专利名称：一种液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法
技术领域：
本发明涉及盐湖卤水中有价金属离子提取与分离技术领域，特别是涉及一种液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法。
背景技术：
盐湖卤水中富含钾、钠、锂、硼、镁等有价金属离子。我国已探明的锂资源总储量占世界第二位，仅次于玻利维亚，其中盐湖卤水中的锂资源就占全国总储量的79%，居世界第三位。另外，我国的硼资源也较为丰富，但是大多为难以利用的硼镁铁矿。可利用及易于加工的白硼矿仅占国内总储量的6. 7%，经过几十年的开采，目前储量已不足300万吨B2O3，预计最多可再开采十年。相比固体硼矿资源而言，青藏盐湖硼矿保有储量(B2O3)ISOO多万吨，占全国硼资源总储量的36%。因此，从盐湖卤水中提取锂和硼已成为今后发展的必然趋势。我国盐湖含镁、锂、硼卤水的特点是锂含量高，而且镁锂比高，镁、锂的分离特别困难。目前，从盐湖卤水中提锂主要有沉淀法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、盐析法和溶剂萃取法等。溶剂萃取法提锂具有适应的锂浓度范围广、工艺流程短、设备简单、可连续操作、富集比高、生产量大等优点，是盐湖卤水提锂最有前途的方法之一。溶剂萃取法从盐湖卤水提锂的关键在于萃取剂的选择以及萃取过程的控制条件。其中磷酸三丁酯(TBP)和三氯化铁(FeCl3)组成的共萃体系曾被认为是高镁锂比盐湖卤水萃取提锂最有效的体系。专利US 3537813A提出了一种水相中添加三氧化铁(FeCl3),用体积百分浓度80% 二异丁基酮(DIBK)和20%磷酸三丁酯(TBP)混合有机相做萃取剂萃取锂的方法。用水反萃有机相，再生有机相循环使用。过程中需要加入氯化钠(NaCl)补充氯根，用二-(2-乙基已基)磷酸-磷酸三丁酯萃取FeCl3，再用水反萃取回收铁盐。该法存在的问题是二异丁基酮在水中的溶解度大且价格昂贵，无实际工业应用意义；锂单级萃取率低，七级串级萃取仅可达到80%左右。专利CN 87103431A在此基础上提出了在氯根浓度达到6mol/L以上的高含量锂、镁、氯化物溶液中，加入三氧化铁，采用50-70%TBP和30-50%200#溶剂煤油做萃取剂萃取锂体系。有机相用稀盐酸洗涤，再用6-9mol/L HCl进行反萃，反萃后用清水洗游离酸，用碱中和其中的H+，铁以HFeCl4形式存在于有机相循环回萃取段使用。针对察尔汗盐湖别勒滩区段浓缩卤水连续萃取试验，锂萃取率达97. 2%，锂总回收率达96. 5%。该法存在的主要问题在于萃取过程中易形成乳化或第三相，积累导致循环过程效率越来越低，最后无法进行萃取；萃取锂前须预先除硼；反萃过程中使用盐酸浓度太高，易造成酸雾，且对设备腐蚀严重，无法连续循环操作。专利CN 102275956A提出磷酸三丁酯TBP-醇或酮-FeCl3的萃锂体系。使用醇类或酮类做助溶剂，分相速度快，实验浓度范围内均无第三相出现，循环过程流畅，有机相循环使用效率未出现降低，且锂分配系数和锂镁分离因子显著大于煤油为稀释剂的体系，醇类或酮类在高盐溶液的整个循环过程中溶剂损失较少。洗涤剂组成为LiCl+HCl，降低了洗涤过程对设备的腐蚀以及HCl的夹带，省去后续处理步骤。但该法需保证铁盐一直留存于有机相循环使用，反萃过程中需要保证一定的氯根浓度，在此基础上用NaCl或NH4Cl替代部分高浓度盐酸，以减少其带来的酸雾及对设备的腐蚀，技术的进一步改进有局限性。专利CN 102001692A提出磷酸三丁酯TBP-碳原子数为6的酯类BA-溶剂煤油做萃取有机相的萃锂体系。FeCl3做协萃剂预先加入pH I飞的卤水。该法可显著降低反萃取酸度，对反萃取设备材质要求低，而且对原料卤水中锂的浓度要求不高，不需稀锂溶液蒸发浓缩。专利CN 101698488B提出磷酸三丁酯TBP-C原子数为2_10的酰胺-200#溶剂油或煤油-FeCl3萃锂体系。但该法需预先脱除卤水中的硼和钙，否则硼的共萃将降低锂的单级萃取率，影响最终锂收率。CN 102633284A以磷酸三丁酯为萃取剂，200#溶剂油或煤油为稀释剂，以高氯酸盐为协萃剂预先加入卤水。该法以高氯酸盐替代三氯化铁，能在中性卤水中进行锂镁分离，无需控制水相PH值。萃取过程无乳化现象及第三相析出，用水做进行反相萃取，设备腐蚀小。但该法也需要预先卤水脱硼，才能进行锂的萃取。从盐湖卤水中提硼主要有酸化法、沉淀法、分步结晶法、吸附与离子交换法、溶剂萃取法等。溶剂萃取法提硼受卤水中硼酸含量的限制较小，在大于2g/L的浓度范围内均可进行萃取。相比萃取法提锂而言，萃取法提硼研究得较少。目前已公开报道的提硼萃取剂基本上是液体多元醇，也有用固体多元醇溶解在与水不互溶的有机溶剂中进行萃取的报道。根据所使用的萃取剂结构类型，可分为三种(1)与1，3_ 二元醇反应生成中性酯，再以碱性水溶液分解有机相中的酯得到偏硼酸钠，最后经酸化处理形成硼酸；(2)用不溶于水的一元醇以物理溶解法萃取稀硼酸水溶液，再用水反萃取有机相得到硼酸溶液，再进行浓缩析出硼酸；(3)在碱性介质中与1，2- 二元醇、邻苯二酚、水杨醇等的衍生物反应生成硼酸盐络合物，再用酸解析有机相得到硼酸。对液体矿尤其是盐湖齒水来讲，含硼量比较低的卤水可直接用萃取剂萃取提硼，反萃负载有机相后反萃液经浓缩、酸化沉淀得到硼酸。但对硼含量高的氯化物及硫酸盐型盐湖卤水而言，公开的报道一般先用酸化法将浓缩后卤水中的硼直接酸化生成硼酸，利用硼酸低温下在水中的溶解度较小的特点，将大部分的硼沉淀出来，残余的硼再利用溶剂萃取法将其萃取出来。醇类萃取提硼的不足在于，萃取体系适用的PH范围不宽。脂肪醇在酸性溶液中有较好的萃取效果，而芳香醇在碱性条件下有更高的分配系数，无法适应盐湖卤水在中性、弱酸或弱碱条件下萃取的要求。另外，醇类萃取剂的水溶性较大，在萃取及反萃过程中的溶解损失不容忽视。已公开的醇类萃硼体系中，一元脂肪醇(如2-乙基己醇)的优势在于价格合理，来源广泛，目前在实验室和工业中已经有广泛的应用。但是一元脂肪醇与硼酸形成链状酯类，不如二元醇与硼酸形成的环状酯类稳定，二元脂肪醇比一元脂肪醇有更理想的提硼效果和更低的水溶性。目前8 9个碳原子的1，3- 二元醇(如2-乙基-1，3-己二醇)是公认的分配系数较高的提硼萃取剂，但其在水相中的损失是目前难以工业应用的主要原因。一元脂肪醇和二元脂肪醇组成的混合醇是目前认为的盐湖卤水萃取提硼最有效的体系，混合醇的协同效应可以降低萃取剂的水溶性并提高多元醇在稀释剂中的溶解度。例如，Matsumoto等[Matsumoto M, Kondo K. Recoveryof boric acid from wastewater by solvent extraction[J]. Separation Science andTechnology, 1997, 32 (5) 983-991.]研究了用 2-丁基-2-乙基 _1，3-丙二醇(BEPD)提硼的萃取体系。孔亚杰等[孔亚杰，韩丽娟，李海民.混合醇从盐湖卤水中萃取硼酸的实验研究[J]. 济宁学院学报，2008，29 (6) =48-49.]以青海察尔汗盐湖提钾后老卤为原料，采用2-乙基-1，3-己二醇和异辛醇的混合醇从盐湖卤水中萃取硼。专利US3741731采用水杨醇衍生物与异戊醇混合溶解在煤油中萃取提硼。但是，目前报道的混合醇萃取体系没有考虑萃取提硼过程锂和镁的分离问题。现有溶剂萃取法从盐湖卤水提锂和硼的研究大多只考虑了以单金属锂或硼的萃取分离为目标。在卤水提锂和提硼的整个工艺流程中，锂和硼的萃取分离和提纯只能分步完成，同时还需要考虑防止其他杂质离子的共萃问题，导致整个工艺流程繁冗。针对不同类型的盐湖卤水需要专门设计不同的萃取体系，以适应分别萃取锂或萃取硼的工艺要求，方案无普适性，影响了溶剂萃取法的大规模推广应用。采用溶剂萃取同时提取分离锂和硼，并实现与镁、钙及其他杂质金属离子分离尚未见有关文献公开报道。CN 100528753C提出一种从盐湖卤水中联合提取硼、镁、锂的方法。该方法以经过盐田法浓缩除去大部分钠、钾后的含硼、镁、锂齒水为原料液，先经酸化处理制取硼酸，然后氨法或碳酸盐法沉镁，最后从沉镁母液中用碳酸钠沉锂。硼、镁、锂的回收率分别可达到87%、95%和92%。CN 101712481A也提出一种盐湖卤水制取高纯碳酸锂的同时副产硼、镁、钙的方法。但是，该方法同样基于沉淀法的传统思路。盐田晒盐分离钾钠后的卤水先酸化法沉硼、然后沉淀镁、沉淀分离钙、最后再沉淀制取锂盐。沉淀法选择性不够高，且不适用于高镁锂比或锂、硼浓度低的卤水。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法，以实现从高镁锂比盐湖卤水中一步萃取即可同时富集锂和硼，并与大量的镁、钙及其他杂质离子分离。锂和硼在完成预富集的同时，还要求实现初步分离，分别得到富锂或富硼的料液以便后续提纯精炼。为了达到上述目的，本发明通过如下技术方案实现所述液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法，包括以下步骤(I)取含有锂、硼、镁的盐湖浓缩卤水溶液，调节卤水pH为O. f 7，混合；(2)向步骤(I )得到的混合溶液中加入水溶性高分子聚合物，混合后分相，得到上、下两层共存的两液相体系；(3)向步骤(2)得到的两液相体系中加入有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液；(4)将步骤(3)得到的混合物混合后分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系，分别称为有机上相、聚合物中相和盐水下相；(5)取三液相体系的有机上相、聚合物中相，分别反萃回收其中的锂和硼。优选地，步骤(I)所述盐湖浓缩卤水溶液中镁锂质量比为5: Γ700:1，进一步优选为8:1 600:1，特别优选为10:1 500:1。优选地，在步骤(I)所述含有锂、硼、镁的盐湖浓缩卤水溶液中加入水溶性协萃剂；优选地，所述水溶性协萃剂与锂的摩尔比为O. 2:1飞1，进一步优选为0.3:广4:1，特别优选为O. 5: f 3:1 ;优选地，所述水溶性协萃剂为三氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钴、硫酸锰、高氯酸钠、高氯酸钾或高氯酸镁中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括三氯化铁和氯化铜的组合，氯化镍和氯化钴的组合，三氯化铁、氯化铜和氯化镍的组合，硫酸锰、高氯酸钠和高氯酸钾的组合，氯化铜、氯化镍、高氯酸钾和高氯酸镁的组合，氯化铜、氯化镍、氯化钴、硫酸锰和高氯酸钠的组合，氯化镍、氯化钴、硫酸锰、高氯酸钠、高氯酸钾和高氯酸镁的组合等，特别优选为三氯化铁和/或高氯酸钠。步骤(I)所述盐湖浓缩卤水pH 可以为 O. 2,0. 3,0. 4,0. 6,0. 8,0. 9,1. 1、1· 5、2、3、4、5、6、6· 5等，优选为O. 5 7，特别优选为1 7。优选地，步骤(I)所述混合在室温下进行。优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇PEG、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、PVA、PVP、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-单丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、Ε0Ρ0、甲基纤维素或羟乙基纤维素中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇的组合，甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇的组合，聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇的组合，PVA、PVP、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的组合，甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、PVA,PVP的组合，聚丙二醇-聚乙二醇-单丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、Ε0Ρ0、甲基纤维素和羟乙基纤维素的组合等。所述PVA为聚乙烯醇；所述PVP为聚乙烯吡咯烷酮；所述EOPO为环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物的重均分子量为150(Γ3000，特别优选为 2000 2500。优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物为重均分子量为150(Γ2500的PEG和/或重均分子量为200(Γ3000的Ε0Ρ0，特别优选为重均分子量为2000的PEG和/或重均分子量为2500的Ε0Ρ0。 优选地，步骤(2 )所述混合在室温下进行。优选地，步骤(2)所述分相采用静置或离心分相。在本 发明中，各组分的重量份数以步骤(I)得到的混合溶液为100重量份计算。在本发明中，所述“份”指重量份。优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物的加入量为2 90重量份，进一步优选为3 70重量份，更优选为5 50重量份，特别优选为1(Γ30重量份，所述重量份以步骤(I)得到的混合溶液为100重量份计算。步骤(3)所述有机萃取剂可以为所属领域已知的任意萃取剂，所属领域技术人员可根据其掌握的专业知识进行选择。所述有机萃取剂的非限制性的例子可以为中性有机膦/磷类萃取剂，如，磷酸三丁酯(ΤΒΡ)、丁基磷酸二丁基酯(DBBP)、三烷基氧化膦(TRPO)(例如三辛基氧化膦)等；β -双酮类萃取剂，如，己酰丙酮、二特戊酰甲酮、苯酰丙酮、二苯酰甲酮、噻吩甲酰三氟丙酮(ΤΤΑ)、苯酰三氟丙酮(BFA)、1，I, 2，2，3，3-氟代庚基_7，7- 二甲基-4，6-辛基双酮(HFDMOP)等；季铵盐，如，甲基三辛基氯化铵；偶氮类螯合萃取剂，如，1-苯基偶氮-2-萘酚、N，N- 二(1-甲基庚基)乙酰胺；冠醚类萃取剂，如，羧酸冠醚、冠醚膦酸酯；酞菁类萃取剂，如，十六(2，2，2-三氟乙氧基)酞菁、十六(2，2，3，3，3-五氟丙氧基)酞菁；脂肪醇，如，正丁醇、异辛醇、异戊醇、支链伯醇的混合物ACQ与异构支链伯醇的混合物A1416、l, 2-羊_■醇、2_乙基_1，3-己_■醇、2_乙基_2_ 丁基_1，3-丙_■醇等；芳香醇，如，水杨酸衍生物、邻苯二酚、苯乙二醇、2，3-萘二酚中的一种或其混合物。优选地，步骤(3)所述有机萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)、三辛基氧化磷(Τ0Ρ0)、I, 1，2，2，3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基双酮(册0厘0卩)、队^二(1-甲基庚基)乙酰胺、1-苯基偶氮-2-萘酚、正丁醇、异辛醇或2-乙基-1，3-己二醇中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括磷酸三丁酯(TBP)和三辛基氧化磷(TOPO)的组合，1，I, 2，2，3，3-氟代庚基_7，7- 二甲基_4，6-辛基双酮(HFDMOP)和N，N- 二(1-甲基庚基)乙酰胺的组合，1-苯基偶氮-2-萘酚、正丁醇和异辛醇的组合，三辛基氧化磷(Τ0Ρ0)、1，1，2，2，3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基双酮(HFDMOP)和N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺的组合，1，1，2，2，3，3-氟代庚基_7，7- 二甲基_4，6-辛基双酮(HFDM0P)、N, N- 二(1-甲基庚基)乙酰胺、1-苯基偶氮-2-萘酚和正丁醇的组合，N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺、1-苯基偶氮-2-萘酚、正丁醇、异辛醇和2-乙基-1，3-己二醇的组合等。优选地，步骤(3)所述烷烃类稀释剂为溶剂煤油、磺化煤油或直链烷烃中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(3)所述烷烃类稀释剂为有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液总体积的5 85%，进一步优选为10 80%，特别优选为20 50%。优选地，步骤(3)所述有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液与步骤(I)得到的混合溶液的体积比为1:35 20:1，进一步优选为1:3(Γ10:1，特别优选为1:2 2:1。优选地，步骤(4)所述混合在室温下进行。优选地,步骤(4)所述分相米用静置或尚心分相。优选地，所述步骤(5)得到的三相体系的有机上相富含锂时，用含有I飞mol/L盐酸和f 6mol/L氯化钠的水溶液做反萃剂，反萃回收其中的锂。优选地，所述步骤(5)得到的三相体系的有机上相富含硼时，用水做反萃剂，反萃回收其中的硼。
优选地，所述步骤(5)反萃有机上相中的锂或硼时，有机上相与反萃剂的体积比为1:30 2:1，进一步优选为1:25 1. 5:1，特别优选为1:20 1:1。优选地，所述步骤(5)得到的三相体系的聚合物中相富含硼时，用水反萃剂，反萃回收其中的硼。优选地，所述步骤(5)得到的三相体系的聚合物中相富含锂时，用中性有机膦类萃取剂(例如TRPO)做反萃剂，反萃回收其中的锂。优选地，所述步骤(5)反萃聚合物中相中的锂或硼时，聚合物中相与反萃剂的体积比为1:30 2:1，进一步优选为1:25 1. 5:1，特别优选为1:20 1:1。优选地，所述液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法，包括以下步骤(I)在含有锂、硼、镁且镁锂质量比为5: f700:1的盐湖浓缩卤水溶液中加入水溶性协萃剂，所述水溶性协萃剂与锂的摩尔比为O. 2:1飞1，调节卤水pH为O. f 7，混合；(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入以步骤(I)得到的混合溶液为100重量份计2^90重量份的水溶性高分子聚合物，混合后静置或离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；(3)向步骤(2)得到的两液相体系中加入有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液，其中，所述烷烃类稀释剂为有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液总体积的5 85%，所述有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液与步骤(I)得到的混合溶液的体积比为1:35 20:1 ;(4)将步骤(3)得到的混合物混合后分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系，分别称为有机上相、聚合物中相和盐水下相；
(5)取三液相体系的有机上相、聚合物中相，分别反萃回收其中的锂和硼。本发明与现有技术相比，具有以下优点( I)可实现从高镁锂比盐湖卤水中一步萃取即可同时富集锂和硼，并与卤水中大量共存的镁、钙等其他杂质离子分离。(2)锂和硼在三液相体系的上、中两相分别选择性富集，可实现初步分离，可分别从上、中两相反萃得到富锂或富硼的料液以便后续提纯精炼。(3)三液相萃取过程可在中性或弱酸性条件下进行，溶液pH适应范围宽。三液相体系的成相行为容易人为控制，便于将来放大实施。(4)该方法能适用于氯化物型、硫酸盐型盐湖，且不受不同类型盐湖卤水中钾、钠、钙、镁离子浓度的影响。能够满足从镁锂比高的盐湖卤水中同时富集提取锂和硼的要求，适应性强。
图1是本发明的一个实施方案的工艺流程图。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1取浓缩后卤水溶液50mL，卤水组成为Li+2. 21g/L，B2O3 2. 85g/L，Mg2+IOO. 71g/L，Na+5. 53g/L，K+2. 85g/L，镁锂质量比为 45. 6。在上述卤水中加入协萃剂FeCl3，铁与锂的摩尔比为1. 2:1，调节卤水pH为1. 5 ;然后加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇PEG (分子量为2000) 10g，室温下充分混合后离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；向该两液相体系中加入体积百分浓度为80%TBP的煤油溶液25mL，得到的混合物在室温下充分混合后静置分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系。分别取三液相体系的上、中两相分析锂和硼的浓度，计算锂和硼在两相中的分配率。锂在上相的分配率占总锂的83%，硼在中相的分配率占总硼的65%。镁在上中两相的分配率总和小于总镁的5%。取三液相体系的有机上相，用3mol/L盐酸反萃回收其中的锂，反萃相比有机相盐酸水溶液为1:10，反萃率92%。取三液相体系的聚合物中相，用纯水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水为1:10，反萃率85%。实施例2取浓缩后卤水溶液50mL，卤水组成为Li+0. 48g/L，B2O3 O. 89g/L，Mg2+96. 21g/L，Na+9. 03g/L, K+5. 48g/L，镁锂质量比为 200. 4。在上述卤水中加入协萃剂NaClO4, C104_与Li+的摩尔比为2:1，调节卤水pH为7 ;然后加入水溶性高分子聚合物EOPO (分子量为2500) 15g，室温下充分混合后离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；向该两液相体系中加入体积百分浓度为50%T0P0的煤油溶液30mL，得到的混合物在室温下充分混合后静置分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系。分别取三液相体系的上、中两相分析锂和硼的浓度，计算锂和硼在两相中的分配率。锂在上相的分配率占总锂的75%，硼在中相的分配率占总硼的60%。镁在上中两相的分配率总和小于总镁的5%。取三液相体系的有机上相，用lmol/L盐酸+lmol/L氯化钠水溶液反萃回收其中的锂，反萃相比有机相反萃剂水溶液为1:10,反萃率89%。取三液相体系的聚合物中相，用纯水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水为1:20，反萃率80%。实施例3取浓缩后卤水溶液50mL，卤水组成为Li+l. 80g/L, B2O3 20. 89g/L，Mg2+90. 51g/L，Na+6. 89g/L, K+l. 85g/L, SO广28. 82g/L，镁锂质量比为 50. 3。调节卤水pH为2，然后加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇PEG (分子量为2000)15g，室温下充分混合后离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；向该两液相体系中加入体积百分浓度为30%的1，1，2，2，3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基双酮(HFDMOP)的庚烷溶液25mL，得到的混合物在室温下充分混合后静置分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系。分别取三液相体系的上、中两相分析锂和硼的浓度，计算锂和硼在两相中的分配率。锂在上相的分配率占总锂的77%，硼在中相的分配率占总硼的65%。镁在上中两相的分配率总和小于总镁的5%。取三液相体系的有机上相，用3mol/L盐酸+lmol/L氯化钠水溶液反萃回收其中的锂，反萃相比有机相反萃剂水溶液为1:20,反萃率90%。取三液相体系的聚合物中相，用纯水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水为1:10，反萃率82%。实施例4 取浓缩后卤水溶液50mL，卤水组成与实施例1相同。在上述卤水中加入协萃剂FeCl3，铁与锂的摩尔比为1. 5:1，调节卤水pH为1. 5 ;然后加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇PEG (分子量为2000) 5g，室温下充分混合后离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；向该两液相体系中加入体积百分浓度为50%N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺+20%TBP的煤油溶液30mL，得到的混合物在室温下充分混合后静置分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系。分别取三液相体系的上、中两相分析锂和硼的浓度，计算锂和硼在两相中的分配率。锂在上相的分配率占总锂的70%，硼在中相的分配率占总硼的56%。镁在上中两相的分配率总和小于总镁的5%。取三液相体系的有机上相，用3mol/L盐酸反萃回收其中的锂，反萃相比有机相盐酸水溶液为1:10,反萃率90%。取三液相体系的聚合物中相，用纯水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水为1:5，反萃率87%。实施例5取浓缩后卤水溶液50mL，卤水组成与实施例3相同。
·
调节卤水pH为3，然后加入水溶性高分子聚合物EOPO (分子量为2500) 10g，室温下充分混合后离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；向该两液相体系中加入体积百分浓度为80%的2-乙基-1，3-己二醇的煤油溶液30mL，得到的混合物在室温下充分混合后静置分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系。分别取三液相体系的上、中两相分析锂和硼的浓度，计算锂和硼在两相中的分配率。硼在有机上相的分配率占总硼的90%，锂在聚合物中相的分配率占总锂的65%。镁在上中两相的分配率总和小于总镁的5%。取三液相体系的有机上相，用纯水反萃回收其中的硼，反萃相比有机相水为1:10,反萃率90%。取三液相体系的聚合物中相，用体积百分浓度为30%的TRPO煤油溶液萃取回收其中的锂。反萃相比为TRPO :聚合物相体积比为5:1，反萃率73%。实施例6
取浓缩后卤水溶液50mL，卤水组成与实施例3相同。 调节卤水pH为3，然后加入水溶性高分子聚合物PEG (分子量为2000) 15g，室温下充分混合后离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；向该两液相体系中加入体积百分浓度30%的2-乙基-1，3-己二醇和30%异辛醇的煤油溶液30mL，得到的混合物在室温下充分混合后静置分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系。分别取三液相体系的上、中两相分析锂和硼的浓度，计算锂和硼在两相中的分配率。硼在有机上相的分配率占总硼的95%，锂在聚合物中相的分配率占总锂的58%。镁在上中两相的分配率总和小于总镁的5%。取三液相体系的有机上相，用纯水反萃回收其中的硼，反萃相比有机相水为1:20,反萃率93%。取三液相体系的聚合物中相，用体积百分浓度为30%的TRPO煤油溶液萃取回收其中的锂。反萃相比为TRPO :聚合物相体积比为10:1，反萃率87%。实施例7取浓缩后卤水溶液50mL，卤水组成为Li+2. 60g/L, B2O3 8. 19g/L，Mg2+190. llg/L，Na+5. 68g/L，K+3. 48g/L，SO广28. 07g/L，镁锂质量比为 73.1。调节卤水pH为3，然后加入水溶性高分子聚合物PEG (分子量为2000) 20g，室温下充分混合后离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；向该两液相体系中加入体积百分浓度为60%的1-苯基偶氮-2-萘酚和30%TRP0的煤油溶液30mL，得到的混合物在室温下充分混合后静置分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系。分别取三液相体系的上、中两相分析锂和硼的浓度，计算锂和硼在两相中的分配率。锂在有机上相的分配率占总锂的73%，硼在聚合物中相的分配率占总锂的65%。镁在上中两相的分配率总和小于总镁的5%。取三液相体系的有机上相，用3mol/L盐酸+3mol/L氯化钠水溶液反萃回收其中的锂，反萃相比有机相盐酸水溶液为1:15，反萃率92%。取三液相体系的聚合物中相，用纯水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水为1:10，反萃率81%。实施例8取浓缩后卤水溶液50mL，卤水组成为Li+l. 80g/L, B2O3 20. 89g/L，Mg2+9. 051g/L,Na+6. 89g/L，K+l. 85g/L，镁锂质量比为 5. 3。在上述卤水中加入协萃剂硫酸锰，硫酸锰与锂的摩尔比为6:1，调节卤水pH为
O.1，然后加入水溶性高分子聚合物甲氧基聚丙二醇(分子量为3000)1. 5g，室温下充分混合后离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；向该两液相体系中加入体积百分浓度为15%的N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺的庚烷溶液1L，得到的混合物在室温下充分混合后静置分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系。分别取三液相体系的上、中两相分析锂和硼的浓度，计算锂和硼在两相中的分配率。锂在上相的分配率占总锂的71%，硼在中相的分配率占总硼的62%。镁在上中两相的分配率总和小于总镁的5%。取三液相体系的有机上相，用3mol/L盐酸+lmol/L氯化钠水溶液反萃回收其中的锂，反萃相比有机相反萃剂水溶液为1:20，反萃率90%。取三液相体系的聚合物中相，用纯水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水为1:10,反萃率82%。实施例9取浓缩后卤水溶液50mL,卤水组成为Li+0. 24g/L，B2O3 O. 32g/L，Mg2+168g/L,Na+9. 03g/L, K+5. 48g/L，镁锂质量比为 700。在上述卤水中加入协萃剂CuCl2, Cu2+与Li+的摩尔比为0. 2: 1，调节卤水pH为O. 2 ；然后加入水溶性高分子聚合物PVA (分子量为1500)53g，室温下充分混合后离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；向该两液相体系中加入体积百分浓度为95%T0P0的煤油溶液1. 5mL，得到的混合物在室温下充分混合后静置分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系。分别取三液相体系的上、中两相分析锂和硼的浓度，计算锂和硼在两相中的分配率。锂在上相的分配率占总锂的43%，硼在中相的分配率占总硼的76%。镁在上中两相的分配率总和小于总镁的5%。取三液相体系的有机上相，用lmol/L盐酸+lmol/L氯化钠水溶液反萃回收其中的锂，反萃相比有机相反萃剂水溶液为1:10,反萃率89%。取三液相体系的聚合物中相，用纯水反萃回收其中的硼，反萃相比聚合物相水为1:20，反萃率80%。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法，包括以下步骤(1)取含有锂、硼、镁的盐湖浓缩卤水溶液，调节卤水pH为O.f 7，混合；(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入水溶性高分子聚合物，混合后分相，得到上、下两层共存的两液相体系；(3)向步骤(2)得到的两液相体系中加入有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液；(4)将步骤(3)得到的混合物混合后分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系，分别称为有机上相、聚合物中相和盐水下相；(5)取三液相体系的有机上相、聚合物中相，分别反萃回收其中的锂和硼。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(I)所述含有锂、硼、镁的盐湖浓缩卤水溶液中加入水溶性协萃剂；优选地，所述水溶性协萃剂与锂的摩尔比为O. 2: f 6:1，进一步优选为O. 3: f 4:1，特别优选为O. 5:广3:1 ;优选地，所述水溶性协萃剂为三氯化铁、氯化铜、氯化镍、氯化钴、硫酸锰、高氯酸钠、高氯酸钾或高氯酸镁中的I种或至少2种的组合，特别优选为三氯化铁和/或高氯酸钠。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述盐湖浓缩卤水溶液中镁锂质量比为5:1 700:1，进一步优选为8:1 600:1，特别优选为10:1 500:1 ；优选地，步骤(I)所述盐湖浓缩卤水pH为O. 5 7，特别优选为f 7 ；优选地，步骤(I)所述混合在室温下进行。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物为聚乙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、PVA, PVP、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-单丁酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、Ε0Ρ0、甲基纤维素或羟乙基纤维素中的I种或至少2种的组合；优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物的重均分子量为150(Γ3000，特别优选为2000^2500 ο
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物为重均分子量为150(Γ2500的PEG和/或重均分子量为200(Γ3000的Ε0Ρ0，特别优选为重均分子量为2000的PEG和/或重均分子量为2500的EOPO ；优选地，步骤(2)所述混合在室温下进行；优选地，步骤(2)所述分相采用静置或离心分相；优选地，步骤(2)所述水溶性高分子聚合物的加入量为2 90重量份，进一步优选为3^70重量份，更优选为5 50重量份，特别优选为1(Γ30重量份，所述重量份以步骤(I)得到的混合溶液为100重量份计算。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机萃取剂为中性有机膦/磷类萃取剂、β -双酮类萃取剂、季铵盐、偶氮类螯合萃取剂、冠醚类萃取剂、酞菁类萃取剂、脂肪醇、芳香醇，中的I种或至少2种的混合物，优选为磷酸三丁酯、三辛基氧化磷、1，1，2，2，3，3-氟代庚基-7，7-二甲基-4，6-辛基双酮、N，N-二(1-甲基庚基)乙酰胺、1-苯基偶氮-2-萘酚、正丁醇、异辛醇或2-乙基-1，3-己二醇中的I种或至少2种的组合。
7.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烷烃类稀释剂为溶剂煤油、磺化煤油或直链烷烃中的I种或至少2种的组合；优选地，步骤(3)所述烷烃类稀释剂为有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液总体积的5 85%，进一步优选为10 80%，特别优选为20 50% ；优选地，步骤(3)所述有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液与步骤(I)得到的混合溶液的体积比为1:35 20:1，进一步优选为1:3(Γ10:1，特别优选为1:2 2:1 ;优选地，步骤(4)所述混合在室温下进行；优选地，步骤(4)所述分相采用静置或离心分相。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)得到的三相体系的有机上相富含锂时，用含有f6mol/L盐酸和f6mol/L氯化钠的水溶液做反萃剂，反萃回收其中的锂；优选地，所述步骤(5)得到的三相体系的有机上相富含硼时，用水做反萃剂，反萃回收其中的硼；优选地，所述步骤(5)反萃有机上相中的锂或硼时，有机上相与反萃剂的体积比为1:30 2:1，进一步优选为1:25 1. 5:1，特别优选为1:20 1:1。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)得到的三相体系的聚合物中相富含硼时，用水反萃剂，反萃回收其中的硼；优选地，所述步骤(5)得到的三相体系的聚合物中相富含锂时，用中性有机膦类萃取剂做反萃剂，反萃回收其中的锂；优选地，所述步骤(5)反萃聚合物中相中的锂或硼时，聚合物中相与反萃剂的体积比为1:30 2:1，进一步优选为1:25 1. 5:1，特别优选为1:20 1:1。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法，包括以下步骤(1)在含有锂、硼、镁且镁锂质量比为5:f700:1的盐湖浓缩卤水溶液中加入水溶性协萃剂，所述水溶性协萃剂与锂的摩尔比为O. 2:1飞1，调节卤水pH为O.广7，混合；(2)向步骤(I)得到的混合溶液中加入以步骤(I)得到的混合溶液为100重量份计2^90重量份的水溶性高分子聚合物，混合后静置或离心分相，得到上、下两层共存的两液相体系；(3)向步骤(2)得到的两液相体系中加入有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液，其中，所述烷烃类稀释剂为有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液总体积的5 85%，所述有机萃取剂和烷烃类稀释剂的混合溶液与步骤(I)得到的混合溶液的体积比为1:3510:1;(4)将步骤(3)得到的混合物混合后分相，得到上、中、下三层共存的三液相体系，分别称为有机上相、聚合物中相和盐水下相；(5)取三液相体系的有机上相、聚合物中相，分别反萃回收其中的锂和硼。
全文摘要
本发明涉及一种液-液-液三相萃取预富集与分离盐湖卤水中锂和硼的方法，包括在盐湖浓缩卤水溶液中加入水溶性协萃剂，调节卤水pH，然后加入水溶性高分子聚合物，室温下充分混合得到上下两层液相体系；然后加入有机萃取剂，混合后得到上、中、下三层液相体系。取三液相体系的上、中两相，分别反萃回收其中的锂和硼。本发明可实现从高镁锂比盐湖卤水中一步萃取即同时富集提取锂和硼，并与卤水中大量共存的镁、钙及其他杂质金属离子分离。锂和硼在三液相体系的上、中两相分别选择性富集，可实现初步分离以便后续提纯精炼。三液相萃取可在中性或弱酸性条件下进行，适应性强。
文档编号C22B26/12GK103031448SQ201210511479
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者黄焜, 刘会洲 申请人:中国科学院过程工程研究所