专利名称：镍金可电镀厚膜银糊剂和低温共烧陶瓷器件的电镀方法以及由此制备的ltcc器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用银导体电镀表面、适于多层LTCC电路制造应用的银糊剂和镍金 电镀条件。该银组合物用于构建高密度LTCC器件时会表现出与镍金电镀条件和高耐腐蚀 性可金线键合电子电路的工艺相容性和材料相容性。LTCC互连电路在用于替换金质LTCC 系统方面具有高性价比，高度可靠，并且其特征在于在高达90GHz或更高频率的宽范围内 的介电损耗很低；此外在化学稳定性、密封性、机械强度、可金线键合表面的工艺宽容度方 面也很优秀。
背景技术：
互连电路板是由大量极小电路元件通过电路和机械互连组成的电子电路或子系 统的物理实现。很多情况下，期望将这些不同类型的电子元件以一定排列方式组合起来，以 便可将它们在一个单独的紧凑封装中物理隔离而又彼此相邻地装配，并且彼此电连接和/ 或电连接到从封装延伸出来的公共接头。复杂电子电路通常需要电路由若干层通过绝缘介电层隔离的导体构建而成。导电 层通过穿透介电层的导电通路(称为通孔)在各级之间互连。此类多层结构使电路变得更 加紧凑。通常，通过将无机固体、有机固体和挥发性溶剂的浆液浇铸在可移除式聚合物薄 膜上来制成LTCC带材。该浆液由玻璃粉末与陶瓷氧化物填充材料以及有机基质树脂-溶剂 体系(介质)组成，其中该树脂-溶剂体系被配制和加工为包含分散悬浮固体的液体。用 该浆液涂覆可移除式聚合物薄膜的表面以形成厚度与宽度均勻的涂层，从而制备带材。为互连带材上印刷的具有电子功能并且以贵金属为基料的厚膜糊剂，用填孔导体 连接导线，然后以适当温度进行层压和烧制，从而制成电子器件。与金质电路相比，具有银 质导体的电路性价比高，但是它们的可靠性差一些，尤其在暴露于大气湿度的情况下。在暴露于大气条件下期间，银导体表面将会变暗(暴露于大气条件时，银通常会 发生氧化现象)并且会丧失电路功能。为了最大程度地避免这种氧化现象，通常在银导体 表面涂覆镍金。然而，与其他基底(例如氧化铝、印刷线路板和铜等)不同的是，基底在镀 金之前镀镍通常会使银导体从LTCC上“抬升”。无论程度如何之小，这种银导体焊点抬升 都将会降低成品LTCC电路的最终功能属性，例如引线键合强度、长期可靠性等。为了最大 程度地降低键合抬升程度，应以能够提供良好引线键合条件和可靠性这一标准来选择被电 镀器件的电镀条件、物理特性。需要调整的主要电镀条件为适于LTCC与银导体组合物 的电镀浴的PH值和温度；镍与金的电镀厚度；以及镍对金的厚度比率；如果需要，在镀银 后进行钯基电镀等。已经公开了几种有关无电电镀的文献，但没有一种文献针对具体的LTCC化学性质，所述化学性质是确定镍对金的适当电镀条件和厚度的最重要的参数之一。 ("Electroless Plating-Fundamentals & Applications，，1990,G. 0. Mallory & J. B. Hajdu 编辑，Williams Andrew Publishing/Noyes。)D. Gudeczaukas, Uyemura International corporation(Southington CT)公开了几种有关无电电镀金技术的文献，尤其是“LTCC in Ceramic hdustry”(2007年12月)第13页中的文献。以下几种专利描述了镍金电镀 条件和应用例如有关铜基底的美国专利6156218和美国专利6362089 ；有关铝的美国专 利6548327等。文献中描述的常用技术以及业内广泛接受的方法是在酸性溶液pH值下于 77-90°C无电电镀镍-金或镍-钯-金。由于无论银导体组合物如何变化，被电镀部件的导 体基底键合都会失效，所以在业内广泛接受的电镀条件下，基于美国2007/011187中描述 的Dupont生瓷带系统的LTCC电路不会电镀可引线键合的金。此外，当前市场尚未提供使 用镍金电镀、可引线键合并具有长期粘附性/可靠性的其他任何LTCC电路。本发明克服了用于基于LTCC的镍金电镀电子器件的现有技术厚膜可电镀银导体 组合物以及应用的相关问题。具体地讲，本发明提供获取可引线键合的LTCC结构所需的厚 膜组合物与电镀条件，所述LTCC结构提供优异的长期可靠性。发明概述本文所述内容为将金属电镀到LTCC器件上的电镀方法，该方法包括以下连续步 骤a.在4-12的pH值范围内，将含镍金属无电电镀到LTCC器件的含银金属外部电触 点上；以及b.将含金金属电镀到含镍金属上，其中所述电镀选自无电电镀和浸镀。本文另外的所公开内容为基本上由以下物质组成的银糊剂组合物(1)具有不同 大小和形状的75-90重量％的银粉末以及占其余含量的有机介质，(2)在(1)中具有0. 5-4 重量％的高耐火玻璃以及占其余含量的有机介质的银。上述组合物中的玻璃是含有ai、Ba、Mg、Sr、Sn、Ti并作为“网络形成体”的铝硼硅 酸盐玻璃。Na离子为“网络改性阳离子”。上述组合物中具体的玻璃组合物包含20. 2%的Si02、2. 8%的Al203、20. 4%的 B2O3^lO. 的 Zn0、19. 0% 的 Ba0、3. 1%的]\%0、3. 3%的 Na20、13. 7%的 Sr0、5. 5%的 Ti02、 1. 9%的 SnO2。在银导体表面上电镀镍金的条件被指定为在以介于4-12之间的pH值电镀的 100-300微英寸(优选100-150微英寸)镍上覆盖20-100微英寸(优选20-60微英寸)在浸镀/闪镀金条件下，电镀的pH值可以更加偏向于酸性，最低可达到3，并且金 的厚度可低至约4微英寸。此外，将金成功地电镀到填孔导体上还可提供长期可靠性。本发明提供用于高可靠性微波应用的现有技术厚膜组合物的低成本改进替代物， 其实现方法是用可电镀的银组合物替代混合金属(银-钯-钼-金)组合物或全金组合物。发明详述1.带材浇铸化学性质、带材浇铸和LTCC加工通常，通过将无机固体、有机固体和挥发性溶剂的浆液浇铸在可移除式聚合物薄膜上来制成LTCC带材。该浆液由玻璃粉末与陶瓷氧化物填充材料以及有机基质树脂-溶剂 体系(介质)组成，其中该树脂-溶剂体系被配制和加工为包含分散悬浮固体的液体。用 该浆液涂覆可移除式聚合物薄膜的表面以形成厚度与宽度均勻的涂层，从而制备带材。可以Dupont 951 生瓷带(Dupont 951 Green tape)和 Dupont 943 生瓷带(Dupont 943 Green tape)商购获得此类带材。玻璃化学组合物在美国专利US 6，147，019和US 2007/011187中也有所讨论。一般来讲，陶瓷填料将与玻璃组合物反应并生成新的晶相。本 发明涉及这些晶相在镍金电镀浴中的稳定性。陶瓷填料将在于酸性/碱性PH值条件下形 成可浸出相的过程中起到重要作用。可向可浇铸介电组合物添加0-50重量％ (基于固体重量)的耐火陶瓷填料，例如 Al2O3^ZrO2,SiO2^TiO2或它们的混合物。根据填料类型的不同，预期焙烧之后会形成不同晶 相。填料可控制已焙烧带材组件向电镀浴的浸出。例如，包含Mg、&i的相可浸出到浴中；另 一方面，以氧化铝为基料的晶相则相对稳定。Al2O3为优选陶瓷填料，因为它能与玻璃发生反应形成包含Al的晶相。Al2O3在提供 高机械强度和提供防止不利化学反应的惰性方面非常有效。陶瓷填料的另一项功能是在焙 烧期间对整个系统进行流变控制。陶瓷颗粒通过充当物理屏障来限制玻璃的流动。它们还 可抑制玻璃的烧结，因此有利于更彻底地烧尽有机物。诸如石英、CdrO3、莫来石、堇青石、 镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTi03、CaTi03、MgTi03、无定形二氧化硅等或它们的混合物之类的 其他填料可用于改变带材的性能和特性。填料的量、填料的类型和填料的物理特性将影响 已焙烧生瓷带的收缩率。可以利用优化用于通过增加填料堆积密度来降低收缩率的多峰粒 度分布，从而将带材收缩率调整到可控水平。为在焙烧之后获取致密度更高的组合物，无机固体具有较小粒度至关重要。具体 地讲，基本上所有(例如90%或95%的)颗粒均不应超过15微米，或甚至不应超过10微 米。由于受到这些最大尺寸的限制，在一些实施方案中，至少50%的颗粒(包括玻璃和陶瓷 填料)均大于1微米并且小于6微米。玻璃和陶瓷无机固体分散在其中的有机介质由溶解在挥发性有机溶剂中的聚合 物粘合剂，以及诸如增塑剂、隔离剂、分散剂、剥色剂、消泡剂、稳定剂和润湿剂之类的其他 (任选)溶解材料构成。为达到更好的结合效率，对于90重量％的固体含量而言优选使用至少5重量％的 聚合物粘合剂，其中包括玻璃和陶瓷填料(基于组合物总重量)。但是，更优选使用不超过 30重量％的聚合物粘合剂与诸如增塑剂之类其他低挥发性调节剂和最小占70重量％的无 机固体。在这些限制范围内，希望使用尽可能少的粘合剂和其他低挥发性有机调节剂，从而 减少必须通过高温分解移除的有机物的量，并且使有利于经焙烧后实现完全致密化的颗粒 填装效果更佳。在过去，已采用多种聚合材料作为生瓷带的粘合剂，例如聚(乙烯醇缩丁醛)、聚 (乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、纤维质聚合物(例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维 素、甲基羟乙基纤维素)、无规立构聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物(例如聚(甲基硅氧烷)、聚 (甲基苯基硅氧烷))、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚 酰胺、高分子量聚醚、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺，以及各种丙烯酸类聚合 物(例如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)和丙烯酸低级烷基酯与甲基丙烯酸低级烷基酯的各种共聚物及多聚合物)。甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸 甲酯的共聚物以及丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的三元共聚物之前已用作注 浆成型材料的粘合剂。公布于1985年8月20日、授予^ala的美国专利4，536，535公开了为相容多聚合 物的混合物的有机粘合剂，其中含有0-100重量％的Ci_8烷基甲基丙烯酸酯、100-0重量％ 的Ci_8烷基丙烯酸酯和0-5重量％的烯键式不饱和羧酸或胺。因为可将最小量的上述聚合 物与最大量的介电固体配合使用，所以优选地选择它们来制备本发明的介电成分。由此，以 上提及的Usala专利申请的公开内容以引用方式并入本文。很多情况下，聚合物粘合剂也包含少量(相对于粘合剂聚合物)增塑剂，用以降低 粘合剂聚合物的玻璃化转变温度。当然，选择何种增塑剂主要由需要进行改性的聚合物决 定。已用于各种粘合剂系统的增塑剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二酸 二辛酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、烷基磷酸酯、聚亚烷基二醇、甘油、聚(环氧乙烷)、羟乙基 化的烷基酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚(异丁烯)。其中，邻苯二甲酸丁基苄基酯在丙烯酸 类聚合物系统中的使用最为频繁，因为它在相对小的浓度中使用时非常有效。选择浇铸溶液的溶剂组分时，要能够使其完全溶解聚合物并获得足够强的挥发 性，从而通过在大气压下应用相对较低的热量，便能使溶剂从分散体中蒸发出来。此外，在 沸点温度下或包含在有机介质中的任何其他添加剂的分解温度下，该溶剂都必须能够充分 沸腾。因此，最常使用大气压沸点低于150°C的溶剂。此类溶剂包括丙酮、二甲苯、甲醇、乙 醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，1_三氯乙烷、四氯乙烯、醋酸戊酯、2，2，4_三乙基 戊二醇-1，3-单异丁酸酯、甲苯、二氯甲烷和碳氟化合物。上述个别溶剂可能无法完全溶解 粘合剂聚合物。但是，当与其他溶剂混合时，它们的作用令人满意。这属于本领域人员的技 能范围。尤其优选的溶剂为乙酸乙酯，因为可以避免使用对环境有害的氯碳化合物。除了溶剂和聚合物以外，还使用增塑剂来防止带材断裂并且为涂覆带材处理 能力(例如盖印、印制和层压)提供更宽范围的宽容度。优选增塑剂为BENZ0FLEX 400 (Velsicol Chemical Corp.的商标)，它是聚丙二醇二苯甲酸酯。生瓷带的制备方法如下在挠性基底上浇铸由玻璃、陶瓷填料、聚合物粘合剂以及 上述溶剂所构成的浆液分散体薄层，加热此浇铸层以移除挥发性溶剂。主带材厚度最好不 超过20密耳，优选为1-10密耳。约束带材的厚度最好为1-10密耳，优选为1-3密耳。然后 将带材盖印成片材或收集成卷。通常将生瓷带用作多层电子电路的介电材料或绝缘材料。 利用每个角上的对位孔将生瓷带片材盖印成比实际电路规模稍大一些的尺寸。要连接多层 电路中的各层，则在生瓷带中制成通孔。这一步骤通常利用机械冲孔来完成。但是，可使用 锐聚焦激光进行挥发并在生瓷带上形成通孔。典型通孔大小范围为0.004-0. 25英寸。各 层之间的互连通过在通孔内填充厚膜导电性油墨形成。通常通过标准丝网印刷技术来施用 这种油墨。每层电路均布满丝网印刷导体轨道。而且，可在选定层上印制电阻油墨或高介 电常数油墨，以形成电阻性或电容性电路元件。此外，特殊配制的高介电常数生瓷带与在多 层电容器行业中所使用的生瓷带类似，可作为多层电路的一部分合并到一起。完成电路的每一层之后，将独立的各层整理并进行层压。禁闭的单轴或等静压冲 模用于确保各层之间的精确对齐。使用热载台切割器修剪层压组合件。通常在标准厚膜传 送带熔炉或带有程序化加热循环的箱式炉中进行焙烧。此方法也允许将顶部和/或底部导体共烧制为约束的烧结结构的一部分，而无需使用常规释放带材作为顶层或底层，也无需 在焙烧之后移除和清洁释放带材。本发明的已焙烧带材(或膜)的电镀属性取决于带材中所存在的晶体与玻璃的总 体数量和/或质量以及各组分的浸出特性。低温共烧陶瓷(LTCC)器件的功能属性也取决 于所使用的导体。在一些实施方案中，具有介电带材的导体的交互作用可能改变器件中介 电部分的化学性质，因此改变导体与基底之间的键合。通过调整热特征和/或改变带材中 填料的质量和/或数量以及/或者导体的化学性质，本领域的技术人员可完成对导体-陶 瓷粘结强度、浸出特性、表面导体电镀质量的更改。如本文所用，术语“焙烧”表示在诸如一定温度的空气之类氧化气氛下加热组合 件，并持续充足时间以挥发(烧掉)组合件各层中的所有有机材料，从而烧结各层中的所有 玻璃、金属或电介质材料，并因此使整个组合件变得致密。本领域的技术人员将认识到，在每个层压步骤中，都必须精确对准每一层，这样才 能将通孔准确连接到邻近功能性层的适当导电性通道。术语“功能性层”是指经过印制的生瓷带，具有导电性、电阻性或电容性功能。因 此，如上文所述，典型生瓷带层可能在其上印制有一个或多个电阻器电路和/或电容器以 及导电性回路。还应认识到，对于层数大于10的多层层压体，通常要求焙烧循环应超过20小时以 提供充足时间进行有机热分解。本发明的组合物的用途还可包括形成一般来讲包括多层电路的电子产品，以及形 成微波和其他高频电路组件，其中包括但不限于高频传感器、多模雷达模型、远程通信组 件与模型，尤其是天线。这些多层电路需要电路由若干层通过绝缘介电层隔离的导体构建而成。绝缘介 电层可由本发明的一层或多层带材组成。导电层通过穿透介电层的导电通路在各级之间 互连。焙烧由介电层和导电层组成的多层结构之后，将形成可实现功能化电路的复合材料 (即形成电功能性复合结构)。本文中定义的复合材料是由焙烧多层结构所得的独特部件 所构成的结构材料，它可实现功能性电路。LTCC化学耐久性测试；将十层带材样本进行层压，并按照标准LTCC加热特征图焙烧，然后浸泡在温度恒 定为40°C的10%酸强度的两种不同无机酸中，每一层分别浸泡30分钟的固定时间段。测 量化学耐久性时，由于带材组分会浸出到酸中，所以会产生重量损失(重量％差值)。使用 商购获得的四块LTCC带材951-AT和943-A5 (其中三块得自Dupont Company (Wilmington DE))和一块实验用带材来评估酸性pH值下组分的浸出性。结果如下表 1多种LTCC的酸浸出能力重量损失％
权利要求
1.一种将金属电镀到LTCC器件上的方法，所述方法包括以下连续步骤a.在介于4-12之间，优选介于4-9之间的pH值范围内，将含镍金属无电电镀到LTCC 器件的含银金属外部电触点上b.将含金金属电镀到所述含镍金属上，其中所述电镀选自无电电镀和浸镀。
2.一种银糊剂组合物，所述银糊剂组合物基于重量百分比基本上由75-90重量％的不 同大小和形状的银粉末、任选0. 5-4重量％的高耐火玻璃、以及占其余含量的有机介质组 成。
3.权利要求2中所述的组合物，其中所述玻璃为包含ai、Ba、Mg、Sr、Sn、Ti并作为“网 络形成体”的铝硼硅酸盐玻璃。Na离子为“网络改性阳离子”。
4.权利要求2的组合物，其中所述玻璃包含20.2%的SW2 ；2. 8%的Al2O3 ；20. 4%的 B2O3 ；10. 的ZnO ；19. 0%的BaO ；3. 的MgO ；3. ；13. 7%的SrO ；5. 5%的 11 ； 和 1. 9%的 Sn02。
5.100-300微英寸、优选100-150微英寸的镍电镀厚度以及20-100微英寸、优选20-60微英寸厚度的在镍上的无电电镀金厚度。
6.pH值介于4-12之间的电镀浴条件。
全文摘要
本发明描述了具有含银的外部电触点的LTCC器件，所述LTCC器件先后用含镍金属和含金金属电镀。
文档编号H01L23/15GK102149847SQ200980135945
公开日2011年8月10日 申请日期2009年10月2日 优先权日2008年10月2日
发明者J·D·武尔托斯, K·M·奈尔, M·A·斯库尔奇 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司