专利名称：在常温常压下利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法
技术领域：
本发明是一种在常温常压下，利用铜 渣生产硫酸铜的工艺方法，属于有色金属冶 炼渣的综合回收利用技术领域。
背景技术：
在锌的冶炼中，硫酸锌溶液净化过程需产出铜镉渣，铜镉渣再经过浸出，锌粉置换 得到海绵镉和铜渣，该铜渣部分氧化，铜渣一般含铜20 60% (其它成分为Znl 15%， Pb5 15%，Cdl 8% )。在现有的利用铜渣生产硫酸铜的技术中，一直认为铜渣中的铜主要以金属铜及少 量硫化铜形态存在，浸出之前须将铜渣氧化焙烧使金属态的铜和硫化铜转化成氧化铜，然 后再进行酸性浸出或强化浸出，浸出液经过除杂、净化、浓缩结晶后生产出硫酸铜产品。该 工艺存在流程长、生产能耗高、环境污染大、金属回收率低等问题。因此，开发一种节能环保的硫酸铜生产工艺，提升锌冶炼过程中有价金属的回收 具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明针对现有用铜渣生产硫酸铜技术中存在的问题，发明一种突破性的开发了 在常温常压下，利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法。其流程短、能耗低、环境好、金属回收率高 的。本发明的目的上通过下列工艺步骤实现的(1)浸出以重量百分比计，在常温( 25°C )常压( 1. 01 X 105pa)条件下，将含 铜20 60%的铜渣合理磨矿粒度为-120 -200目，与含酸120 180g. L—1的硫酸溶液混 合后加入带有机械搅拌的槽内，向槽内通入0. 05 0. 5m3. miiT1. Kgl0s(0. 05 0. IMpa) 的空气，保持槽内充足的氧化气氛；通过利用氧化铜与硫酸中和反应放出的热量，促进铜与 稀硫酸的氧化反应，在充分反应18 Mh，铜能较好地浸出到溶液中，其中铜渣的主要成分 为Znl 15%，Pb5 15%，Cdl 8% ；(2)澄清浸出液当浸出液温度在40 60°C时加入聚丙烯酰胺，澄清1 5小时 后分离上清，过滤底流；(3)浓缩结晶将上清液及底流过滤后溶液打入浓缩槽控温80°C 士5°C进行浓缩， 加温过程补入上清液恒定体积，当比重达到1. 30 1. 40时，过滤除钙镁。过滤后液转入浓 缩槽继续浓缩，至比重达1. 45以上将溶液转入结晶槽，控温20 35°C进行结晶、过滤及二 次结晶浓缩；(4)当结晶母液Czn2+、Ccu2+比达到定值(Czn2+ Ccu2+为1 3)，将母液开路返 入锌系统回收锌、镉；即当结晶母液CZn2+、CCU2+比达到或大于上述定值时，返锌系统镉工序 回收铜、锌、镉；铜、镉均采用锌粉进行置换。(5)如果其原料中含铜低于20%，含锌高于15%、镉高于8%，产出硫酸铜不能达到要求时，需通过重结晶提高产品质量，重结晶时，加入水量为硫酸铜重量的1 3倍，视其 杂质含量选择一次或多次重结晶，每重结晶一次可提高主品位3 5% ；重结晶母液若杂质 含量不高，应返回一次结晶处理。原料为锌湿法净化渣，含铜20 60% ；不需氧化焙烧或加压浸出；浸出过程选取合理的磨矿粒度为-120 -200目。浸出时，液固比为4 6 1，通入 0. 05 0. 5m3. HiirT1Kg 铜s—(O. 05-0. IMPa)的空 气，保持槽内充足的氧化气氛，反应时间为18_24h ；加入聚丙烯酰胺澄清浸出液，过程中聚丙烯酰胺用量为5 20g. L—1 ；其工艺中，锌、镉及其杂质的开路途径为结晶母液Czn2+ Ccu2+比达到或大于 1 3时，返镉工序将锌、镉开路，铜实现密闭循环。本技术通过采用常温( 25°C)，常压( 1.01X105pa)条件下，将含铜 20 60%的铜渣(其它成分为含Znl 15%，Pb5 15%，Cdl 8% )，磨矿粒度达 到-120 -200目后，与含酸120 180g.厂1的硫酸溶液混合后加入带有机械搅拌的槽内， 向槽内通入0. 05 0. 5m3. min"1. Kg铜渣―1 (0· 05 0. IMpa)的空气，保持槽内充足的氧化气 氛。通过利用其中氧化铜与硫酸中和反应放出的热量，促进铜与稀硫酸的氧化反应，在充分 反应18 24h后，铜能较好地浸出到溶液中，浸出率达94%以上。本技术通过采用常温、常压下铜渣的自热浸出反应，对铜渣直接浸出，取消了传统 用铜渣生产硫酸铜流程中，浸出之前的焙烧氧化过程或强化浸出过程，这是该发明的技术 关键所在。其主要原因为铜渣在其产生过程中存在氧化过程，一部分会被氧化。即铜镉渣再 浸出，产出铜渣后，铜渣需进行高温水洗并伴有搅拌，搅拌下的高温水洗过程即铜渣的部分 氧化过程。其原理为铜在含有(X)2的潮湿的空气中生成碱式碳酸铜，碱式碳酸铜在加热时 会与空气中的氧形成黑色的氧化铜。水洗过程的搅拌过程，是铜与CO2、碱式碳酸铜与氧气 充分接触的关键因素。在铜渣的浸出时，铜渣中的氧化铜首先与酸反应，生成硫酸铜，并放 热。这部分热量有助于金属铜在稀硫酸中氧化生成硫酸铜的反应。从而保证了较高的浸出 率。其主要化学反应方程式为 2Cu+02+H20+C02 — Cu (OH) 2· CuCO3Cu (OH) 2· CuC03+02 — Cu0+H20+C02Cu0+H2S04 — CUS04+H20 (放热)
Cu + 2H2S04 (稀)+ O2 Δ 2CuS04 + 2H2 0工艺流程见图1。有益效果本发明提供的工艺方法实施后的有益效果有1、缩短工艺流程短，浸出率等指标较高，有明显技术优势；2、该过程设备要求较低，工业化投资省，无需添加任何催化剂。3、可大幅降低加热过程能耗，合理利用了中和反应的反应热。
图1本发明利用铜渣在常温常压下生产硫酸铜的工艺流程图。
具体实施例方式工艺步骤(1)浸出在常温常压下将含铜20 60%的铜渣与含酸120 180g. L-I的硫酸溶液、利用氧化铜与硫酸中和反应产生的反应热促进金属铜与稀硫酸的反应，在 铜与稀硫酸反应时鼓入0. 05 0. 5m3. miiT1. Kgl0s"1 (0. 05 0. IMpa)的空气，保证足够的 空气量；使铜尽可能地浸出到溶液中。银、锗等稀贵金属则留在渣中富集。这部分反应时间 18 24h。(2)澄清浸出液当浸出液温度在40 60°C时加入聚丙烯酰胺，反应结束澄清 1 5小时后虹吸上清液，过滤底流后，浸出渣可返回铅系统回收铅、银、锗；(3)浓缩结晶将上清液及底流过滤后溶液打入浓缩槽控温80°C 士5°C进行浓缩， 加温过程补入上清液恒定体积，当比重达到1. 10 1. 30时，过滤除钙镁。过滤后液转入浓 缩槽继续浓缩，至比重达1. 45以上后将溶液转入结晶槽，控温20 35°C进行结晶、过滤及 二次结晶浓缩，离心甩干后即可使产出硫酸铜产品；(4)重结晶因原料含铜品位的关系，一次结晶和二次结晶时，当硫酸铜结晶中 杂质含量高时，可采用重结晶提高产品质量，称取一定质量的硫酸铜投入到浓缩槽中，加 入相当于其质量1 3倍的水，搅拌使其完全溶解后，按浓缩结晶处理。重结晶母液视 Czn2+ Ccu2+而定才处理方法，当Czn2+ Ccu2+ < 1 3时，返一次浓缩结晶处理。当 Czn2+ Ccu2+ > 1 3，与二次浓缩母液混合按(5)处理。(5) 二次浓缩母液可用锌粉置换，当母液Czn2+ Ccu2+达到1 3时，将母液开路 返回锌系统回收锌、镉等有价金属。铜则可实现闭路循环。实施例1 将含铜25. 43%、含锌 10. 69%、含 Cd6. 73%，干重 3kg，水份为 41. 69%，粒度-120 目的铜渣加入20L的带有机械搅拌的浸出槽中，向槽内鼓入 0. 05m3. mirT1. Kgl0s的空 气(0. 06MPa)，始酸浓度165g. L—1，液固比按5 1，转速400r. min—1，浸出时间24h，可得 到含Cu41g. Γ1的浸出液17. 4L，浸出渣1. 35kg，其中浸出渣含Cu3. 05%、含Zn 4. 53%，含 铅、银较高，可返铅系统对其回收。铜的浸出率达94. 33%。浸出液60°C时加入2(^.171聚 丙烯酰胺，澄清时间池，澄清过滤，浓缩除钙镁，浓缩时间7 9h，浓缩后液控制比重1. 42 开始结晶，结晶过滤温度30°C，一次结晶五水硫酸铜1. 92kg，五水硫酸铜主含量96. 03%, 水不溶物0. 01%，游离酸0. 18%，一次结晶母液体积3. 7L，含铜68. 38g. L—1，一次结晶产率 64. 53%。一次结晶母液继续进行二次结晶浓缩，结晶比重控制在1. 48开始二次结晶，二次 结晶产五水硫酸铜0. 67kg，五水硫酸铜主含量91. 13%，水不溶物0. 2M%，二次结晶产率 61. 47%。二次浓缩母液1. 7L，二次结晶母液含铜57. 35g. L-1，含锌29. 63g. L-1。二次结晶 采用了一次重结晶的方法得到二次结晶硫酸铜0. 62kg，主品位可达94. 12%，二次重结晶 母液0. 53L，二次重结晶母液含铜24. 05g.厂1，二次重结晶母液含锌10. 3g. L—1，该母液可与 二次结晶母液混合后，进入锌系统镉工段处理。实施例2 将含铜42. 73 %、含锌 4. 98 %、含 Cd3. 45 %，干重 2. 4kg，水份为 42. 58 %,粒度-150目的铜渣加入20L的带有机械搅拌的浸出槽中，向槽内鼓入 0. 2m3. mirT1. Kgl0s 的空气(0. 07MPa)，始酸浓度155g. L—1，液固比按5. 5 1，转速380r. min—1，浸出时间24h,可 得到Cu2+58. 03g. L-1的浸出液16. 4L，浸出渣1. 1kg，其中浸出渣含Cu5. 12%、含Zn2. 67%, 此渣处理方法同上。铜的浸出率达94. M%。浸出液60°C时加入20g. L—1聚丙烯酰胺，澄清时 间池，澄清过滤，浓缩除钙镁，浓缩时间6 他，浓缩后液控制比重1. 45开始结晶，结晶过 滤温度30°C，一次结晶五水硫酸铜2. 46kg，五水硫酸铜主含量96. 33 %，水不溶物0. 01 %， 游离酸0. 08%，一次结晶母液体积3. 9L，含铜68. 74g. L—1，一次结晶产率68. 43%。母液继 续进行二次结晶浓缩，结晶比重控制在1. 52开始结晶，二次结晶产五水硫酸铜0. 72kg，五 水硫酸铜主含量93. 45%，水不溶物0. 283%，二次结晶产率64. 37%。二次浓缩母液1. 5L， 二次结晶母液含铜43. 38g. L—1，含锌20. 3lg. L—1，处理方法同上。实施例3:将含铜58. 85 %、含锌 3. 14 %、含 Cdl. 21 %，干重 2. 6kg，水份为 47. 69 %,粒 度-180目的铜渣加入20L的带有机械搅拌的浸出槽中，向槽内鼓入 0. 3m3. mirT1. Kgl0s 的空气(0. 07MPa)，始酸浓度175g. L—1，液固比按6 1，转速350r/min，浸出时间Mh，可得 到Cu2+75. 24g. Γ1的浸出液18. 6L，浸出渣1. ^kg,其中浸出渣含Cu2. 94%、含Zn 0. 64%, 铜的浸出率达97. 58%。浸出液60°C时加入IOg.厂1聚丙烯酰胺，澄清时间池，澄清过滤， 浓缩除钙镁，浓缩时间5 7h，浓缩后液控制比重1. 45开始结晶，结晶过滤温度30°C，一 次结晶五水硫酸铜3. 77kg，五水硫酸铜主含量97. 35 %，水不溶物0. 01 %，游离酸0. 15 %， 一次结晶母液体积6. 4L，含铜73. 64g. L—1，一次结晶产率66. 85%。母液继续进行二次结晶 浓缩，结晶比重控制在1. 49开始结晶，二次结晶产五水硫酸铜1. Mkg，五水硫酸铜主含量 93. 63%，水不溶物0. 260%，二次结晶产率63. 47%。二次浓缩母液2. 9L，二次结晶母液含 铜57. 44g. L—1，含锌25. 83g. L—1，处理方法同上。
权利要求
1.在常温常压下利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法，其特征在于(1)浸出以重量百分比计，在常温( 25°c)常压( 1.01X105pa)条件下，将含铜 20 60%的铜渣合理磨矿粒度为-120 -200目，与含酸120 180g. L—1的硫酸溶液混合 后加入带有机械搅拌的槽内，向槽内通入0. 05 0. 5m3. miiT1. Kgl0s"1 (0. 05 0. IMpa)的 空气，保持槽内充足的氧化气氛；通过利用氧化铜与硫酸中和反应放出的热量，促进铜与稀 硫酸的氧化反应，在充分反应18 Mh，铜能较好地浸出到溶液中，其中铜渣的其它主要成 分为Znl 15%，Pb5 15%，Cdl 8% ；(2)澄清浸出液当浸出液温度在40 60°C时加入聚丙烯酰胺，澄清1 5小时后分 离上清，过滤底流；(3)浓缩结晶将上清液及底流过滤后溶液打入浓缩槽控温80°C士5°C进行浓缩，加温 过程补入上清液恒定体积，当比重达到1. 30 1. 40时，过滤除钙镁。过滤后液转入浓缩槽 继续浓缩，至比重达1. 45以上将溶液转入结晶槽，控温20 35°C进行结晶、过滤及二次结 晶浓缩；(4)当结晶母液Czn2+、Ccu2+比达到定值(Czn2+ Ccu2+Sl 3)，将母液开路返入锌 系统回收锌、镉；即当结晶母液CZn2+、CCU2+比达到或大于上述定值时，返锌系统镉工序回收 铜、锌、镉；铜、镉均采用锌粉进行置换。
2.根据权利要求1所述的在常温常压下利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法，其特征在 于以重量百分比计，其原料中含铜低于20%，含锌高于15%、镉高于8%，产出硫酸铜不能 达到要求时，需通过重结晶提高产品质量，重结晶时，加入水量为硫酸铜重量的1 3倍，视 其杂质含量选择一次或多次重结晶，每重结晶一次可提高主品位3 5% ；重结晶母液若杂 质含量不高，应返回一次结晶处理。
3.根据权利要求1或2所述的在常温常压下利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法，其特征 在于原料为锌湿法净化渣，含铜20 60%，如含铜低于20%，则需要进行重结晶。
4.根据权利要求1或2所述的在常温常压下利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法，其特征 在于不需氧化焙烧或加压浸出。
5.根据权利要求1或2所述的在常温常压下利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法，其特征 在于浸出过程选取合理的磨矿粒度为-120 -200目。
6.根据权利要求1或2所述的利用铜渣在常温常压下生产硫酸铜的工艺方法，其特征 在于浸出时，液固比为4 6 1，通入0.05 0.5m3· HiirT1Kg,随ΙΟ. 05-0. IMPa)的空气， 保持槽内充足的氧化气氛，反应时间为18_24h。
7.根据权利要求1或2所述的在常温常压下利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法，其特征 在于加入聚丙烯酰胺澄清浸出液，过程中聚丙烯酰胺用量为5 20g. L—1。
8.根据权利要求1或2所述的在常温常压下利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法，其特征 在于其工艺中，锌、镉及其杂质的开路途径为结晶母液Czn2+ Ccu2+比达到或大于1 3 时，返镉工序将锌、镉开路，铜实现密闭循环。
全文摘要
本发明是一种在常温常压下利用铜渣生产硫酸铜的工艺方法，属于有色金属冶炼渣的综合回收利用技术领域。本发明通过采用常温(～25℃)，常压(～1.01×105pa)条件下，将含铜20～60％的铜渣(其它成分为含Zn1～15％，Pb5～15％，Cd1～8％)，磨矿粒度达到-120～-200目后，与含酸120～180g.L-1的硫酸溶液混合后加入带有机械搅拌的槽内，向槽内通入0.05～0.5m3.min-1.Kg铜渣-1(0.05～0.1Mpa)的空气，保持槽内充足的氧化气氛。通过利用其中氧化铜与硫酸中和反应放出的热量，促进铜与稀硫酸的氧化反应，在充分反应18～24h后，铜能较好地浸出到溶液中，浸出率达94％以上。
文档编号C22B3/08GK102140581SQ20111006355
公开日2011年8月3日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者刘艳涛, 杨建斌, 段世卓, 王建昆, 钱万德, 雷德君 申请人:云南驰宏锌锗股份有限公司