专利名称：一种功率型镍氢电池用La-Mg-Ni型负极储氢材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种镍氢电池用负极储氢材料，尤其涉及用于满足功率性能要求的镍氢电池的负极储氢材料。
背景技术：
金属氢化物-镍氢电池(N1-MH电池)自上世纪90年代投入市场以来，由于其具有高容量、长寿命、无记忆效应和无环境污染等特点，广泛受到欢迎。N1-MH电池早期应用于移动设备，如移动电话、笔记本电脑等。之后，更高能量密度、更轻质的锂离子电池逐渐部分取代了该领域的应用。随着储能应用领域的拓宽，特别是近年来HEV、EV的大力发展，对该领域的储能性能提出了更高要求，目前备选的储能电源主要有:铅酸电池、N1-MH电池和锂离子电池。为了满足HEV、EV要求，在经济、安全、环保和能量密度之间寻找一个平衡点，N1-MH电池在锂离子电池、铅酸电池之间脱颖而出。N1-MH电池除了在HEV、EV上的应用，在其它有功率、安全、环保等要求的领域也得到广泛认可，例如电动自行车、玩具、家用电器、工业配套领域
坐寸ο随着人们对生活品质追求的提高，功率型N1-MH电池要求同时具有高功率、高容量、长寿命的特点。储氢材料电极的倍率充放电特性动力学上取决于电极表面的电催化活性和氢在储氢材料体内的扩散速度。例如，CN1836055A公开了通过成分调节或者储氢材料制备后增加蚀刻步骤，以达到储氢材料的表层具有高孔隙率，使得微结构内催化金属粒子附近的活性组分有更大的活动性、更容易到达反应活性位点、反应更快，从而改善该材料的倍率充放电性能。此外，还有大量的发明通过电极表面预处理或电池结构设计的方式提高了 N1-MH电池倍率性能。但或多或少都以增加制造成本、降低电池容量为代价。至于高容量电池用负极的传统材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4A10.3只有348mAh/g的理论容量。新型La-Mg-Ni型超晶格储氢材料因其被认为有410mAh/g的容量而备受关注。这类合金最大的缺点就是吸氢后非晶化严重，吸放氢可逆性差，在碱液中循环寿命短。因此寻找同时满足功率、倍率、高容量、长寿命的储氢材料成为目前研究开发的重点、难点。
发明内容
本发明的目的是通过成分改善、相结构组成控制，得到一种比目前市销产品具有高的放电平台、良好的高倍率放电特性、高容量、长寿命的储氢材料，以满足需要有功率、高性能要求镍氢电池产品的需求。为了达到上述目的，本发明提供了一种适用于镍氢电池的负极储氢材料，这类储氢材料能同时满足高的放电平台、良好的高倍率放电特性、高容量、长寿命特点。本发明提供的储氢材料由下式表示:LaQ.8Q_x_yCexDyyMgQ.20Ni3.20A10.1(l，其中0< X ^ 0.10,0 < y ^ 0.20。优选地，本发明的负极储氢材料为La0.80_x_yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中
0.02 ^ X ^ 0.10,0.05 ^ y ^ 0.20。优选地，本发明的负极储氢材料为La0.80_x_yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中
0.06 ^ X ^ 0.10,0.10 ^ y ^ 0.20。更优选地，本发明的负极储氢材料为La0.57Ce0.08Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10。本发明的负极储氢材料的主相为Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的复合相。优选地，本发明的负极储氢材料为La0.80_x_yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中
0.02彡X彡0.10，0.05彡y彡0.20，所述负极储氢材料的主相为Ce2NiJg，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的复合相。更优选地,本发明的负极储氢材料为La。.57Ce0.08Dy0.15Mga2(lNi3.2(lAlQ.10,所述负极储氢材料的主相为Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的复合相。本发明的另一方面还涉及本发明的储氢材料在制备镍氢电池负极中的应用。在一个实施方式中，本发明的镍氢电池是具有高功率特性的镍氢电池。在本发明的上下文中，术语“具有高功率特性”意为所述的镍氢电池的负极材料能同时满足:在IOC倍率下放电容量为200mAh/g以上、在40°C下放氢平台压高于0.04MPa。
本发明的负极储氢材料与AB5储氢材料一样，是由易生产稳定氢化物的元素A (如La、Ce、Dy、Mg)与其他元素B(如N1、Al)组成的金属间化合物，其电化学充放电容量主要来自于吸放氢过程中电解液中的氢离子在储氢材料电极上发生氧化还原过程中的电子转移，镍-金属氢化物电池的电化学充放电反应通常表示如下:充电反应:在负极处，当向负极电极施加电极势时，电解液中的水被分解成氢离子和氢氧根离子，氢离子在负极储氢材料表面获得电子变成氢原子，并被吸入到合金中，而氢氧根离子则被留在电解液中:Alloy+H20+e-— Alloy [H]+OH-(I)式中Alloy表示储氢材料。在正极处，氢氧化亚镍的两价镍失去一个电子被氧化成三价镍，与电解液中的氢氧根离子结合变成氢氧化镍:Ni (OH) 2+0Γ — Ni00H+H20+e_(2)放电反应:在负极处，吸收在储氢材料中的氢被释放并与电解液中的氢氧根离子结合成水，同时贡献出一个电子形成电流:Alloy [H]+OH-— Alloy+H20+e-(3)在正极处，氢氧化镍得到一个电子被还原成低价态氢氧化亚镍，并释放出氢氧根离子进入电解液中:Ni00H+H20+e_ — Ni (OH) 2+0F(4)作为本发明负极储氢材料的示例，其为下式表示的储氢材料:La0.73Ce0.Q2Dy0.05Mg0.20Ni3.20A10.10 ；
La。.71Ce0.04Dy。.05Mg。.20Ni3 20Al。.10 ；La。.69Ce0.06Dy。.05Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La。.67Ce0.08Dy。.05Mg。.20Ni3.20A10.10 ；La0 65Ce0.10Dy0.05Mg0.20NI3.20A10.10 ;La0.68Ce0.02Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La。.66Ce。.04Dy。.10Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La0.64Ce0.06Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.62Ce0.08Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ； La0.60Ce0.10Dy0.10Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.63Ce0.02Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La。.61Ce。.04Dy。.15Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La0.59Ce0.Q6Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.57Ce0.Q8Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.55Ce0.10Dy0.15Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La0.58Ce0.02Dy0.20Mg0.20Ni3.20A10.10 ；La。.56Ce。.04Dy。.20Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La。.54Ce。.06Dy。.20Mg。.20Ni3.20A1。.10 ；La0.52Ce0_ osDy0.20^ .20^13.20A10.10 或
La0 5oCe0_ ioDy0.2oMg。.20^13.20A10.10 等。本发明的负极储氢材料可釆用常规的熔炼法制备。例如，可将摩尔比为La: Ce: Dy: Mg: N1: Al =0.80-x-y: X: y: 0.20: 3.20: 0.10(其中 O < x < 0.10，O < y < 0.20)的原料置入抽真空后并通入氩气保护的真空感应炉进行熔炼并浇铸成铸锭，然后，将铸锭在抽真空后通入氩气保护的热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为920°C，保温时间为8小时，待炉冷却到室温后再取出铸锭。本发明的负极储氢材料可用于制备镍氢电池的负极。釆用本发明的负极储氢材料作负极的镍氢电池同时具备高功率、高容量、长寿命的特点。与目前市场上销售的LaNi5型储氢材料(如以相同的熔炼工艺制备得到的传统负极储氢材料MmNi3.55C0a75Mna4Ala3，其中Mm为含有La、Ce、Pr和Nd的稀土混合物，其各成分百分含量为65wt% La、24wt% Ce、3wt% Pr和8wt% Nd)相比，本发明的负极储氢材料LaCnyCexDyyMga2ciNDlai。(其中 O < X < 0.10,0 < y < 0.20)在满足高倍率的同时还具备高容量、长寿命等特点。相应地，釆用本发明的负极储氢材料制备得到的镍氢电池的高功率、1 容量、长寿命等特点远1 于市售镇氢i电池。
图1 为 Laa57Ceaci8Dyai5Mga2ciNi3^Alaici 样品的 X-射线衍射图谱。图2为本发明储氢材料和对比储氢 材料在高倍率下的放电容量测试结果对比。
具体实施方式
以下结合具体实施方式
对本发明展开进一步描述。但应该理解，以下的实施方式仅用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。根据表1中合金各元素的重量百分比进行配料，将配好的合金原料置于抽真空后并通入氩气保护的感应炉中进行熔炼浇铸，然后将铸锭在抽真空后通入氩气保护的热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为920°C，保温时间为8小时，待炉冷却到室温后取出铸锭。表1本发明实施例与对比例的成分比较(wt % )
权利要求
1.一种储氢材料,其特征在于,该材料由以下通式表示:Laa (^yCexDyyMga2ciNii2ciAlaici,其中 O < X ≤ 0.10,0 < y ≤ 0.20。
2.根据权利要求1所述的储氢材料，其特征在于，0.02 ≤ X≤0.10,0.05≤y≤0.20。
3.根据权利要求1或2所述的储氢材料，其特征在于，0.06≤X≤0.10，0.10 ≤ y ≤ 0.20。
4.根据权利要求1-3所述的储氢材料，其特征在于，所述储氢材料的主相为Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相的复合相。
5.权利要求1-4中任一项所述的储氢材料在制备镍氢电池负极中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的镍氢电池的负极材料能同时满足:在IOC倍率下放电容量为200mAh/g以上、在40°C下放氢平台压高于0.04MPa。
全文摘要
本发明提供了一种具有优异功率性能镍氢电池用负极储氢材料，其名义组成为La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.20。本发明的负极储氢材料比目前已有的商业用储氢材料相比，同时具备高的放氢平台压、良好的大电流放电特性、高容量、长寿命的特点；该材料在10C倍率下可放出高达267mAh/g的容量，占该材料标称容量的72.6％；同时在40℃下放氢平台压为高达0.067MPa；具有优异的高功率放电特性，因此特别适用于制备具有功率性能要求的镍氢电池。
文档编号C22C19/03GK103094531SQ201110339760
公开日2013年5月8日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者黄勇平, 吴建民, 刘华福, 李蓉, 谢亚林, 杨琨 申请人:北京宏福源科技有限公司