专利名称：高硬度含银马氏体抗菌不锈钢的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗菌不锈钢，尤其是一种高硬度含银马氏体抗菌不锈钢以及应用该不锈钢生产不锈钢钢板的工艺。
背景技术：
近几年，随着全球多起细菌感染事件的发生，防菌、抗菌的卫生管理问题受到社会的极大关注，食品业、医疗卫生业乃至一般家庭对日用器具的卫生要求越来越高，对于抗菌制品的需求正在不断增长。为了满足这种需求，目前市场上涌现出各种抗菌不锈钢，通过向其中添加银、铜、Ti、稀土等具有杀菌功能的合金元素提高其抗菌性能，主要分为铁素体抗菌不锈钢、奥氏体抗菌不锈钢、马氏体抗菌不锈钢，其中铁素体和奥氏体抗菌不锈钢应用较为广泛，已经成功开发了铁素体系和奥氏体系抗菌不锈钢，并已用于卫浴、食品容器等行业，而马氏体抗菌不锈钢由于其硬度低，应用有限，虽然专利JP8104952以及CN101205592 介绍了马氏体不锈钢，但是由于不锈钢硬度较低，并未实现产业化。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种高硬度含银马氏体抗菌不锈钢以及应用该不锈钢生产不锈钢钢板的工艺，可以满足家庭、医疗等行业制作刀具对其硬度的要求。本发明含银马氏体抗菌不锈钢，其特征在于以重量百分比计，该不锈钢的化学成分如下0. 8-1. 2% CU6-18% CrU. 0-3. 0% Μο、0· 1-1. 0% VU. 0-3. 0% W、0. 7-1. 2% Al、 0. l-o. 2% Ag、0. 1-1. 0% Re,S 彡 0. 035%,P 彡 0. 03%，其他杂质元素彡 2. 0%，余量为 Fe。本发明中含碳量为0. 8-1. 2%，不仅提高了马氏体的硬度，还与合金元素形成合金碳化物，使得合金铸锭经锻造以及球化退火处理后，在马氏体基体上分布有大量粒状碳化物，提高了合金的硬度和耐磨性。含碳量低于下限，合金的硬度不能保证，含碳量高于上限， 合金铸锭锻造性能变差，因此含碳量为0. 8-1. 2%，优选0. 9-1. 1%。本发明中含有16-18% Cr。Cr是不锈钢保持不锈的主要合金元素。为了与高的含碳量配合，本发明不锈钢中Cr的加入量高于Crl3系列不锈钢，但由于加入高的其他合金元素，含Cr量基本比9Crl8系列不锈钢稍低。本发明中含有W、Mo、V，这些元素除了在合金中形成硬度较高的碳化物，还在合金回火时形成二次硬化，使得不锈钢钢板回火后硬度不但不降低，反而有所增加，提高合金的硬度和耐磨性。如果W、Mo、V的含量低于下限，对合金的硬化作用不大，但含量超过上限，锻造时，抗菌元素Ag易偏析于晶界，合金的锻造性能变差，也造成合金抗菌性不均勻，因此三种元素含量为 1. 0-3. 0% WU. 0-3. 0% Μο,Ο. 1-1. 0% V,优选 1. 5-2. 5% WU. 5-2. 5% Mo, 0. 3-0. 8% V0本发明中含有0. 7-1. 2% Al，增强合金回火时形成二次硬化效果。Al含量低于下限，对合金回火时形成二次硬化作用不大；但超过上限，易出现铁素体相，合金硬度不能提高，因此将其含量控制在0. 7-1. 2%，优选0. 9-1. 2%。
本发明中含有0. 1-0. 2% Ag和0. 1-1.0% Re，抑制细菌的增殖并提高抗菌性能。 Ag含量低于0. 时，合金的抗菌性较低。Ag是贵金属，尽量不超过0.2%，否则成本增加。 Re不但自身具有抗菌性，而且使含Ag抗菌相分布更均勻。由于Re的加入，即使含Ag抗菌相脱落，也使合金在脱落处仍保持良好的抗菌性。Re主要来源于稀土，稀土含量低于0. 1% 时，抗菌性能降低较大。稀土价格高，含量超过1. 0%时，不仅成本增加而且对抗菌相析出有一定的抑制作用，因此，二者最适宜的范围为0. 1-0. 15% Ag,0. 5-0.8% Re。经过发明人的长期试验确定，以重量百分比计，该含银马氏体抗菌不锈钢的化学成分的最佳含量为 1. 0% CU7% Cr,2% Μο,Ο. 5% V,2. 0% WU. 0% A1、0. 12% Ag,0. 8% Re, S ^ 0. 03%, P ^ 0. 03%，其他杂质元素彡2. 0%，余量为佝。综上所述，本发明在适当范围内把W、Mo、V、Al元素加入不锈钢中，不仅提高了合金的耐磨性，而且在合金回火时形成二次硬化，使得不锈钢钢板回火后硬度不但不降低，反而有所增加，大大提高了不锈钢钢板的硬度，使硬度不低于HRC57。进一步发现，同时加入 ^Vg和稀土元素(Re)到不锈钢中，不锈钢产品的抗菌性能可大大提高，抗菌性能大于99%。应用本发明所述配比的不锈钢生产不锈钢钢板的工艺，具体步骤如下(1)冶炼浇铸将不锈钢熔化后浇铸成铸锭；(2)锻造将上述铸锭在950°C -1200°C锻造成厚20_100mm的钢板；(3)球化退火将上步钢板经820°C _900°C进行球化退火；(4)热轧将球化退火后的钢板在900°C -1100°C加热并热轧形成厚度为5mm的钢板；(5)退火将热轧后的钢板在700-1000°C加热，保温30-60min后炉冷；(6)酸洗将上述退火后的钢板采用稀硝酸进行清洗；(7)冷轧将酸洗后的钢板冷轧；(8)淬火将冷轧后钢板在保护性气氛中与950°C -1200°C加热，保温20-60min后在油中进行淬火；(9)回火将上述淬火后的钢板在400-600°C进行回火0. 5-浊。步骤(1)中不锈钢可以采用真空感应炉熔炼，或是采用中频感应炉熔炼，然后进行电渣重熔后制备金属锭。将上述铸锭进行锻造，破碎合金铸态组织中的莱氏体组织，并使晶粒细化。由于温度过低，对锻造设备要求较高，温度较高，容易出现过烧现象，将锻造温度设为 9500C -1200°C ；为了避免碳化物分布不均引起不锈钢性能不均以及有利于后面的轧制，锻造比不小于5，锻造比越大越好，越大，组织越均勻。但越大，需要锻造次数越多，能源消耗也大，因此本发明采用的锻造比不超过10，以5-7为宜。本发明锻造时先镦粗，然后再拔长，使合金不宜锻造开裂。由于本发明不锈钢中含碳量和合金元素含量都高，需要对锻造后的不锈钢钢板进行球化退火，使破碎的碳化物球粒化，易于合金的下一步轧制。球化退火温度太低，导致所需时间长且效果差；球化退火温度太高，导致合金晶粒粗大且浪费能源，因此球化退火温度为820°C -900°C，时间为8-Mh，使得经过球化退火处理的不锈钢钢板既有较高的硬度，又有一定的韧性。为后期轧制薄板做准备，将上述经球化退火处理的钢板在900°C -1100°C热轧成5mm厚的热轧板，然后经退火去除应力，3%稀硝酸酸洗去除表面氧化物及杂质后进入冷轧工序，根据需要制作的刀具的厚度，将钢板冷轧成厚度为0. 5-2mm的冷轧板。将上述冷轧板在950°C -1200°C加热，并在油中进行淬火，使得钢板在加热后为奥氏体与碳化物组织，淬火后为马氏体与碳化物组织，提高不锈钢钢板硬度。为了避免氧化和脱碳，加热需要在氮气、氩气、真空或其他气氛下进行，加热时间可根据钢板厚度而定，一般为20-60min。淬火介质采用淬火油是减小淬火应力，防止变形和开裂。为了提高不锈钢钢板的硬度，可以对淬火后的不锈钢钢板采用液氮进行深冷处理，使残余的奥氏体全部转变为马氏体。深冷处理温度为-120°C _196°C，时间为l_5h，深冷介质可以为液氮或其他常用介质。是否进行深冷处理根据需要的硬度而定，一般来说深冷处理可使硬度提高HRC3-5。 刀具硬度越高，越锋利。一般情况下，采用本发明所述的不锈钢钢板，不需经过深冷，其硬度也可以满足制作刀具对其硬度的要求。将上述淬火后的钢板在400°C -600°C回火0. 5_2h，不但可保证钢中析出抗菌相， 也使合金硬度不降低，甚至有所提高。综上所述，本发明所述的不锈钢以及采用本发明所述的的不锈钢生产出的不锈钢钢板不仅有着优良的抗菌性能，而且硬度和耐磨性能大大提高，硬度不低于HRC57，满足了家庭、医疗等行业制作刀具对其硬度和抗菌性能的要求，具有极大的经济价值和社会价值。
图1为本发明所制得的不锈钢的组织金相图；图中1、碳化物；2、马氏体基体。
具体实施例方式实施例1以重量百分比计，将化学成分为0. 8% CU7% Cr,3. 0% Mo,0. 1% VU. 5% W,
0.7% Α1、0· 15% Ag、l. 0% Re、0. 035% S、0. 03% P, 2. 0%其他杂质元素，余量为 Fe 的不锈钢在真空感应炉熔炼，然后进行电渣重熔后制备金属锭。铸锭在950°C锻造成厚20mm的钢板，经840°C球化退火处理他。每个钢板在900°C加热并热轧形成厚度为5mm的钢板。钢板在700°C加热保温60min，经3%的稀硝酸酸洗，然后冷轧生产厚度为2mm的钢板。生产的钢板在氮气气氛中与950°C加热保温60min后在油中进行淬火，接着在 400°C进行回火浊，得产品。实施例2以重量百分比计，将化学成分为1. 2% CU8% CrU. 0% Mo,0. 6% VU. 0% W,
1.2% AU0. 1% Ag,0. 1% Re,0. 025% S、0. 02% P，1. 0%其他杂质元素，余量为 Fe 的不锈钢采用中频感应炉熔炼，然后进行电渣重熔后制备金属锭。铸锭在1000°C锻造成厚IOOmm的钢板，经900°C球化处理Mh。每个钢板在900°C加热并热轧形成厚度为5mm的钢板。钢板在900°C加热保温40min，经3%的稀硝酸酸洗，然后冷轧生产厚度为0. 5mm的钢板。生产的钢板在氩气气氛中与1200°C加热保温30min后在油中进行淬火，接着在 600°C进行回火0. 5h，得产品。实施例3
以重量百分比计，将化学成分为1.0% CU6% Cr,2. 0% MoU. 0% V,3. 0% W, 0. 9% ΑΙ,Ο. 2% Ag,0. 6% Re、0. 005% S、0. 01%P,0. 5% 其他杂质元素，余量为 Fe 的不锈钢在真空感应炉熔炼，然后进行电渣重熔后制备金属锭。铸锭在1200°C锻造成厚40mm的钢板，经820°C球化处理18h。每个钢板在1100°C加热并热轧形成厚度为5mm的钢板。钢板在 1000°C加热保温30min，经3%的稀硝酸酸洗，然后冷轧生产厚度为Imm的钢板。生产的钢板在氮气气氛中与1000°C加热保温40min后在油中进行淬火，接着在 465°C进行回火1.5h，得产品。实施例4以重量百分比计，将化学成分为1. 0% CU7% Cr,2% Μο、0· 5% V、2. 0% WU. 0% A1、0. 12% Ag,0. 8% Re、0. 03% S、0. 03% P，2. 0%其他杂质元素，余量为！^的不锈钢在真空感应炉熔炼，然后进行电渣重熔后制备金属锭。铸锭在1075°C锻造成厚60mm的钢板，经 860°C球化处理16h。每个钢板在1050°C加热并热轧形成厚度为5mm的钢板。钢板在850°C 加热保温45min，经3%的稀硝酸酸洗，然后冷轧生产厚度为1. 5mm的钢板。生产的钢板在氩气气氛中与1075°C加热保温45min后在油中进行淬火，接着在 500°C进行回火Ih，得产品。比较例将上述实施例1-4中所制得的不锈钢产品与其他不锈钢进行进行抗菌试验和硬度试验。抗菌性试验采用根据日本标准Jis Z 2801-2000进行，硬度试验试验根据GB/ T1818-94测定，结果见表1。表 权利要求
1.一种高硬度含银马氏体抗菌不锈钢，其特征在于以重量百分比计，该不锈钢的化学成分如下0. 8-1. 2% CU6-18% CrU. 0-3. 0% Μο、0· 1-1. 0% VU. 0-3. 0% W、0. 7-1. 2% Α1、0· 1-0. 2% Ag、0. 1-1. 0% Re,S ( 0. 035%,P ( 0. 03%，其他杂质元素彡 2. 0%，余量为Fe。
2.根据权利要求1所述的高硬度含银马氏体抗菌不锈钢，其特征在于以重量百分比计，该不锈钢的化学成分如下1. 0% CU7% Cr,2% Mo、0. 5% V、2. 0% WU. 0% A1、0. 12% Ag、0. 8% Re, S ^ 0. 03%,P ^ 0. 03%，其他杂质元素彡 2. 0%，余量为 Fe。
3.应用权利要求1所述配比的不锈钢生产不锈钢钢板的工艺，其特征在于具体步骤如下(1)冶炼浇铸将不锈钢熔化后浇铸成铸锭；(2)锻造将上述铸锭在950°C-1200°C锻造成厚20_100mm的钢板；(3)球化退火将上步钢板经820°C-900°C进行球化退火8-24h ；(4)热轧将球化退火后的钢板在900°C-1100°C加热并热轧形成厚度为5mm的钢板；(5)退火将热轧后的钢板在700-1000°C加热，保温30-60min后炉冷；(6)酸洗将上述退火后的钢板采用稀硝酸进行清洗；(7)冷轧将酸洗后的钢板冷轧；(8)淬火将冷轧后钢板在保护性气氛中与950°C-1200°C加热，保温20-60min后在油中进行淬火；(9)回火将上述淬火后的钢板在400-600°C进行回火0.5-池。
4.根据权利要求3所述的生产不锈钢钢板的工艺，其特征在于步骤O)中的锻造比为 5-10。
5.根据权利要求3或4所述的生产不锈钢钢板的工艺，其特征在于步骤O)中的锻造比优选5-7。
6.根据权利要求3所述的生产不锈钢钢板的工艺，其特征在于锻造时，对铸锭先镦粗，后拔长。
7.根据权利要求3所述的生产不锈钢钢板的工艺，其特征在于不锈钢淬火后进行深冷处理。
8.根据权利要求7所述的生产不锈钢钢板的工艺，其特征在于深冷处理温度为-120°C _196°C，时间为 l-5h0
全文摘要
本发明涉及高硬度含银马氏体抗菌不锈钢，以重量百分比计，该不锈钢的化学成分如下0.8-1.2％C、16-18％Cr、1.0-3.0％Mo、0.1-1.0％V、1.0-3.0％W、0.7-1.2％Al、0.1-0.2％Ag、0.1-1.0％Re、S≤0.035％、P≤0.03％，其他杂质元素≤2.0％，余量为Fe。该含银马氏体抗菌不锈钢不仅有着优良的抗菌性能，抗菌性大于99.0％，而且硬度和耐磨性能大大提高，硬度不低于HRC57，满足了家庭、医疗等行业制作刀具对其硬度和抗菌性能的要求。
文档编号C21D8/02GK102242313SQ20111020103
公开日2011年11月16日 申请日期2011年7月18日 优先权日2011年7月18日
发明者孙清洲, 张保议, 张普庆, 王献忠, 赵忠魁 申请人:山东建筑大学