专利名称：触媒系统及选择性氢化工艺的制作方法
触媒系统及选择性氢化工艺技术领域
本发明是有关于一种触媒系统，特别是有关于一种氢化触媒系统及利用此触媒 系统进行的选择性氢化工艺。
背景技术：
以丁二烯单体为原料所制得的高分子共聚物，为用途最广泛的合成橡胶，可作 为例如汽车轮胎、鞋底、输送带、橡胶带、战车履带、拖引车履带、运动器材、玩具等 的主要原料。但由于分子结构中，主链上含有不饱和碳-碳双键，致其耐候性与热稳定 性明显不足，大大限制了应用范围。因此，过去数十年间持续有关于丁二烯高分子共聚 物选择性氢化的改质研究，亦即仅对碳-碳双键进行氢化。加氢饱和后的丁二烯高分子 共聚物具有良好耐热性，耐紫外线，耐氧化等优良性能，更能广泛应用于石油、汽车、 纺织与医药等工业上。
于氢化技术中使用的触媒可分为异相触媒与均相触媒两种。氢化丁二烯高分子 共聚物的异相触媒主要有RaneyNi或载于活性碳与氧化铝上的过渡金属催化剂。异相触 媒较突出的优点是触媒容易分离，但其氢化活性低，选择性差，再现性差，反应条件严 苛，常常须高温、高压及使用大量催化剂，容易造成产物裂解。因此，逐渐被具有高反 应性、高选择性与较温和反应条件等优点的均相触媒所取代。
在丁二烯高分子共聚物的氢化工业，最先使用的均相触媒为Segler-Natta体 系。主要是铁、钴、镍与烷基金属或有机铝化合物活化的触媒体系，其中又以钴、镍体 系为最理想。此体系的触媒活性高，可使丁二烯高分子共聚物的氢化度达95%以上， 且氢化反应条件较为温和。然而，此体系残留于氢化聚合物中的触媒会略微影响产品性 能，通常须另加酸液进行脱灰(deash)，此于成本考虑上是一颇大负担。
近年来，metallocene触媒体系开始成为丁二烯高分子共聚物氢化反应的研究方 向。主要代表为钛触媒，此外还有钴、锆、铪等触媒。与传统Ziegler-Natta触媒相较， metallocene触媒的反应活性更高，氢化反应条件更温和，触媒使用量更少，故残留于氢 化产物的灰份更少，甚至可不予处理，大大简化了生产工艺与降低成本。
典型的metallocene 触媒体系有 Qj2TiCl2、Cp2Ti (Ph) 2、Cp2Ti (PhCH2) 2 与 Q)2CO 等。由于metallocene触媒的活性很高，相对伴随而来的是较差的触媒稳定性，因此，寻 求高活性、高稳定性、高选择性、低成本且后段处理简单的氢化触媒，一直是丁二烯高 分子共聚物及相关聚合物氢化所追求的目标。
就技术分析来看，metallocene触媒有三个研究的方向。一为以高活性、不 同结构的metallocene Ti触媒进行丁二烯高分子共聚物的氢化反应。二为改质助触媒 (co-catalyst)，以获得高活性与高稳定性的氢化触媒。第三个研究方向则是添加助剂 (additive)来稳定Ti触媒。
U.S.Pat.No.6,020,439揭露将Li-OR与CpTiCl3触媒于室温下搅拌1小时，之后， 加入SBS活性聚合物6BS living polymer)，而Li-OR/Ti的摩尔比为1/1 1.33/1，其所得的氢化度大于95%。 发明内容
本发明的目的是提供一种触媒系统及选择性氢化工艺，以使高活性触媒在温和 的温度与氢气压力下，具有更佳稳定性。
为实现上述目的，本发明的一实施例，提供一种触媒系统，包括一金属络合物，具有下列化学式⑴
权利要求
1.一种触媒系统，包括一金属络合物，具有下列化学式⑴
2.如权利要求1所述的触媒系统，其中，M为钛、锆或铪。
3.如权利要求1所述的触媒系统，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物为碳数 3 18的碳氢化合物。
4.如权利要求1所述的触媒系统，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物为碳数 5 14的碳氢化合物。
5.如权利要求3所述的触媒系统，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物包括 二苯基甲烷、二苯基乙烷、二甲基联苯、乙基联苯、二苯基丙烷、节基联苯、三苯基甲 烷、茚、甲基茚、乙基茚、二氢萘、甲基萘、乙基萘、芴、甲基芴或乙基芴。
6.如权利要求1所述的触媒系统，其中，该金属络合物与该添加剂的摩尔比介于 0.1 1 50 1。
7.如权利要求1所述的触媒系统，其中，Li与M的摩尔比介于1 1 12 1。
8.如权利要求1所述的触媒系统，其中，该含有至少一双键的环状结构化合物与该有 机锂化合物的摩尔比介于0.1 1 12 1。
9.一种选择性氢化工艺，包括提供一含双键的聚合物；以及在一触媒系统存在下，将该聚合物与氢气进行反应，以选择性氢化该含双键的聚合 物，其中该触媒系统包括一金属络合物与一添加剂，该金属络合物具有下列化学式⑴
10.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，M为钛、锆或铪。
11.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该含有至少一双键的环状结构化合 物为碳数3 18的碳氢化合物。
12.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该含有至少一双键的环状结构化合 物为碳数5 14的碳氢化合物。
13.如权利要求11所述的选择性氢化工艺，其中，该含有至少一双键的环状结构化合 物包括二苯基甲烷、二苯基乙烷、二甲基联苯、乙基联苯、二苯基丙烷、节基联苯、三 苯基甲烷、茚、甲基茚、乙基茚、二氢萘、甲基萘、乙基萘、芴、甲基芴或乙基芴。
14.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该金属络合物与该添加剂的摩尔比 介于 0.1 1 50 1。
15.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，Li与M的摩尔比介于1 1 12 I0
16.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该含有至少一双键的环状结构化合 物与该有机锂化合物的摩尔比介于0.1 1 12 1。
17.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该选择性氢化工艺的温度介于30 200 "C。
18.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该选择性氢化工艺的温度介于40 100°C。
19.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该选择性氢化工艺的氢气压力介于 0.5 lOOatm。
20.如权利要求9所述的选择性氢化工艺，其中，该选择性氢化工艺的氢气压力介于 2 20atm。
全文摘要
一种触媒系统，包括一金属络合物，具有下列化学式(I)其中M为过渡金属，R1、R2、R3、R4与R5为相同或不同，包括氢、碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基或两两键结的环状结构化合物，X1、X2与X3为一环状结构化合物、氢、氯、溴、烷基或烷氧基，其中当X1、X2与X3其中之一为一环状结构化合物时，其余两者为相同或不同，包括氢、氯、溴、烷基或烷氧基；以及一添加剂，包括一有机锂化合物与一含有至少一双键的环状结构化合物。本发明另提供一种选择性氢化工艺。
文档编号B01J31/22GK102019206SQ20091017340
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者时国诚, 薛茂霖, 陈宏宇, 陈谊珍 申请人:李长荣化学工业股份有限公司, 财团法人工业技术研究院