml去离子水中，搅拌均匀，记作a。将40ml 氨水溶解于200ml去离子水中，搅拌均匀，记作b。将a中的溶液逐滴加入到b中(滴加速 度为15ml/min)，搅拌均匀，当滴加完毕后pH为14，继续搅拌lh。室温条件下静置22h，用去 离子水过滤洗涤5次，每次用量lOOOml，用1500ml无水乙醇洗涤3次，ll(TC干燥12h。在 空气气氛中，用马弗炉40(TC焙烧4h，升温速率为4°C /min。制得Ce02。
2)取含CuO质量百分比为7. 7%的硝酸铜溶液1. 30g和含Au质量百分比0. 48% 的2g氯金酸滴加到25ml去离子水中，搅拌均匀，得到金铜混合液。 3)称量2gCe02研磨成细粉末，溶解到150ml去离子水中，然后加入O. lmol/L NaOH 7. 5ml使得溶液pH为14，搅拌lh，。在不断搅拌下，将金铜混合液逐滴加入，最终溶液pH值 为10。滴加完毕后继续搅拌1. 5h，然后过滤洗涤，ll(TC干燥15h，在空气气氛中以升温速率 为2°C /min升温到200。C焙烧4h。
制得的Au。.5Cus.。/Ce02催化剂在气体组成为co : o2 : H2 : N2 = i : i : 50 : 48
中进行程序升温活性测试，65-14(TC便可以实现C0富氢条件下的完全氧化，最高的选择性 为57. 8%。
权利要求
一种用于富氢条件下CO低温氧化的金铜双金属催化剂，其特征在于催化剂是由CeO2氧化物载体和活性组分Au-Cu组成，活性组分中Au的负载量为0.1-0.5wt％，Cu的负载量为1-4wt％，余量为载体。
2. 如权利要求1所述的一种用于富氢条件下CO低温氧化的金铜双金属催化剂制备方 法，其特征在于包括如下步骤1) 将硝酸铈溶于于去离子水中，搅拌均匀，逐滴加入沉淀剂的水溶液中，滴加完毕后， 沉淀上清液的pH值范围须维持在9-14范围内，室温条件下静置20-24h ;2) 用去离子水将沉淀抽滤、洗涤4-6次，再用无水乙醇交换洗涤3-4次，110-12(TC干 燥12-20h，空气气氛中以升温速率为2-10°C /min升温到400-60(TC焙烧4_6h，得到Ce02载 体；3) 将二氧化铈载体溶解到水中，搅拌均匀，在向其中加入沉淀剂使其pH控制在12-14 范围内，搅拌O. 5-lh。4) 将硝酸铜溶解于水中，向其内按催化剂比例加入氯金酸溶液，搅拌均匀。5) 将4)中配好的溶液在不断搅拌下逐滴加入到3)中，滴加完毕后，pH值范围须维持 在9-12范围内继续搅拌l-2h，将沉淀抽滤洗涤，ll(TC干燥12-20h，空气气氛中200-400°C fe"烧3-5h。
3. 如权利要求1所述的一种用于富氢条件下CO低温氧化的金铜双金属催化剂的制备 方法，其特征在于所述的沉淀剂为NaOH或Na2C03。
全文摘要
一种用于富氢条件下CO低温氧化的金铜双金属催化剂，其特征在于催化剂是由CeO2氧化物载体和活性组分Au-Cu组成，活性组分中Au的负载量为0.1-0.5wt％，Cu的负载量为1-4wt％，余量为载体。其制备方法是用溶胶凝胶法制备二氧化铈载体，将活性组分用沉积-沉淀法负载到载体上。本方法制备的催化剂具有高效的催化活性可以在60-130℃温度范围内实现富氢气氛中的CO完全消除，制备条件简单、有效降低金负载量降低成本的优点。
文档编号B01D53/62GK101733129SQ200910175309
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月7日 优先权日2009年12月7日
发明者吴志伟, 朱华青, 王建国, 秦张峰 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所