专利名称：一种沉积纳米级氮化铌增强牙科钛瓷结合强度的方法
技术领域：
本发明涉及一种增强钛瓷结合强度的方法，尤其是一种应用于牙科医疗领域的沉积纳米级氮化铌的增强牙科钛瓷结合强度的方法。
背景技术：
烤瓷熔附金属材料是目前临床应用最为广泛的固定牙修复体，但其中镍等金属元素的致敏性和生物毒性可能引起一些不良后果。纯钛材料由于具有良好的生物相容性、耐腐蚀性，适宜的物理性能和化学性能在生物医学领域得到广泛的使用，其低密度及导热率，与其他金属和合金比较，其保护牙髓、避免冷热刺激的作用更加明显，被认为是制作金属烤瓷修复体的理想金属材料。牙科纯钛修复体与瓷的结合属于化学结合，其结合力主要依赖于氧化层本身、瓷与氧化层、氧化层与金属钛的结合力。以往，纯钛修复体在瓷烧结温度下存在氧化行为，形 成的过厚的、无保护性及附着性差的氧化膜，被认为是导致钛瓷修复失败的主要原因。近年来，钛低熔瓷粉的研制使钛瓷修复成为可能，尽管如此，目前尚未见有关钛瓷修复体的长期临床报道。短期观察显示钛瓷修复体的失败率高，其失败表现为瓷裂及瓷面部分或全部脱落。可见，如何提高钛瓷结合强度仍是一个尚待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增强钛瓷结合强度的方法，其通过在纯钛基片和瓷之间沉积纳米级氮化铌进而增大了纯钛基片氧化的阻力，抑制了氧化膜的形成，提高了钛与瓷的结合强度。为实现上述发明目的，本发明的一种沉积纳米级氮化铌增强牙科钛瓷结合强度的方法，其包括如下步骤
a.对牙科用纯钛基片进行表面预处理；
b.在预处理后的纯钛基片表面沉积纳米级氮化铌膜；
c.使用瓷粉对成膜后的纯钛基片在烤瓷炉中进行瓷烧结，以获得烤瓷熔附钛材料。作为本发明的进一步改进，所述步骤a包括筛选无铸造缺陷的纯钛基片，去除所述纯钛基片表面的杂质，然后将其暴露在空气中，使纯钛基片钝化，钝化时间控制在10分钟，钝化过程结束后用热蒸气清洗5分钟，然后再用丙酮超声清洗15分钟，待清洗完毕，用纯氮气将纯钛基片吹干；控制压力为2巴(bar)的条件下，对所述纯钛基片进行喷砂，喷砂结束后将纯钛基片用热蒸汽进行清洗5分钟，再用丙酮超声清洗15分钟，最后用纯氮气吹干。作为本发明的进一步改进，筛选无铸造缺陷的纯钛基片时，利用X射线对纯钛基片内部是否存在缺陷进行探测。作为本发明的进一步改进，所述去除纯钛基片表面杂质的方法包括采用碳化钨磨头对纯钛基片进行抛光，其中碳化钨磨头转速小于或等于15000rpm。
作为本发明的进一步改进，所述喷砂采用Al2O3,喷砂嘴与纯钛基片距离为10mm，喷砂角度为45°。作为本发明的进一步改进，所述沉积纳米级氮化铌膜的方法包括磁控溅射法、或者离子束辅助沉积法、或脉冲激光沉积法。作为本发明的进一步改进，所述磁控溅射法使用直流磁控溅射仪，工作条件为预抽真空度6. OX 10_6Pa，气压0. 3Pa，溅射功率350w，沉积温度常温，沉寂时间15分钟，工作气体为Ar和N2的混合气体，Ar/N比为6:1 ;且以纯钛基片为阴极，铌靶为阳极，纯钛基片与铌靶的距离为60mm，整个溅射过程利用循环水冷却。作为本发明的进一步改进，在利用所述磁控溅射法沉积纳米级氮化铌膜之前，先用Ar对纯钛基片进行反溅射清洗，清洗时间为10分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是通过在牙科纯钛基片表面沉积均匀致密的纳米级氮化铌薄膜，抑制了纯钛在瓷烧结温度下的氧化行为，且在不影响美学效果的基 础上达到了增强钛瓷结合强度的目的。另外，本发明的相关材料和设备获取较为便捷，操作简便，具有良好的临床应用前景和较高的实际应用价值。
图1为本发明的方法的一具体实施方式
中制备出的材料的纳米级氮化铌薄膜的XRD分析结果；
图2为本发明的方法的一具体实施方式
中制备出的材料的纳米级氮化铌薄膜的SEM观
察结果；
图3为本发明的方法的一具体实施方式
中制备出不沉积氮化铌薄膜的钛瓷结合界面的SEM观察结果；
图4为本发明的方法的一具体实施方式
中制备出的沉积氮化铌薄膜的钛瓷结合界面的SEM观察结果。
具体实施例方式以下将结合各实施例对本发明进行详细描述。首先介绍下述实施方式中将会涉及到的沉积纳米级氮化铌膜的主要方法之一——磁控溅射法。磁控溅射的基本原理是利用溅射混合气体中的等离子体在电场和交变磁场的作用下，被加速的高能粒子轰击靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，高能粒子转移到基体表面而成膜。磁控溅射以溅射率高、基材温度低、膜基结合好、装置性能稳定、操作控制方便等优点，现已成为镀膜工业领域的首选方案。具体到本技术方案中，采用直流磁控溅射仪作为反应仪器，以纯钛基片为阴极，以铌靶作为阳极，使氮化铌颗粒在直流磁控溅射仪的电场和交变磁场的作用下沉积在纯钛表面，形成氮化铌薄膜。由于氮化铌具有氯化钠晶体结构，热稳定性和化学稳定性高，抗中子辐射，是优良的超导材料，且氮化铌硬度高、熔点高、耐磨损、耐化学腐蚀和耐高温，这些性质使得氮化铌很适于作为提高钛的抗氧化能力的材料。铌元素在高温氧化环境中具有相对大的扩散能力和反应活性，能在表面形成有多种价态铌的氧化物的致密反应层，这种氧化层具有类似人“掌茧”的功能，能有效阻止氧化层开裂和深度氧化，一定程度地表现自适应抗氧化行为，进而提高了钛的抗氧化能力，加强了钛瓷的结合强度。技术方案中的沉积方法虽然可以采用离子束辅助沉积法或脉冲激光沉积法，但本实施方式中，氮化铌的沉积方法采用磁控溅射法，具体包括如下步骤
a.利用X射线对纯钛基片内部是否存在缺陷进行探测，筛选无铸造缺陷的纯钛基片，用碳化钨磨头去除其表面的杂质，磨头转速应低于15000rpm，然后将其暴露在空气中，使纯钛基片钝化，钝化时间控制在10分钟，钝化过程结束后用热蒸气清洗5分钟，然后再用丙酮超声清洗15分钟，待清洗完毕，用纯氮气将纯钛基片吹干。控制压力为2巴(bar)的条件下，使用120MmAl203颗粒对所述纯钛基片进行喷砂，喷砂嘴与纯钛基片距离为10mm，喷砂角度为45°，喷砂结束后将纯钛基片用热蒸汽进行清洗5分钟，再用丙酮超声清洗15分钟，最后用纯氮气吹干。b.在经过a步骤处理后的纯钛基片表面利用磁控溅射法沉积纳米级氮化铌，注意，在沉积之前先要用Ar对纯钛基片进行反溅射清洗，清洗时间为10分钟，然后再进行溅射，所述磁控溅射法利用直流磁控溅射仪，工作条件为预抽真空度6. OX 10_6Pa，气压0. 3Pa，溅射功率350w，沉积温度常温，沉寂时间15分钟，工作气体为Ar和N2的混合气体，Ar/N比为6:1 ;且以纯钛基片为阴极，铌靶为阳极，纯钛基片与铌靶的距离为60mm，整个溅射过程利用循环水冷却。c.然后利用瓷粉对经过沉积处理的纯钛基片在烤瓷炉中进行瓷烧结，获得烤瓷熔附钛材料。瓷烧结的程序根据相关品牌的瓷粉使用方法而定。最后，对获得的烤瓷熔附钛材料进行性能测试。性能测试的方法有X射线衍射 (XRD)分析、或者扫描电子显微镜(SEM)分析、或者扫描电镜的X射线能谱(EDS )分析、或者数码显微镜(DM)分析、或者粗糙度变化分析、或者结合强度分析，这些性能测试分析方法可以根据具体情况选择适用一种或几种，从而多方面表征制备的材料的结构与特性。以下结合具体实施例来对本发明做进一步说明。实施例一
利用X射线筛选无铸造缺陷的纯钛基片30个,其规格为25mmX3mmX0. 5mm,用碳化鹤磨头去除表面杂质，对纯钛基片进行抛光处理，磨头转速< 15000rpm。待抛光处理结束之后，将纯钛基片置于空气中进行自钝化处理，钝化时间为10分钟，然后对纯钛基片进行清洗，先用热蒸汽清洗5分钟，再用丙酮超声清洗15分钟，最后用纯氮气吹干。在2bar压力下，用120MmAl203颗粒对纯钛基片进行喷砂处理，喷砂嘴与纯钛基片的距离为10mm，喷砂角度为45°，喷砂时间为5分钟。喷砂处理结束后，对纯钛基片再清洗一次，依然先用热蒸汽清洗5分钟，再用丙酮超声清洗15分钟，最后用纯氮气吹干。将经过上述步骤处理过的纯钛基片用Ar进行反溅射清洗，为之后的磁控溅射法沉积氮化铌做准备，清洗时间为10分钟，清洗完毕，将纯钛基片置于直流磁控溅射仪中进行磁控溅射沉积氮化铌，工作气体为Ar和N2的混合气体，以纯钛基片作为阴极，铌靶作为阳极，纯钛基片与铌靶距离为60 mm，预抽真空度6. OX 10-6 Pa，工作气压0.3 Pa，溅射功率350 w, Ar / N2比为6:1，沉积温度为常温，沉积时间15分钟，整个溅射过程利用循环水冷却。最后，选取VITA TITANKERAMIK瓷粉在基片中央(8_X3mm)处进行瓷烧结，瓷烧结的程序根据相关品牌的瓷粉使用方法而定，本具体实施方式
中选取Multimant Touch烤瓷炉作为瓷烧结设备。经过瓷烧结即获得烤瓷熔附钛材料，为了证明通过本技术方案的制备方法获得的产品的相对于现有技术的优越性，对产品进行各项测试分析，以表征其性能和内部结构。如图1所示，反映了纳米氮化铌薄膜的XRD分析结果，该结果表明磁控溅射条件下生成的氮化铌为立方相晶体，存在(111)，(200)，(220)和(222)的不同结晶取向，XRD结果同时表明了钛和Al2O3的存在。如图2所示，是利用SEM对纳米氮化铌薄膜的表面形貌进行观察的结果，该结果显·示纳米级氮化铌颗粒均匀分布于粗糙的Al2O3表面，未见明显裂隙或缺损，氮化铌与Al2O3表面结合良好。如图4所示，本图反映的是利用SM观察沉积纳米氮化铌薄膜的钛瓷结合界面的结果，从该结果可以看出钛-瓷间结合较为良好，存在数个散在孔隙，未见明显裂纹与瓷剥脱现象。实施例二
本具体实施方式
对于纯钛基片的前期的处理方式与实施例一相同，此处不再进行赘述，实施例二与实施例一的不同之处在于纯钛基片表面不进行氮化铌的沉积，直接对经过喷砂处理并清洗后干燥的纯钛基片进行瓷烧结，瓷烧结程序参照所选瓷粉的说明书的规定进行。然后对实施例二获得的产品的进行性能测试。如图3所示，其为利用SEM对不沉积氮化铌薄膜的钛瓷结合界面的观察结果，从该结果可以看见有较多且大的孔隙及裂纹散在分布，说明未经过氮化铌沉积的钛瓷结合强度不闻。实施例二的设计目的是为了与实施例一进行对比，更好说明本发明技术方案的优越性。同时，通过扫描电镜的X射线能谱(EDS )分析实施例一和二中含氧量的情况，经分析可知钛-Al2O3-氮化铌-瓷的界面两侧元素中，实施例一中烤瓷侧含氧量为43. 0%，纯钛侧为5. 6% ;实施例二中烤瓷侧含氧量为44. 8%，纯钛侧为15. 9%，这一结果说明磁控溅射氮化铌涂层阻挡了氧向钛的扩散，有效的抑制了钛的氧化。再利用粗糙度测量仪分析实施例一和实施例二中成膜前后纯钛基片的表面粗糙度变化，在纯钛基片中央(8mmX3mm)随机选取5个区域,分析结果如下抛光纯钛基片粗糙度为(0.1292 土 0.0106) um ,实施例二中(Al2O3)组粗糙度为(1. 8634 土 0.1048)Pm,实施例一中(A1203+氮化铌)组粗糙度为(2. 3304 土 0.0805) U m。经统计学分析可知，Al2O3显著增加了纯钛表面的粗糙度，纳米氮化铌增加了纯钛表面的粗糙度。这一结果表明，纳米氮化铌增加了纯钛基片表面的粗糙度，增大了瓷粉与纯钛的接触面积，使瓷粉有更好的润湿性，在烧结后形成更好的机械锁结作用。最后，按IS09693 1999标准对烤瓷熔附钛材料进行三点弯曲试验测定结合强度，用公式Tb=kXU+算得到钛瓷间的三点弯曲结合强度(公式中k = 4.6)，采用SPSS17.0统计软件进行统计学处理。各组钛瓷结合强度如下实施例一中(钛/ Al2O3/氮化铌/瓷)结合强度为(43.112 土 0.586) MPa;实施例二中(钛/ Al2O3/瓷)结合强度为(27. 242±0. 752)MPa,已经达到了 IS09693 1999中要求钛/瓷结合强度最低值25MPa。按是否沉积氮化铌涂层，对实施例一中(钛/ Al2O3/氮化铌/瓷)和实施例二中(钛/Al2O3/瓷)进行单因素成组设计计量资料的t检验(t=52. 6404，P=O. 0000)，差异有统计学意义。这一 结果说明磁控溅射纳米氮化铌能够提高钛-低熔瓷的结合强度。
权利要求
1.一种沉积纳米级氮化铌增强牙科钛瓷结合强度的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤a.对牙科用纯钛基片进行表面预处理；b.在预处理后的纯钛基片表面沉积纳米级氮化铌膜；c.使用瓷粉对成膜后的纯钛基片在烤瓷炉中进行瓷烧结，以获得烤瓷熔附钛材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a包括筛选无铸造缺陷的纯钛基片，去除所述纯钛基片表面的杂质，然后将其暴露在空气中，使纯钛基片钝化，钝化时间控制在10分钟，钝化过程结束后用热蒸气清洗5分钟，然后再用丙酮超声清洗15分钟，待清洗完毕，用纯氮气将纯钛基片吹干；控制压力为2巴(bar)的条件下，对所述纯钛基片进行喷砂，喷砂结束后将纯钛基片用热蒸汽进行清洗5分钟，再用丙酮超声清洗15分钟，最后用纯氮气吹干。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，筛选无铸造缺陷的纯钛基片时，利用X射线对纯钛基片内部是否存在缺陷进行探测。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述去除纯钛基片表面杂质的方法包括采用碳化钨磨头对纯钛基片进行抛光，其中碳化钨磨头转速小于或等于15000rpm。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述喷砂采用Al2O3，喷砂嘴与纯钛基片距离为10mm，喷砂角度为45°。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉积纳米级氮化铌膜的方法包括磁控溅射法、或者离子束辅助沉积法、或脉冲激光沉积法。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述磁控溅射法使用直流磁控溅射仪，工作条件为预抽真空度6. OX 10_6Pa，气压O. 3Pa，溅射功率350w，沉积温度常温，沉寂时间15 分钟，工作气体为Ar和队的混合气体，Ar/N比为6:1 ;且以纯钛基片为阴极，铌靶为阳极， 纯钛基片与铌靶的距离为60mm，整个溅射过程利用循环水冷却。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于在利用所述磁控溅射法沉积纳米级氮化铌膜之前，先用Ar对纯钛基片进行反溅射清洗，清洗时间为10分钟。
全文摘要
本发明提供一种沉积纳米级氮化铌增强牙科钛瓷结合强度的方法，其包括如下步骤a.筛选无铸造缺陷的纯钛基片，对纯钛基片进行预处理；并在一定压力下，对所述纯钛基片进行喷砂，喷砂结束后将纯钛基片清洗干净，并用纯氮气吹干；b.在经过a步骤处理后的纯钛基片表面利用沉积方法沉积纳米级氮化铌；c.然后利用瓷粉对经过沉积处理的纯钛基片在烤瓷炉中进行瓷烧结，获得烤瓷熔附钛材料。本方法操作简便，抑制了纯钛在瓷烧结温度下的氧化行为，且在不影响美学效果的基础上达到了增强钛瓷结合强度的目的。此外，相关材料和设备获取较为便捷，具有良好的临床应用前景和较高的实际应用价值。
文档编号C23C14/06GK102994946SQ201110269030
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者唐祖明, 周雪锋, 梅茜, 顾宁 申请人:东南大学