专利名称：一种选择性分离氯贝酸的核壳式分子印迹聚合物的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种选择性分离氯贝酸(CA)的核壳式分子印迹聚合物的制备方法及应用，此外本发明涉及各类水体中CA的去除技术研究，如地表水、地下水、污水、饮用水等受CA污染的水体。
背景技术：
作为一类“新兴污染物”，药物和个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products, PPCPs)正在持续不断的进入水体、土壤和大气等环境介质之中，并成为继典型环境污染物质(PCBs、DDT、二氧(杂))芑、和农药等)之后又一个研究的焦点。PPCPs 是一个非常庞大的化合物体系，目前药物化合物种类超过3000多种，化学原料药全世界年产量接近2 X IO6吨；个人护理用品化合物种类也在几千种以上，全世界年产量超过1 X IO6 吨。PPCPs及其代谢产物通过排泄或洗浴进入城市污水，最终源源不断进入环境受纳水体中。PPCPs被大量使用的现状以及特殊的物化特性，给生态环境和人类健康带来了一定的潜在风险。目前，在污水厂进出水、地表水、地下水和饮用水中已发现50多种PPCPs物质，浓度高达yg·!/1水平。CA是脂肪调节剂降固醇酸、依托贝特的代谢产物，是PPCPs中最具典型的一种。CA 也是目前水系统残留物中活性最强、报道最为广泛的药物之一，该物质具有很强的极性且很难生物降解，据报道该物质在环境中可以滞留21年而不被降解。Buser等人对北海和瑞士一些湖泊中的CA进行了研究，结果表明CA在地表水环境中的浓度达到了 1-2 ng/L.Stan 和Heberer在柏林的饮用水中检测到了 CA的浓度高达165 ng/L。Heberer对地下水的研究表明，该物质在地下水中的赋存浓度达到了 7300 ng/L。对密西西比河和庞恰特雷恩湖中 CA的研究结果表明浓度范围为6-10 ng/L。已有的研究表明常规的污水处理设施无法削减该类物质，在瑞士的洛桑和莫尔污水处理厂的数据显示CA没有去除，Heberer对柏林污水处理系统中CA的监测结果表明去除率几乎为零。因此如何有效的去除水体中残留的CA引起了研究工作者的高度关注。水系统中普遍检测到CA的存在证实了传统的污水处理厂不能有效地去除该类物质，水系统中CA污染问题对传统水污染控制理念提出了新的挑战。分子印迹聚合物 (Molecularly imprinted polymer, MIP)由于其独特的识别性和选择性，是一项具有良好应用前景的水污染处理新技术。通过制备目标污染物的分子印迹材料，在多污染物共存的体系中，能优先亲和吸附目标污染物。将MIP用于CA的控制，可提高去除的选择性，处理效果也相应提高。Meng Zihui等以α _雌二醇为模板，通过非共价印迹技术首次合成了一种雌激素的分子印迹聚合物，用于吸附去除水中的雌激素。Le Noir等制备的17 β-雌二醇分子印迹聚合物，成功用于选择性吸附去除水体中的痕量17β-雌二醇，在2 yg/L目标物污染物的水溶液中，污染物的回收率达(100士0.6)%，为去除痕量污染物提供了一条有效途径。Lin Yi等用沉降聚合的方法合成双酚A分子印迹颗粒，开展了双酚A分子印记聚合
4物从不同水源水中选择性去除酚类雌性激素的研究，由此证明以一种典型化合物为模板合成分子印迹聚合物，并用该聚合物选择性去除不同水体中同类化合物的可行性。Chaomeng Dai等采用沉降聚合法分别合成了卡马西平和双氯酚酸的分子印迹聚合物，并成功用于实际水体中卡马西平和双氯芬酸的去除，同时证实了 MIP更适合去除水体中大体积低浓度的目标污染物情况，该结论对水体环境中具有持久性且浓度普遍偏低污染物的削减有着深远的意义。在该研究中MIP重复使用至少10次，而去除效率没有明显降低。以上这些研究为开展水体中典型PPCPs的分子印迹识别特性、污染修复和控制技术提供了科学依据。本发明以单分散DVB-80均聚物为核、CA印迹的MAA/2VP/4VP - DVB-80/EDGMA共聚物为壳，通过沉降聚合法合成了对CA具有高度选择性的核-壳式分子印迹聚合物微球。 通过研究该CSMIP对CA的特异性识别能力，探讨其在去除水体中CA应用的可行性，从而为未来实际环境水体中CA的选择性去除提供有力的理论依据和技术支撑。
发明内容
以克服传统均质分子印迹聚合物内部由于模板物质无法到达而引起的功能缺失， 本发明的目的在于提供一种选择性分离水体中CA的核壳分子印迹聚合物的制备方法及其应用。本发明提出的选择性分离水中CA的核壳分子印迹聚合物的制备方法，具体步骤如下
(1)在没有模板分子存在的条件下，向反应容器中加入1-200mmol交联剂、0. 01_2 mmol引发剂和20-200mL致孔剂，摇勻，冰浴条件下，在反应液中通入氮气10-30分钟除去其中的氧气；将反应容器置于水浴锅中，按照0.25-0. 45 °C/min升温速率，升温至45-82 0C, 并在该温度下反应3-25h ；生成单分散聚合体poly (DVB)，形成分子印迹聚合物的核芯；
(2)将步骤(1)得到的单分散聚合体poly(DVB)与0. 01-3. 0 mmol模板分子、0. 08-2. 0 mmol功能性单体、0. 05-20 mmol交联剂、0. 01-0. 9 mmol引发剂和10-200 mL致孔剂混合， 在反应液中通入氮气10-30min除去其中的氧气；将反应容器置于水浴锅中，按照0. 2-0. 5 °C/min升温速率，升温至45-82 ° C，并在该温度下反应8_45h ；制备出核壳式分子印迹的壳层，从而形成核壳分子印迹聚合物微球(CSMIP)；所述模板分子为CA;
(3)步骤( 得到的核壳分子印迹聚合物微球置于甲醇和乙酸组成的溶剂中采用索氏提取法去除模板分子，索氏提取的时间为10-120h，得到核壳分子印迹聚合物(CSMIP)，其中甲醇与乙酸的体积比为(1-10) =(IO-I)0本发明中，模板分子为CA，竞争化合物为卡马西平(CBZ)。本发明中，功能性单体优选为丙烯酸类、吡啶类或酰胺类，如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、2-乙烯基吡啶(2-VP)或丙烯酰胺(AM)中任一种。更进一步，功能性单体选自甲基丙烯酸(MAA)、2-乙烯基吡啶(2-VP)或丙烯酰胺(AM)中任一种。本发明中，步骤(1)和步骤O)中所述引发剂均为水溶性引发剂或油溶性引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸铵，优选为偶氮二异丁腈(AIBN)。本发明中，步骤⑴和步骤(2)中所述致孔剂均为乙腈、甲醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中任一种。更进一步，选自乙腈或甲苯。本发明中，步骤(1)和步骤⑵中所述交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基苯-80 (DVB-80)、N, 0- 二丙烯酰-L-苯丙氨醇或季戊四醇三丙烯酸酯(PETRA)中任一种。更进一步，选自乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EO)MA)或二乙烯基苯-80 (DVB-80)。本发明中，步骤(1)中所述交联剂的加入量为3-18 mmol，引发剂的加入量为 0. 01-0. 09 mmol，致孔剂的加入量为为30-100 mL。本发明中，步骤(2)中所述模板分子的加入量为0. 1-1. 5 mmol，功能性单体的加入量为0. 1-1.2 mmol，交联剂的加入量为1-10 mmol，引发剂的加入量为0.01-0.12 mmol，致孔剂的加入量为20-90 mL。本发明中，步骤(1)中所述反应温度为50_75°C，反应时间为5_20h。本发明中，步骤(2)所述反应温度为50_75°C，反应时间为12-3 ！。本发明中，步骤O)中所得的核壳分子印迹聚合物微球的直径为1 SMffl。本发明中，步骤(3)中所述甲醇与乙酸的体积比为(7-9):(3-1)，索氏提取的时间为 12-72 h。本发明中，步骤⑴中所述致孔剂为乙腈或甲苯。本发明以单分散聚合体poly(DVB)为核，以MAA或2VP，以乙腈或甲醇为致孔剂， 以EGDMA或DVB-80为交联剂，以目标药物为模板分子对其表面进行离子印迹，制备具有选择性的核壳分子印迹材料。利用本发明方法制备得到的核壳式分子印迹聚合物用于去除水体中CA。利用本发明方法制备得到的核壳式分子印迹聚合物用于水系统中痕量药物的选择性分离。本发明的目的还在于利用该材料去除水体中CA的方法。该方法可用于水系统中痕量药物的选择性分离，且具有快速分离能力和较高的选择性，抗干扰能力强，富集后的CA 可以用有机溶剂洗脱。本发明的有益效果
本发明为分子印迹技术，利用分子印迹聚合物对模板物质的特异选择性，将污染物从水体中分离出来。该技术合成的CSMIP具有较好的再生回用性能，该分子印迹聚合物反复使用多次之后印迹能力也未发生明显衰减，该技术不仅意味着CSMIP在水处理中技术应用的可行性，更表明了相对于商业活性炭等传统吸附材料的经济应用的可行性。同时该技术解决了常规吸附材料对目标污染物没有选择性的吸附和分离。
图1核壳式氯贝酸分子印迹聚合物合成示意图。图2核壳式氯贝酸分子印迹聚合物模型结构示意图。图3核壳式氯贝酸分子印迹聚合物的SEM图。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1
本发明核壳式CA分子印迹聚合物的合成方法如下(1)准确称取5 mmol的二乙烯基苯-80和0.07 mmol的AIBN于300-500 mL具塞螺口玻璃瓶中，然后加入50 mL乙腈，轻轻摇勻。冰浴条件下，在反应液中通入氮气10 min 除去溶解的氧气和玻璃瓶上方空气中微量的氧气，最后将瓶口密封。将反应容器置于水浴锅中，使温度在两个小时之内缓慢的从室温升至60° C，并在60° C的条件下恒温热聚合IOh。 合成得到的单分散均聚物，即为分子印迹聚合物的核。(2)准确称取0.8 mmol CA,0. 08 mmol甲基丙烯酸、5. 0 mmol 二乙烯基苯-80和 0.08 mmol AIBN溶于60 mL乙腈中，混勻后，将混合反应液转移到步骤(1)中的反应瓶中， 通入氮气20 min除去溶解的氧气和玻璃瓶上方空气中微量的氧气，然后将瓶口密封。将反应容器置于水浴锅中，使温度在两个小时之内缓慢的从室温升至60 °C，并在60 °C的条件下恒温热聚合20 h。待聚合反应完全后，将生成的CSMIP颗粒置于甲醇/乙酸=6/4混合液中索氏提取36 h，以除去模板分子；然后再用少量甲醇洗以去除颗粒物中残留的乙酸，最后将得到的CSMIP颗粒在60 °(条件下真空干燥备用。对合成的核壳式氯贝酸分子印迹聚合物进行各项指标实验
对核壳式氯贝酸分子印迹聚合物的表面形态表征如图3所示，CSMIP呈乳白色或透明的球状小颗粒，表面光滑，且粒径均勻。1)准确称取IO-IOOmg CSMIP若干份，置于具塞锥形瓶中，分别加入0 1500 mg/ L CA水溶液5-10 mL，于恒温振荡器中静态吸附一段时间，进行katchard拟合，计算可得到特异性结合位点的最大表观结合量Qmaxl分别为150 mg/g-430 mg/g。2)将10-100 mg CSMIP分别装入10-30 mL的具塞锥形瓶中，然后分别加入2_30 mL浓度为500-1000 mg/L的CA水溶液，研究聚合物的结合动力学性质。实验证明10-15min 后，吸附基本上达到平衡。3)称取10-100 mg CSMIP置于10-30 mL的具塞玻璃瓶中，然后分别加入2_30 mL, 50-200 mg/L的CA/CBZ混合液。封好后于25° C恒温振荡器上以200 rpm的速度振荡2_6 h，然后定时取出反应瓶，研究CSMIP对CA的特异选择性。结果表明CSMIP对CA的吸附性能远高于CBZ，证明了 CSMIP本身存在固定大小和形状的记忆孔、键合位点、模板分子和键合位点的专性键合反应等特异性。4)称取10-100 mg CSMIP，每次重复使用之前在甲醇/乙酸=6/4混合液中超声萃取数次，直到滤液中检测不到CA为止，然后再用甲醇淋洗，真空干燥，进行CSMIP的回用研究。结果证明该分子印迹聚合物反复使用20次之后印迹能力也未发生衰减。实施例2
本发明核壳式CA分子印迹聚合物的合成方法如下
(1)准确称取 18. 3 mmol 的 DVB-80 和 0.2562 mmol 的 AIBN 于 300-500 mL 具塞螺口玻璃瓶中，然后加入120 mL甲苯，轻轻摇勻。冰浴条件下，在反应液中通入氮气10 min除去溶解的氧气和玻璃瓶上方空气中微量的氧气，最后将瓶口密封。将反应容器置于水浴锅中，使温度在两个小时之内缓慢的从室温升至65°C，并在65°C的条件下恒温热聚合10 h。 合成得到的单分散均聚物，即为分子印迹聚合物的核。(2)准确称取 2. 93 mmol CA,0. 293 mmol MAAU8. 3 mmol DVB-80 和 0.293 mmol AIBN溶于180 mL甲苯中，混勻后，将混合反应液转移到步骤(1)中的反应瓶中，通入氮气 20 min除去溶解的氧气和玻璃瓶上方空气中微量的氧气，然后将瓶口密封。将反应容器置于水浴锅中，使温度在两个小时之内缓慢的从室温升至65 0C,并在65°C的条件下恒温热聚合20 h。待聚合反应完全后，将生成的CSMIP颗粒置于甲醇/乙酸=9/1混合液中索氏提取72 h，以除去模板分子；然后再用少量甲醇洗以去除颗粒物中残留的乙酸，最后将得到的 CSMIP颗粒在60°C条件下真空干燥备用。对合成的核壳式氯贝酸分子印迹聚合物进行各项指标实验
1)准确称取5-80mg CSMIP若干份，置于具塞锥形瓶中，分别加入5 2000 mg /L CA 水溶液5-10 mL,于恒温振荡器中静态吸附一段时间，进行katchard拟合，计算可得到特异性结合位点的最大表观结合量Qmaxl分别为130 mg/g-450 mg/g。2)将10-100 mg CSMIP分别装入10-30 mL的具塞锥形瓶中，然后分别加入2_30 mL浓度为500-1000 mg/L的CA水溶液，研究聚合物的结合动力学性质。实验证明15min 后，吸附基本上达到平衡。3)称取10-100 mg CSMIP置于10-30 mL的具塞玻璃瓶中，然后分别加入2_30mL， 50-200 mg/L的CA/CBZ混合液。封好后于25° C恒温振荡器上以300 rpm的速度振荡3 h， 然后定时取出反应瓶，研究CSMIP对CA的特异选择性。结果表明CSMIP对CA的吸附性能远高于CBZ，证明了 CSMIP本身存在固定大小和形状的记忆孔、键合位点、模板分子和键合位点的专性键合反应等特异性。4)称取10-100 mg CSMIP，每次重复使用之前在甲醇/乙酸=6/4混合液中超声萃取数次，直到滤液中检测不到CA为止，然后再用甲醇淋洗，真空干燥，进行CSMIP的回用研究。结果证明该分子印迹聚合物反复使用35次之后印迹能力也未发生衰减。实施例3
本发明的核壳式氯贝酸分子印迹聚合物在去除地表水加标CA的应用地表水水样取自黄浦江，将地表水水样用去离子水稀释得到一系列水样，所有水样中CA加标一系列浓度。将5. 0-10 mL不同地表水水样置于含有10-100 mg CSMIP的10-20 mL具塞玻璃瓶中， 封好后于25°C恒温振荡器上以300 rpm的速度振荡5 h，然后定时取出反应瓶，用5_50 mL 注射器下接微孔滤膜(Φ =0.3 μ m)过滤，滤液中CA的自由浓度用HPLC来测量。本研究将合成的CSMIP用于地表水中CA的去除，评估了 CSMIP用于专性去除受污染水体中CA的可行性。根据地表水和去离子水比例的不同，CA加标的去除率达80-95%。实施例4
本发明的核壳式氯贝酸分子印迹聚合物在去除地下水加标CA的应用地下水水样取自崇明岛，将地下水水样用去离子水稀释得到一系列水样，所有水样中CA加标一系列浓度。将5. 0-10 mL不同地表水水样置于含有10-100 mg CSMIP的10-20 mL具塞玻璃瓶中， 封好后于25° C恒温振荡器上以300 rpm的速度振荡5 h，然后定时取出反应瓶，用5_50 mL 注射器下接微孔滤膜(Φ =0.3 μ m)过滤，滤液中CA的自由浓度用HPLC来测量。本研究将合成的CSMIP用于地下水中CA的去除，评估了 CSMIP用于专性去除受污染地下水中CA 的可行性。根据地下水和去离子水比例的不同，CA加标的去除率达85-99%。
权利要求
1.一种选择性分离水中氯贝酸的核壳分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)在没有模板分子存在的条件下，向反应容器中加入1-200mmol交联剂、0. 01-2mmol 引发剂和20-200mL致孔剂，摇勻，冰浴条件下，在反应液中通入氮气10-30min除去其中的氧气；将反应容器置于水浴锅中，按照0. 25-0. 45° C/min升温速率，升温至45-82° C，并在该温度下反应3-25h ；生成单分散聚合体poly (DVB)，形成分子印迹聚合物的核芯；(2)将步骤(1)得到的单分散聚合体poly(DVB)与0. 01-3. 0 mmol模板分子、 0. 08-2. 0 mmol 功能性单体、0. 05-20 mmol 交联剂、0. 01-0. 9 mmol 引发剂和 10-200 mL 致孔剂混合，在反应液中通入氮气10-30min除去其中的氧气；将反应容器置于水浴锅中，按照0. 2-0. 5° C/min升温速率，升温至45-82° C，并在该温度下反应8_45小时；制备出核壳式分子印迹的壳层，形成核壳分子印迹聚合物微球；所述模板分子为氯贝酸；(3)步骤( 得到的核壳分子印迹聚合物微球置于甲醇和乙酸组成的溶剂中采用索氏提取法去除模板分子，索氏提取的时间为10-120h，得到核壳分子印迹聚合物，其中甲醇与乙酸的体积比为(1-10) (10-1)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于功能性单体为丙烯酸类、吡啶类或酰胺类。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤O)中所述引发剂均为水溶性引发剂或油溶性引发剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤O)中所述致孔剂均为乙腈、甲醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中任一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑴和步骤(2)中所述交联剂均为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯-80、N，0-二丙烯酰-L-苯丙氨醇或季戊四醇三丙烯酸酯中任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述交联剂的加入量为 3-18 mmol，引发剂的加入量为0.01-0.09 mmol，致孔剂的加入量为30-100 mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述模板分子的加入量为 0. 1-1.5 mmol，功能性单体的加入量为0. 1-1.2 mmol，交联剂的加入量为1_10 mmol，引发剂的加入量为0. 01-0. 12 mmol，致孔剂的加入量为20-90 mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述反应温度为50-75°C， 反应时间为5-20h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述反应温度为50-75°C，反应时间为12-3证。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤( 中所得的核壳分子印迹聚合物微球的直径为1 8Mm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C3)中所述甲醇与乙酸的体积比为(7-9) (3-1)，索氏提取的时间为12-72 h。
12.—种如权利要求1所述制备方法得到的核壳式分子印迹聚合物用于去除水体中CA。
13.—种如权利要求1所述制备方法得到的核壳式分子印迹聚合物用于水系统中痕量药物的选择性分离。
全文摘要
本发明涉及一种选择性分离氯贝酸的核壳式分子印迹聚合物的制备方法及其应用，其印迹和洗脱对象均为氯贝酸(CA)，聚合物的印迹几何尺寸、结合位点与CA特异性吻合；本发明的CA分子印迹聚合物制备简单、方便；聚合物颗粒均匀，比表面积以及孔容大，对CA分子的立体结构具有特殊的记忆识别功能，对于水体中的CA具有高度的亲和性和选择性；本发明用于地表水中CA的选择性去除并和其他吸附材料相比，得到了更好的效果。
文档编号C02F1/28GK102504115SQ20111031079
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月14日 优先权日2011年10月14日
发明者代朝猛, 周雪飞, 张亚雷, 张娟 申请人:同济大学