本发明概括而言涉及用于镍磷合金的无电沉积的镍-磷镀浴。
背景技术：
无电镍涂层是用于提供耐腐蚀性、耐磨性、硬度、润滑性、可焊性和结合性、沉积均匀性和非磁性(在高磷镍合金的情况下)而施加的功能涂层，从而提供非多孔阻挡层或增强特定部件的性能或使用寿命。无电镍的硬度和耐腐蚀性是许多成功应用的关键因素。无电镍涂层用于各种应用，包括电连接器、微波外壳、阀体和泵体、打印机轴、计算机部件等。无电镍可用于涂覆由各种材料制成的部件，所述材料包括但不限于钢、不锈钢、铝、铜、黄铜、镁和许多种非导电材料中的任何材料。
无电镀镍将镍合金沉积到能够催化合金从处理溶液中沉积的基底上，该处理溶液含有镍离子和能够将溶液中的镍离子还原成金属镍的合适的化学还原剂。在无电镍镀浴中也使用各种添加剂以使浴稳定化并进一步控制在被镀基底上的镍沉积速率。还原剂包括例如硼氢化物(其产生镍硼合金)和次磷酸根离子(其产生镍磷合金)。与电镀相反，无电镍不需要整流器、电流或阳极。沉积过程是自催化的，意味着一旦在基底上形成了镍的初生层，该层和每个后续层变为引起镀覆反应继续的催化剂。
在使用次磷酸根离子作为还原剂的无电镍镀浴中，镍沉积物包含镍和磷的合金，磷含量为约2％至大于12％。这些合金在耐腐蚀性和(热处理后)硬度和耐磨性方面具有独特的性能。
来自镍磷浴的沉积物的特征在于磷含量，其反过来决定沉积物性质。沉积物中磷的百分比受许多因素影响，包括但不限于浴操作温度、操作pH、浴的老化程度、次磷酸根离子浓度、镍离子浓度、亚磷酸根离子和次磷酸盐降解产物浓度以及包括其他添加剂的镀浴的总化学组成。
低磷沉积物通常包含约2～5重量％的磷。低磷沉积物提供改善的硬度和耐磨性特性、耐高温性和在碱性环境中增加的耐腐蚀性。中磷沉积物通常包含约6～9重量％的磷。中磷沉积物是光亮的，并表现出良好的硬度和耐磨性以及适度的耐腐蚀性。高磷沉积物通常包含约10～12重量％的磷。高磷沉积物提供非常高的耐腐蚀性，并且沉积物可以是非磁性的(特别是如果磷含量大于约11重量％)。
无电镍沉积物的热处理(在至少约520℉的温度下)将增加沉积物的磁性。另外，即使是通常在镀覆时为非磁性的沉积物，当在约高于约625℉热处理时，将变成磁性。无电镍涂层的硬度也可以通过热处理而增强，并且取决于磷含量和热处理时间和温度。
尽管从工程角度来看无电镍沉积物具有许多优点，但无电镍的沉积产生显著的浪费。用于还原镍的大部分次磷酸盐被氧化成亚磷酸盐，其保留在处理溶液中并且浓度增加，直到必须更换浴液。在浴的操作期间，pH倾向于下降，并且通过加入氨或碳酸钾溶液来校正。同样，这些离子在浴操作期间浓度增加。最终，浴达到饱和(或者在此之前，金属沉积的速率对于商业操作来说变得太慢)，从而必须被替换。在处理时，废溶液通常含有镍离子、钠离子(来自次磷酸钠)、钾和/或铵离子、次磷酸根离子、亚磷酸根离子、硫酸根离子和各种有机络合物(例如乳酸或乙醇酸)。
此外，在镀覆过程中，镍和次磷酸根离子连续耗尽从而必须补充以便保持浴的化学平衡。镀覆质量和效率随着亚磷酸盐水平在溶液中的增加而降低，并且通常在通过补充而替换原始镍含量四次之后，必须丢弃镀浴。这在本领域中称为金属“更替循环(turnover)”(MTO)。
如本文所述，典型的无电镍浴包含：
a)镍离子源；
b)还原剂；和
c)一种或多种络合剂。
加入稳定剂以提供足够的浴寿命、良好的沉积速率并控制沉积的镍磷合金中的磷含量。常用的稳定剂和光亮剂选自重金属离子如镉、铊、铋、铅和锑离子，以及各种有机化合物如硫脲。然而，这些稳定剂和光亮剂中的许多是有毒的，并且受到日益增强的管制。例如在Harbulak的美国专利No.4,483,711中，其主题通过引用整体并入本文，已经发现向无电镍镀浴中加入硫脲有效地降低镍沉积物中的磷含量。然而，无电镍浴中提供令人满意的浴操作的硫脲的关键的窄浓度限制使得硫脲不适用于商业镀覆设备，因为对浴的分析和补充以保持适当的组成参数是困难、耗时且昂贵的。
此外，欧洲和亚洲颁布了新的环境指令，通过限制所制造产品中允许的某些有毒物质的量，并提供所制造产品的可回收性，来减少进入环境的有毒物质的量。两个主要指令是报废车辆(ELV)指令和有害物质限制(RoHS)指令。ELV指令的焦点是减少汽车中所含的重金属的量，并提供汽车部件的可回收性。RoHS指令的焦点是限制在电气和电子设备中使用有害物质。这些规章中涉及的主要重金属是镉、铅、六价铬和汞。在无电镀镍中，镉和铅是主要关注点。ELV和RoHS指令规定了无电镍沉积物中镉和铅的限值分别小于100和1,000ppm。
铅是一种强大的稳定剂，在低浓度下有效，易于控制且廉价，而镉是一种非常好的光亮剂。像铅一样，它在低浓度下非常有效，易于控制且廉价。这些性质确保铅和镉在无电镍配方中的广泛应用。因此，在无电镀镍浴中的一个挑战是为常规接受和证实的铅和镉确定替代的稳定剂和光亮剂。
由于浴在其操作过程中因形成氢离子而具有变得更酸性的趋势，所以通过加入浴溶性且相容的缓冲液如乙酸、丙酸、硼酸等来周期性或连续地调节pH。
通常，镍合金的沉积速率随所用的具体镍螯合剂、浴的pH范围、特定的浴组分和浓度、用于沉积的基底和镀浴的温度而变。然而，可以加入加速剂以克服络合剂赋予的缓慢镀覆速率。如果使用，加速剂可以包括含硫杂环如糖精，如例如Stark等人的美国专利No.7,846,503所述，其主题通过引用整体并入本文。
Arnold的美国专利No.3,953,624描述了一种方法，其中在每次生产运行结束时，使浴中的金属含量减少到一个低值，该专利的主题通过引用整体并入本文。在每次生产运行结束时丢弃该浴，并且为新运行制备新的浴，以在最初使用的化学品中以低成本产生高水平的一致性。
Mallory,Jr.的美国专利No.6,020,021描述了一种用于在基板上镀覆含无电镍磷的合金沉积物的方法，其主题通过引用整体并入本文。该无电镍镀浴使用次磷酸盐还原剂，在无电镀镍条件下操作，并且在浴中在特定的pH范围内使用某种类型的镍螯合剂。
最后，当在某些基底上形成无电镍沉积物时，无电镍沉积物可能产生开裂、起泡、表面变形和粘附失效。通常认为这些不期望的性质是表现出高拉伸应力的沉积物的结果，并且这些问题可以通过产生具有低拉伸应力的沉积物来解决。EP专利公开No.0071436描述了使用含有抗拉强度降低剂的镀浴，以产生具有低拉伸应力的无电镍沉积物。
浴稳定性是无电镀镍中的主要关注点。不稳定的浴会影响生产吞吐量、废品率和所需的溶液维护量。因此，本领域仍需要改进的无电镀镍溶液，其能够产生具有一致的高磷含量的镀层沉积物，其能够通过硝酸测试，并且产生具有低拉伸应力的无电镍沉积物。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种镍磷镀浴，其能在基底上沉积镍磷合金沉积物，其中镀层沉积物具有高的磷含量。
本发明的另一个目的是提供一种在基底上镀覆镍磷合金的方法，其中镀覆沉积物具有高的磷含量并且以高的沉积速率进行镀覆。
本发明的另一个目的是提供一种在基底上镀覆镍磷合金的方法，其中镀覆沉积物具有高的磷含量并且能够通过硝酸测试。
本发明的另一个目的是提供一种在基底上镀覆镍磷合金的方法，其中镀覆沉积物显示出低的拉伸应力。
在一个实施方案中，本发明概括而言涉及一种无电镍镀液，其包含：
a)镍离子源；
b)包含次磷酸盐的还原剂；和
c)螯合体系，其包含：
i)一种或多种二羧酸；和
ii)一种或多种α-羟基羧酸；
其中该无电镍镀液产生在无电镍镀液的整个寿命期间磷含量保持在约12％的镍沉积物。
在另一个实施方案中，本发明概括而言涉及一种在基底上产生无电镍磷沉积物的方法，其中该无电镍磷沉积物具有约12％的磷含量，该方法包括以下步骤：
使该基底与无电镍磷镀液接触，该镀液包含：
a)镍离子源；
b)包含次磷酸盐的还原剂；和
c)螯合体系，其包含：
i)一种或多种二羧酸；和
ii)一种或多种α-羟基羧酸；
该接触持续一段时间以在基底上提供磷含量约12％的镍磷沉积物；
其中该无电镍镀液产生在无电镍镀液的整个寿命期间磷含量保持在约12％的镍沉积物。
具体实施方式
本发明概括而言涉及一种无电镍镀液，其包含：
a)镍离子源；
b)包含次磷酸盐的还原剂；和
c)螯合体系，其包含：
i)一种或多种二羧酸；和
ii)一种或多种α-羟基羧酸；
其中该无电镍镀液产生在无电镍镀液的整个寿命期间磷含量保持在约12％的镍沉积物。
本文所述的螯合体系在无电镍镀液中的使用产生在镀浴的整个寿命期间磷含量保持在12％范围的镍沉积物。这在镍磷体系中是独特的，因为通常磷含量自约10％至11％起始，然后攀升至12％。
使用各种浴溶性且相容的镍盐如六水合硫酸镍、氯化镍、乙酸镍等将镍离子引入到浴中，以提供范围为约1至约15g/L，更优选约3至约9g/L，最优选约5至约8g/L的操作镍离子浓度。
次磷酸根还原离子通过次磷酸、次磷酸钠或次磷酸钾及其其他浴溶性且相容的盐而引入，以提供约2至约40g/L，更优选约12至25g/L，最优选约15至约20g/L的次磷酸根离子浓度。
所用的镍离子和次磷酸根离子的具体浓度将根据这两种组分在浴中的相对浓度、浴的特定操作条件和存在的其他浴组分的类型和浓度而变化。
用于镀浴的温度部分地随所需的镀覆速率以及浴的组成而变。镀浴优选保持在约室温至约100℃，更优选约30℃至约90℃，最优选约40℃至约80℃的温度。
存在于浴中的镍离子的络合阻碍了正磷酸镍的形成，其具有相对低的溶解度并且倾向于形成不溶性悬胶体，其不仅充当促进浴分解的催化核，而且导致粗大或粗糙的不期望的镍沉积物的形成。本发明人还发现，添加本文所述的螯合剂不影响沉积物的磷含量也不损害硝酸测试。即，与目前已知的任何高磷无电镍沉积物不同，本发明的无电镍磷沉积物在浴的整个寿命期间保持磷含量，并且不会通不过硝酸测试。实际上，本发明的发明人不能通过任何所进行的测试将沉积物的磷含量由12％改变。
该一种或多种二羧酸从由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和庚二酸构成的群组中选出，而该一种或多种α-羟基羧酸从由乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸和酒石酸构成的群组中选出。
在一个优选实施方案中，镀液包含：
a)约30至约40g/L，更优选约33至约36g/L的次磷酸盐；
b)约30至约40g/L，更优选约33至约36g/L的乳酸；
c)约3至约6g/L，更优选约4至约5g/L的琥珀酸；和
d)约25至约35g/L，更优选约28至约31g/L的丙二酸。
本文所述的螯合体系在无电镍镀液中的使用产生在镀浴的整个寿命期间磷含量保持在12％范围的镍沉积物。这在镍磷体系中是独特的，因为通常磷含量自约10％至11％起始，然后攀升至12％。
无电镍镀液优选具有约5.2至约6.2，更优选约5.6至约5.7的pH。当常规高磷浴的pH升至约4.9至5.0以上时，浴中的磷含量下降，并且镀覆速度增加。这不允许高磷浴以高于约0.5密耳/小时的镀覆速度镀覆，并实现高于10％的可接受的磷含量。然而，使用本文所述的独特的螯合体系，本发明的发明人已经能够从pH为5.7的镀浴并以至少约0.9密耳/小时的镀覆速率获得磷含量为12％的沉积物。
使用本文所述螯合体系的无电镀镍还能够处理硫化合物，例如具有一个或多个含硫基团的化合物，所述含硫基团例如-SH(巯基)、-S-(硫醚基)、C＝S(硫醛基、硫酮基)、-COSH(硫代羧基)、-CSSH(二硫代羧基)、-CSNH2(硫代酰胺基)和-SCN(硫代氰酸酯基、异硫氰酸酯基)。含硫化合物可以是有机硫化合物或无机硫化合物。具体的化合物包括从巯基乙酸、硫二乙酸、半胱氨酸、糖精、硝酸硫胺素、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠、1,3-二乙基-2-硫脲、二吡啶、N-噻唑-2-磺酰胺、1,2,3-苯并三唑2-噻唑啉-2-硫醇、噻唑、硫脲、噻唑、硫代乙酸钠、邻磺酰胺苯甲酸、对氨基苯磺酸、橙-2、甲基橙、萘甲酸、萘-α-磺酸、2-巯基苯并噻唑、1-萘酚-4-磺酸、2-萘酚-6-磺酸(Scheffer acid)、磺胺嘧啶、硫氰酸铵、硫氰酸钾、硫氰酸钠、绕丹宁、硫化铵、硫化钠、硫酸铵等、硫脲、硫醇、磺酸盐、硫氰酸盐以及一种或多种前述物质的组合中选出的化合物。本发明的发明人已经发现，使用本文所述螯合体系的无电镍镀液能够处理上述硫化合物之一作为稳定剂，而不会通不过硝酸测试。以前认为含有硫化合物的高磷镀覆组合物将通不过硝酸测试。通常，用于高磷无电镍的稳定剂体系包括具有少量铅或锑或锡的碘化合物。少量的铋也通不过硝酸测试，因此铋的使用从未成为用于高磷体系的可接受的替代物。
在一个实施方案中，本发明描述了ELV兼容体系，其含有碘作为无电镍镀浴的稳定剂，而不含任何重金属如铅或锑。在一个优选的实施方案中，本发明的无电镍镀液含有约100至约140mg/L的碘化合物，更优选约110至约130mg/L，最优选约115至约125mg/L的碘化合物。合适的碘化合物包括碘酸钾、碘酸钠和碘酸铵。在一个优选的实施方案中，碘化合物是碘酸钾。
除了碘化合物之外，稳定剂组分还可优选含有硫化合物。一种合适的硫化合物是糖精，其以约150至250mg/L，更优选约175至225mg/L，且最优选约190至约210mg/L的量使用。本文所述的其他硫化合物也可与碘化合物组合用于稳定无电镍镀浴。
无电镍镀浴还可包含光亮剂体系。在一个实施方案中，本发明的光亮剂体系包含铋/牛磺酸光亮剂体系，其包含约2至约4mg/L，更优选约2.5至约3.5mg/L的铋和约0.5至约3mg/L，更优选约1.0至约1.5mg/L的牛磺酸。此外，镀浴的pH增加至6.1，因为预期稳定剂将减慢镀覆速率。在这种情况下，产生具有12％的磷含量，120的光泽度和约0.75密耳/小时的镀覆速率的镀覆沉积物。
在另一个实施方案中，本发明概括而言涉及一种在基底上产生无电镍磷沉积物的方法，其中该无电镍磷沉积物具有约12％的磷含量，该方法包括以下步骤：
使该基底与无电镍磷镀液接触，该镀液包含：
a)镍离子源；
b)包含次磷酸盐的还原剂；和
c)螯合体系，其包含：
i)一种或多种二羧酸；和
ii)一种或多种α-羟基羧酸；
该接触持续一段时间以在基底上提供磷含量约12％的镍磷沉积物；
其中该无电镍镀液产生在无电镍镀液的整个寿命期间磷含量保持在约12％的镍沉积物。
无电镍镀液的寿命以金属更替循环(MTO)来定义。在一个实施方案中，无电镍镀液的寿命包括至少3次金属更替循环，更优选地，无电镍镀液的寿命包括至少5次金属更替循环。
基底上的无电镍镀液的镀覆速率优选为至少0.5密耳/小时，更优选至少0.9密耳/小时。
此外，取决于高磷体系，沉积物的应力通常在约20,000至30,000的范围内，这对于许多应用来说太高。本发明的发明人还发现，可以将硫脲连续地加入到补充溶液中，以保持在5次MTO下小于15,000PSI拉伸，更优选在5次MTO下小于约2500PSI拉伸的应力。
发现补充溶液中约0.2至约2.0mg/l/MTO的硫脲，更优选约0.5至约1.5mg/l/MTO的硫脲的范围将沉积物的应力降低至约2100PSI和5次MTO。
无电镍镀液与被镀基底的接触持续时间是取决于镍-磷合金的所需厚度的函数。接触时间通常可以从小至约1分钟至几小时。对于许多商业应用，约0.2至约1.5密耳的镀覆沉积是典型的厚度，而当需要耐磨性时，可以施加更厚的沉积(即，高达约5密耳)。
在镍合金的沉积期间，可以采用温和的搅拌，包括例如轻微空气搅拌、机械搅拌、通过泵送的浴循环、用于桶镀的桶的旋转等。镀液还可以经历周期性或连续过滤处理以降低其中的污染物水平。在一些实施方案中，还可以在周期性或连续的基础上进行浴组分的补充以维持组分的浓度，特别是镍离子和次磷酸根离子的浓度，以及期望限度内的pH水平。
现在将根据以下非限制性实施例说明本发明：
实施例1：
制备螯合体系，其包含：
34g/L的乳酸
4.1g/L的琥珀酸
30g/L的丙二酸
将该螯合体系加入到无电镍镀液中，该镀液包含：
6g/L的硫酸镍
20g/L的次磷酸钠
温度：
pH：
观察到在浴的整个寿命期间磷含量保持在12％的范围内。
向浴中加入中磷螯合剂和硫化合物不影响浴的磷含量也不损害硝酸测试。
硝酸测试是电子元件的品质控制测试。标准硝酸测试是无抵抗测试，其包括将涂布的试样或部件浸入到浓硝酸(约70重量％)中30秒。如果涂层在浸渍过程中变黑或变灰，则未通过测试。
在这种情况下，根据实施例1制备的涂层通过了硝酸测试。
此外，中性盐喷雾(NSS)测试是在受控环境中暴露于非常恶劣的气候条件之后测试样品的腐蚀程度、起泡或低蠕变的量度。其根据AS 2331.3.1(金属和相关涂层的测试方法)进行。这种加速测试包括在测试样品上喷射盐和水的溶液，持续1000小时的连续时间。该测试模拟了涂层网在沿海和腐蚀性环境中的性能。
根据实施例1制备的涂层也通过了NSS测试。
硝酸测试实际上是一种无抵抗测试，最初由RCA实验室于1960年代在新泽西开发，作为新进电子元件的品质控制测试。标准硝酸测试是将涂布的试样或部件浸入到浓硝酸(70重量％浓度)中30秒。如果涂层在浸渍过程中变黑或变灰，则未通过测试。